KR102093118B1 - 그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재 - Google Patents

그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재에 관한 것으로서, 상기 그래핀 섬유 복합체는 섬유 구조체, 그리고 상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하는 그래핀 수화젤을 포함한다.
본 발명은 크기 및 형태의 제한이 없는 그래핀 섬유 복합체를 간소화된 공정으로 제조할 수 있으며, 상기 그래핀 섬유 복합체는 전류를 흐르게 하면 발열하기 때문에 발열 소재로 이용될 수 있으며, 발열 속도가 빠르고, 발열 정도를 용이하게 조절할 수 있다.

Description

그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재{GRAPHENE FIBER COMPLEX, METHOD FOR MANUFACUTRING THE SAME, AND EXOTHERMIC MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재에 관한 것으로서, 상세하게는 크기 및 형태의 제한이 없는 그래핀 섬유 복합체를 간소화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀 섬유 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발열 소재에 관한 것이다.
일반적으로, 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 이러한 그래파이트로부터 단층 또는 수층의 나노미터 두께로 그래핀 시트를 박리시킬 수 있는데, 이때 박리된 그래핀 시트는 기존의 그래파이트에 비하여 다양한 장점이 있다.
구체적으로, 그래핀 시트는 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있다. 따라서, 그래핀 시트는 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 등과 같이 다양한 용도로 사용 가능하다.
이러한 그래파이트의 응용으로서 나노흑연 구조체가 널리 연구되고 있는데, 그 중에서도 나노 금속-그래핀 복합체를 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편, 그래파이트로부터 나노구조의 금속-그래핀 복합체를 제조하는 기술로서 종래에는 산화 그래파이트나 산화 그래핀을 환원시킨 후 금속 나노 입자를 만들기 위해 환원제를 사용하되 산화 그래파이트나 산화 그래핀과 함께 환원제를 사용하여 환원된 산화 그래파이트나 그래핀을 만든 다음 금속 나노 입자를 만들고, 금속 나노입자와 환원된 산화 그래핀을 연결하기 위해 유기 리간드를 사용 기술이 일반적으로 알려져 있다.
이러한 공지의 제조방법은 나노입자의 크기와 분산의 균일성 라는 점에서 장점이 있지만, 그 제조공정이 복잡하고 잔존하는 유기물의 존재, 유독성 환원제의 사용으로 인해 나노복합체의 촉매활성을 극대화하는 데는 문제가 있었다.
또한, 나노 금속-그래핀 나노복합체와 관련된 기술로서, 한국특허 제905526호에서는 페리틴 등의 케이지 단백질의 표면에 나노흑연 구조체 인식 펩티드를 융합 또는 화학적으로 결합시킨 단백질과 상기 단백질을 이용하여 제조한 나노흑연 구조체에 무기 금속원자 또는 무기 금속화합물의 나노입자를 복수 담지시킨 나노흑연 구조체-금속 나노입자 복합체에 관한 기술이 제안되어 있고, 한국공개특허 제2011-0073222호에서는 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 그래핀 분산액을 제조하고, 그래핀 분산액 제조 시 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 고분자인 이온성 액체를 사용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있는 그래핀 분산액 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 및 그 제조 방법이 제안되어 있으나. 이러한 기술에서는 제조공정의 개선보다는 복합체의 특성 부여에 목적으로 두고 있다.
또 한국공개특허 제2011-0073296호에서는 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하고; 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 이온성 화합물 액체와 혼합하여 겔(gel)을 수득하고; 상기 겔을 고분자 매트릭스를 포함하는 용액과 혼합한 후 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합함으로써 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 수득하고; 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 주형에 도포한 후 건조하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 형하는 기술이 제안되어 있고, 한국공개특허 제2011-0038721호에서는 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 단결정 주형 상에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료를 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법으로서, SiC 단결정 주형 상의 자연 산화에 의해 형성된 산화 피막의 제거 처리를 실시하여, SiC 단결정 주형의 Si 면을 노출시키고, 이어서 Si 면이 노출된 SiC 단결정 주형을 산소 분위기하에서 가열함으로써, 이러한 Si 면 상에 SiO2 층을 형성시키는 기술이 제안되어 있다.
그러나 이러한 기술들은 나노 복합체의 특성 부여나 성질의 다양화 등에 주력하는 것에 불과하며, 그래파이트로부터 그래핀 나노복합체를 간단하게 제조하면서도 상업적으로 이용 가능한 대면적 그래핀 필름을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국등록특허 제10-0905526호 대한민국공개특허 제2011-0073222호 대한민국공개특허 제2011-0073296호 대한민국공개특허 제2011-0038721호
본 발명의 목적은 크기 및 형태의 제한이 없는 그래핀 섬유 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 섬유 복합체를 간소화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀 섬유 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발열 속도가 빠르고, 발열 정도를 용이하게 조절할 수 있는 발열 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 섬유 구조체, 그리고 상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함하는 그래핀 섬유 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 섬유 구조체, 그리고 상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 나노입자 및 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함하는 그래핀 섬유 복합체를 제공한다.
상기 그래핀 시트는 유사정렬(Quasi-parallel) 방식으로 적층되는 것일 수 있다.
상기 다공성 포어는 수분을 함유하는 것일 수 있다.
상기 나노입자는 상기 다공성 포어 내에 함유되는 것일 수 있다.
상기 나노입자는 금속나노입자, 귀금속나노입자, 탄소나노입자, 고분자나노입자, 유무기 하이브리드 나노입자, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 섬유 구조체는 직물(fabric) 또는 부직포(non-woven fabric) 형태인 것일 수 있다.
상기 섬유 구조체의 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 섬유인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계; 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계; 그리고 상기 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체를 고정시킨 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 그래핀 젤을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하는 것인 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비하는 단계; 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계; 그리고 상기 혼합용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 나노입자가 포함된 그래핀 젤을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 상기 나노입자 및 다공성 포어를 포함하는 것인 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 젤을 형성시키는 단계는, 상기 금속 주형에 의해 상기 그래핀 산화물이 환원되면서 그래핀 시트가 적층된 형태로 상기 섬유 구조체 표면에 침적되는 것일 수 있다.
상기 섬유 구조체를 수축 또는 팽창시켜 상기 금속 주형에 고정시키고, 상기 그래핀 젤을 형성시킨 후, 상기 섬유 구조체가 원래대로 팽창 또는 수축되는 것일 수 있다.
상기 섬유 구조체는 직물(fabric) 또는 부직포(non-woven fabric) 형태인 것일 수 있다.
상기 섬유 구조체의 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 섬유인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체를 포함하는 발열 소재를 제공한다.
본 발명은 크기 및 형태의 제한이 없는 그래핀 섬유 복합체를 간소화된 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 섬유 복합체는 전류를 흐르게 하면 발열하며, 발열 속도가 빠르고, 발열 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법을 도시한 공정 순서도이다.
도 2는 금속 주형 표면에 그래핀 젤이 형성되는 모습을 보여주는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체의 그래핀 젤을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법을 도시한 공정 순서도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤의 단면 SEM 사진이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체의 사진이고, 도 7b 및 7c는 상기 그래핀 섬유 복합체의 SEM 사진이다.
도 8은 도 4의 그래핀 젤의 C1s에 대한 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 도 4의 그래핀 젤과 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법을 도시한 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법은 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계(S10); 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계(S20); 그리고 상기 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체를 고정시킨 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 그래핀 젤을 형성시키는 단계(S30);를 포함한다.
그리고, 이와 같이 제조된 상기 그래핀 젤은 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하며, 상기 그래핀 시트가 유사정렬(Quasi-parallel) 방식으로 적층된 것일 수 있으며, 상기 다공성 포어 내에 수분을 함유하는 수화젤의 형태로 형성될 수 있다.
상기 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 그래핀 산화물 용액을 준비한다(S10).
상기 그래핀 산화물 용액은 산성용매 및 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
이때 상기 산성용매는 pH가 1~4 범위 내 산성용액이면 모두 가능하며, 구체적인 일례로는 염산, 질산, 황산 등이 있으나, 준비 및 이용이 용이하면서도 금속과의 반응 속도가 과도하여 급격한 반응이 발생되는 것을 방지하기 위하여 염산이 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 pH3 염산(0.001M HCl)이 사용되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 산화물의 준비는 비 제한적으로 이루어질 수 있으며, 주로 휴머스법(hummers method)이라고 불리는 통상적인 방법이 이용될 수 있다. 휴머스법에 따르면, 상용의 그래파이트를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지시켜 충분히 교반시킨 후, 그래파이트가 담지된 용액에 KMnO4를 투입한다. 이어서, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액에 H2O2를 소정량 첨가시키면 그래파이트의 산화반응이 일어나 그래파이트 산화물이 형성된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로써 그래파이트 산화물의 합성 절차가 완료된다. 이어서, 상기 그래파이트 산화물을 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그래핀 산화물로 박리(exfoliation)시킨다.
이와 같이 준비된 상기 그래핀 산화물을 앞서 준비된 상기 산성용매에 혼합하여 그래핀 산화물 용액을 준비한다. 이때, 상기 그래핀 산화물 용액 내 상기 그래핀 산화물은 0.1 내지 5mg/mL의 농도로 함유될 수 있다. 상세하게 상기 그래핀 산화물 용액 내 상기 그래핀 산화물이 0.1mg/ml 미만으로 포함되면 함유된 그래핀 산화물의 양이 미미하여, 후속공정에서 그래핀 젤의 형성이 이루어지지 않거나 그래핀 젤의 형성을 위한 시간을 과도하게 낭비해야 하는 단점이 발생될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물 용액 내 그래핀 산화물이 5mg/mL 초과하여 포함되면 함유된 그래핀 산화물의 양이 과도하여, 후속공정에서 그래핀 젤이 급격한 속도로 형성되어 표면의 미려함을 보장할 수 없을 수 있다.
한편, 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시킨다(S20).
상기 금속 주형은 상기 그래핀 산화물과 직접 산화-환원 반응하여 상기 그래핀 산화물이 환원되면서 그래핀 시트가 적층된 형태로 침적되도록 한다. 이를 위하여 상기 금속 주형은 전이금속원소 또는 전이후 금속원소 중 선택될 수 있으며, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 코발트 또는 아연 중 선택되는 것이 유리할 수 있다.
상기 섬유 구조체는 직물(fabric) 또는 부직포(non-woven fabric) 형태일 수 있고, 본 발명에서 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 섬유 한 가닥일 수도 있다.
상기 섬유 구조체는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 섬유일 수 있다. 또한, 상기 섬유는 모노-필라멘트 또는 멀티-필라멘트 형태일 수 있다.
상기 금속 주형에 상기 섬유 구조체를 고정시키는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속 주형 위에 상기 섬유 구조체를 단순히 올려 놓은 것일 수 있고, 상기 금속 주형을 상기 섬유 구조체로 감싸는 것일 수 있고, 상기 금속 주형에 상기 섬유 구조체를 접착제 등을 이용하여 부착시킨 것일 수도 있고, 별도의 고정 수단을 이용하여 고정시킬 수도 있다.
또한, 상기 금속 주형에 상기 섬유 구조체를 고정할 때, 상기 섬유 구조체를 수축 또는 팽창시킨 후 상기 금속 주형에 고정시킬 수도 있다. 상기 섬유 구조체를 팽창시켜 상기 금속 주형에 고정시키면, 상기 섬유 구조체 위에 상기 그래핀 젤이 형성된 후, 상기 섬유 구조체가 원래대로 수축됨으로써 상기 그래핀 젤을 보다 촘촘하게 제조할 수 있고, 용도에 따라 그래핀 주름을 형성할 수 있다.
이후, 준비된 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시켜, 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 그래핀 젤을 형성시킨다(S30).
상기 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시키면, 일정시간 동안 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트가 적층되면서 그래핀 젤이 형성되는 것이다. 여기서 상기 침지시간은 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 내지 5 시간 동안 침지하여 그래핀 젤을 형성시키는 것이 원활한 공정 시간의 측면에서 바람직할 수 있다. 단, 적어도 1 시간 이상의 침지시간을 유지하는 것이 제조된 그래핀 젤의 두께 및 품질을 보장하는데 유리할 수 있다.
도 2는 금속 주형 표면에 그래핀 젤이 형성되는 모습을 보여주는 개념도이다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형이 침지되면, 그래핀 산화물(주황색)이 금속 주형(Zn) 표면에서 그래핀 시트(보라색)로 환원되면서 금속 주형 표면에 적층되어, 적층된 그래핀 시트를 포함하는 그래핀 젤의 형태로 금속 주형 표면에 침적된다. 이때, 상기 금속 주형과 상기 그래핀 시트 사이에 상기 섬유 구조체가 존재하는 경우 상기 섬유 구조체 위에 상기 그래핀 시트가 적층되면서 그래핀 젤이 형성된다.
이와 같이 상기 그래핀 젤의 형성은 그래핀 산화물로부터 그래핀 젤을 제조하기 위한 별도의 환원제를 요구하지 않는 특징이 있으며, 금속 주형의 크기 및 형태에 제한 없이 상기 섬유 구조체 위에 침적 형성되므로 제조 공정이 매우 간소한 장점이 있다.
전술된 바에 따라 상기 섬유 구조체 위에 상기 그래핀 젤의 형성이 완료되면, 후속공정을 수행하기 이전에 세척공정을 적어도 1회 이상 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
이때 세척은 물을 이용하여 실시하는 것이 바람직하며, 구체적으로 순수 또는 초순수, 더욱 구체적으로 증류수, 정제수, 탈이온수 등을 포함하는 물이 이용될 수 있다.
이러한 세척공정은 상기 그래핀 젤이 형성된 섬유 구조체 주변에 상기 그래핀 산화물 용액(특히, 그래핀 산화물 용액 내 그래핀 산화물)이 잔존하는 상태에서 후속공정을 진행하면, 후속 공정 진행 중 상기 그래핀 산화물의 환원 및 전착이 부분적으로 불균일하게 발생될 수 있기 때문에 상기 그래핀 젤이 형성된 섬유 구조체 주변의 그래핀 산화물 입자들을 제거하기 위하여 실시되는 것이다.
한편, 이와 같이 형성된 그래핀 섬유 복합체는 용도에 따라 금속 주형에 부착된 상태로 사용할 수도 있으며, 또는 상기 그래핀 섬유 복합체로 부터 상기 금속 주형을 제거한 이후 제품화하여 사용할 수도 있다.
이때, 상기 금속 주형의 제거는 강산에 의한 화학적 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 주형에 부착된 상기 그래핀 섬유 복합체를 강산용액에 침지하여, 상기 금속 주형으로부터 상기 그래핀 섬유 복합체를 탈리시키는 것일 수 있다. 이때의 상기 강산용액은 상기 금속 주형을 녹여 상기 금속 주형으로부터 상기 그래핀 섬유 복합체를 탈리시키는 데에만 작용될 뿐 상기 그래핀 섬유 복합체에는 화학적인 영향을 미치지 않는다. 이를 위하여 상기 섬유 구조체의 섬유는 산에 강한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 금속 주형 제거에 이용되는 강산용액은 비제한적이나, 강산에 의한 불필요한 부반응을 일으키지 않으면서 상기 금속 주형 제거를 효율적으로 실시하기 위한 측면에서 희석하여 사용하는 것이 바람직하며, 적어도 10배 이상, 더욱 바람직하게는 20배 이상 희석된 강산용액을 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 금속 주형에 상기 섬유 구조체를 고정할 때, 상기 섬유 구조체를 수축 또는 팽창시킨 후 상기 금속 주형에 고정시킨 경우, 상기 공정에 의하여 금속 주형이 제거되면, 상기 섬유 구조체는 원래대로 팽창 또는 수축될 수 있다.
이때, 상기 금속 주형으로부터 상기 그래핀 섬유 복합체가 탈리되면, 탈리된 그래핀 섬유 복합체를 따로 회수하여 투석공정을 추가로 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서, 상기 투석공정은 상기 금속 주형의 제거시 사용되었던 상기 강산 용액에 의한 산성불순물을 제거하기 위하여 실시되는 것일 수 있다. 이와 같은 투석공정은 순수(水) 또는 초순수(水), 더욱 구체적으로 증류수, 정제수, 탈이온수 등에서 선택된 적어도 하나의 물을 사용하여 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에 따른 각 공정단계가 용액 상에서 진행됨에 따라, 제조된 그래핀 섬유 복합체의 상기 그래핀 젤의 다공성 포어 내에 수분을 함유하는 수화젤의 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 수분은 전체 그래핀 젤에서 90wt%의 수분(물)을 함유하도록 형성될 수 있다. 보다 좋게는 상기 수분의 함유량이 80wt%의 수분(물)을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 수분이라 함은 물(水)인 것을 포함함이 당연하며, 더욱 구체적으로는 물 분자를 포함하는 것일 수 있다.
도 3은 상기 제조된 그래핀 섬유 복합체의 그래핀 젤을 보여주는 사진이다. 상기 도 3을 참고하여 상기 수득된 그래핀 젤을 거시적으로 살펴보면 불투명의 유연한 막의 형태일 수 있다. 이때 상기 그래핀 젤은 금속 주형의 형태에 따라 가변적인 모양으로 형성되는 것이 가능하며, 특히 상기 금속 주형 또는 상기 섬유 구조체의 크기에 따라 비 제한적으로 매우 큰 면적의 그래핀 젤의 형성이 가능한 것이 특징이다.
한편, 전술된 방법으로 수득된 그래핀 섬유 복합체의 그래핀 젤을 미시적으로 살펴보면 전술된 도 2의 개념도에서 볼 수 있듯이 다수개의 그래핀 시트가 유사정렬 방식으로 적층되며, 적층 상태에 따라 그래핀 시트 사이에 불규칙한 형태의 다공성 포어가 형성될 수 있다.
상기 유사정렬(Quasi-parallel) 방식이란, 다수개의 그래핀 시트의 정렬 상태가 거의 평행 상태에 가깝지만 완전한 평행이 아닌 경우를 의미하며, 이와 같이 그래핀 시트가 유사정렬 상태로 적층되면서 그래핀 시트의 정렬 상태에 따라 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 특징에 따라 상기 다공성 포어 내 수분을 함유할 수 있다. 이때, 수분이라 함은 물(水) 을 포함함이 당연하며, 더욱 구체적으로는 물 분자를 포함하는 것일 수 있다.
이어 상기 금속 주형이 부착된 상태의 그래핀 섬유 복합체 또는 금속 주형의 제거가 완료된 이후에 수득된 그래핀 섬유 복합체에 대하여 건조 공정이 수행될 수도 있다. 여기서, 상기 그래핀 섬유 복합체의 건조는 그래핀 젤의 다공성 포어 내에 함유된 수분을 제거하기 위한 목적으로 실시되는 것일 수 있다. 그리고, 이와 같은 건조를 통하여 다공성 포어 내 수분이 제거 된 그래핀 젤의 단면 모습은 도 4를 통하여 확인하여 볼 수 있다.
이때, 상기 건조는 전술된 크리티컬 포인트 드라이법에 의한 건조 및 급속냉각 건조 등을 포함하며, 공정 단계를 줄이고 효율을 높이는 측면에서 급속냉각 건조를 통하여 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 이와 같은 건조 단계를 통하여 전술된 공정을 통하여 제조된 다공성 포어 내 수분을 포함하는 그래핀 수화젤이 그래핀 젤로 되면서, 다공성 포어 내 수분이 제거되되 유사정렬 방식으로 정렬된 그래핀 시트 및 다공성 포어가 형성된 모습은 그대로 유지되며, 이는 냉각이 순간적으로 이루어질수록, 즉 냉각속도가 빠를수록 냉각 전과 냉각 후의 그래핀 젤의 모습이 유사할 수 있다.
단, 경우에 따라서 건조된 그래핀 젤의 두께가 건조 이전의 그래핀 젤의 두께 보다 다소 감소될 수 있다. 구체적으로 감소되는 정도는 건조 이전의 그래핀 젤 두께 기준으로 30% 미만으로 감소되어, 건조된 그래핀 젤의 두께는 건조 이전의 두께에 비하여 70% 수준일 수 있다.
한편, 수분이 함유된 그래핀 젤의 단층을 확인하기 위하여, 제조된 그래핀 수화젤을 크리티컬 포인트 드라이법을 이용하여 건조시킬 수도 있는데, 전술된 급속냉각법에 비하여 크리티컬 포인트 드라이법을 이용하면 보다 신속하고 순간적인 건조를 수행할 수 있으므로, 그래핀 수화젤의 초기 그래핀 시트의 적층형태 또는 다공성 포어의 두께 등의 변화를 최소화 시킬 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체는 섬유 구조체, 그리고 상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함한다.
또한, 상기 그래핀 젤은 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함할 수 있으며, 상기 그래핀 시트가 유사정렬 방식으로 적층될 수 있고, 상기 다공성 포어 내에 수분을 함유하는 그래핀 수화젤의 형태로 형성될 수 있다.
상기 그래핀 수화젤은 수분을 함유하는 다공성 포어를 포함함으로써, 전기전도도와 이온수송능이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 수분의 함유량은 비한정적인 일례로 전체 그래핀 젤에서 90wt%의 수분(물)을 함유하도록 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 80wt%의 수분을 함유하도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 수분이라 함은 물(水)인 것을 포함함이 당연하며, 더욱 구체적으로는 물 분자를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법을 도시한 공정 순서도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 다른 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법은 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비하는 단계(S100); 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계(S200); 그리고 상기 혼합용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 나노입자가 포함된 그래핀 젤을 형성시키는 단계(S300);를 포함한다.
그리고 이와 같이 제조된 그래핀 젤은 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 상기 나노입자 및 다공성 포어를 포함하며, 상기 그래핀 시트가 유사정렬 방식으로 적층된 것일 수 있으며, 상기 다공성 포어 내에 나노입자 및 수분이 함유될 수 있다.
상기 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비한다(S100).
상기 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액은 그래핀 산화물 용액과 나노입자 분산액을 각각 준비한 후에 서로 혼합하여 준비할 수 있다. 구체적으로 상기 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액은, 증류수 및 나노입자를 포함하는 나노입자 분산액을 준비하는 단계, 산성용매 및 그래핀 산화물을 포함하는 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계 및 상기 나노입자 분산액 및 상기 그래핀 산화물 용액을 혼합하는 단계에 따라 이루어 질 수 있다.
이때 상기 나노입자는 제조된 그래핀 섬유 복합체의 용도에 따라 금속나노입자, 탄소나노입자, 고분자나노입자, 귀금속 나노입자 등을 비제한적으로 사용하는 것이 모두 가능하며, 사용된 나노입자의 물성에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체의 특성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 나노입자는 제조된 그래핀 섬유 복합체의 용도에 따라 금속나노입자, 귀금속나노입자, 탄소나노입자, 고분자나노입자, 유무기 하이브리드 나노입자 및 이들의 산화물에서 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 상기 나노입자에서 선택된 2종 이상의 나노입자를 동시에 사용하여 여러 특성이 동시에 향상된 그래핀 섬유 복합체를 제조할 수도 있다. 더욱 구체적으로 상기 나노입자는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 산화티타늄(TiO2), 규소(Si), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노입자, 탄소나노화합물(예; 플러렌 등) 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
일례로, 상기 나노입자의 첨가에 의한 촉매활성화를 위하여 은(Ag) 나노입자를 사용할 수 있으며, 상기 나노입자의 첨가에 의한 광화학 촉매활성화를 위하여 산화티타늄(TiO2) 나노입자를 사용할 수 있으며, 상기 나노입자의 첨가에 의한 전기전도도의 향상을 위하여 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 상기 나노입자의 첨가에 의한 환원성 또는 탈산의 효과를 위하여 규소(Si)를 사용할 수도 있다.
이와 같이 용도에 따라 선택된 나노입자가 분산된, 상기 나노입자 분산액 내 나노입자 함량은 1~5 mg/ml의 농도일 수 있다. 이때, 상기 나노입자 분산액 내 상기 나노입자의 함량이 1mg/ml 미만이면, 상기 나노입자의 함량이 미미하여 상기 나노입자의 물성에 따라 얻고자하는 상기 그래핀 섬유 복합체의 특성이 발현되지 못할 수 있다. 또한, 상기 나노입자 분산액 내 상기 나노입자 함량이 5mg/ml 초과이면, 상기 그래핀 산화물과 상기 나노입자 혼합용액 내 상기 나노입자의 함량이 과도하여 상기 나노입자가 상기 그래핀 산화물의 환원 및 상기 그래핀 시트의 전착을 저해하는 요인으로 작용하여 상기 그래핀 시트의 치밀한 적층이 이루어지지 않거나, 이로써 그래핀 네트워크 형성이 긴밀하게 이루어지지 못하여 전기적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 산화물 용액 내 상기 그래핀 산화물의 함량은 0.1~10mg/ml의 농도일 수 있다. 이때, 상기 그래핀 산화물 용액 내 상기 그래핀 산화물의 함량이 0.1mg/ml 미만이면, 함유된 상기 그래핀 산화물의 양이 미미하여 상기 그래핀 시트의 치밀한 적층을 기대할 수 없으며, 후속공정에서 상기 그래핀 젤이 필름의 형태로 형성 되지 않는 현상이 발생될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물 용액 내 상기 그래핀 산화물의 함량이 10mg/mL 초과하여 포함되면 함유된 상기 그래핀 산화물의 양이 과도하여, 상기 그래핀 산화물의 분산도가 저하되거나 세척 후에도 상기 그래핀 산화물의 잔여물이 남아있어, 후속공정에서 상기 그래핀 수화젤 형성 시, 상기 그래핀 시트의 뭉침이 발생되어 제조된 그래핀 젤 표면의 미려함을 보장하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 나노입자 분산액 및 상기 그래핀 산화물 용액을 혼합하여 상기 그래핀 산화물 나노입자 혼합용액을 제조하는데 있어서, 상기 나노입자 분산액은 준비된 상기 나노입자 분산액을 교반시킨 이후 상층액 만을 따로 수집하여 상기 그래핀 산화물 용액과 혼합시킬 수도 있다. 이때, 상기 상층액이란 상기 나노입자 분산액을 교반시킨 이후에 일정 시간 유지 대기시키면, 나노입자의 침적층과 부유층으로 분리되는데, 이 중 상부의 부유층을 상층액이라 한다.
한편, 상기 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액은, 미리 준비된 그래핀 산화물 용액에 나노입자를 직접 첨가 혼합하는 방법으로 준비할 수도 있다.
그리고, 이때 상기 산성용매는 산성용액이면 모두 가능하며, 구체적인 일례로는 염산, 질산, 황산 등이 있으나, 준비 및 이용이 용이하면서도 금속과의 안정된 반응을 발생시키기 위하여 pH2~3 염산이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 pH가 1~4 범위 내의 산성용액이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.001M 내지 0.005M의 염산이 사용되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 이때 상기 그래핀 산화물의 준비는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에 따라 준비될 수 있다.
다음으로, 금속 주형에 섬유 구조체를 고정시킨다(S200). 상기 금속 주형에 상기 섬유 구조체를 고정시키는 방법은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법과 동일하므로 그 구체적인 설명을 생략한다.
이후, 준비된 상기 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 나노입자가 포함된 그래핀 젤을 형성시킨다(S300).
이때, 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형의 침지에 의한 그래핀 젤의 형성 과정 및 원리는 상기 도 2의 설명에서 전술된 바와 같으며, 다만 이러한 그래핀 젤의 형성 시 그래핀 시트의 정렬에 의한 그래핀 젤의 침적에 따라 형성된 다공성 포어 내에 상기 나노입자가 포함될 수 있다.
상기 섬유 구조체 표면에 상기 그래핀 젤의 형성이 완료되면, 후속공정을 수행하기 이전에 세척공정을 적어도 1회 이상 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 세척에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법과 동일하므로 그 구체적인 설명을 생략한다.
한편, 이와 같이 형성된 그래핀 섬유 복합체는 용도에 따라 금속 주형에 부착된 상태로 사용할 수도 있으며, 또는 상기 금속 주형을 제거하여 사용할 수도 있다.
이때, 상기 금속 주형의 제거는 강산에 의한 화학적 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 에칭 방법은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법과 동일하므로 그 구체적인 설명을 생략한다. 이때의 강산용액은 상기 금속 주형을 녹여 상기 금속 주형으로부터 상기 그래핀 섬유 복합체를 탈리시키는 데에만 작용될 뿐 상기 섬유 구조체, 상기 나노입자 또는 상기 그래핀 젤에는 화학적인 영향을 미치지 않는다.
이어서, 상기 금속 주형으로부터 나노입자가 포함된 그래핀 섬유 복합체가 탈리되면, 탈리된 나노입자가 포함된 그래핀 섬유 복합체를 따로 회수한다. 또한, 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법과 마찬가지로 산성불순물 제거를 위한 투석 공정을 추가 실시할 수도 있다.
이와 같은 방법으로 수득된 그래핀 섬유 복합체의 그래핀 젤은 거시적으로는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에서와 마찬가지로 불투명의 유연한 막의 형태일 수 있으며, 미시적으로 살펴보면 도 6a 내지 도 6c에 나타난 바와 같이, 다수개의 그래핀 시트가 유사정렬 방식으로 적층되며, 그래핀 시트가 정렬되면서 적층 상태에 따라 그래핀 시트 사이에 불규칙한 형태의 다공성 포어가 형성될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에 따른 각 공정 단계가 용액 상에서 진행됨에 따라, 상기 제조된 그래핀 섬유 복합체의 그래핀 젤은 상기 다공성 포어 내에 수분을 함유하는 그래핀 수화젤의 형태로 형성될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 수화젤은 상기 다공성 포어 내에 나노입자를 포함하는 형태일 수 있다.
그리고, 상기 금속 주형에 부착된 그래핀 섬유 복합체 또는 금속 주형의 제거가 완료된 이후에 수득된 나노입자가 포함된 그래핀 섬유 복합체는 건조 공정이 수행될 수 있으며, 구체적인 공정 방법은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조방법에서와 동일하다.
상기 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체는 섬유 구조체, 그리고 상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 나노입자 및 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함한다.
또한, 상기 그래핀 젤은 상기 적층된 그래핀 시트 사이에 상기 나노입자 및 다공성 포어를 포함하며, 상기 그래핀 시트가 유사정렬 방식으로 적층될 수 있으며, 상기 형성된 다공성 포어 내에 나노입자 및 수분이 함유될 수 있다.
구체적으로 상기 수분은 전체 그래핀 젤에서 90wt%의 수분(물)을 함유하도록 형성될 수 있다. 보다 좋게는 80wt%의 수분(물)을 함유하도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 수분이라 함은 물(水)인 것을 포함함이 당연하며, 더욱 구체적으로는 물 분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 그래핀 섬유 복합체는 전류를 흐르게 하면 발열할 수 있어 발열 소재로서 적용 가능하며, 상기 그래핀 섬유 복합체는 발열 속도가 빠르고, 발열 정도를 용이하게 조절할 수 있어 그 활용이 기대된다.
[ 제조예 : 그래핀 섬유 복합체의 제조]
( 실시예 1)
휴머스법(hummers method)에 따라 제조된 그래핀 산화물(Bay Carbon. 社)을 이용하여 6mg/ml의 그래핀 산화물 수용액을 준비하였다. 준비된 그래핀 산화물 수용액에 pH3(=0.001M) 염산을 첨가하여 3mg/ml의 그래핀 산화물 용액으로 희석하였다.
한편, 아연 금속 주형(Zn foil)의 한 면을 폴리우레탄(fabric)으로 감싼 후 고정시켰다.
이후, 아연 금속 주형(Zn foil)을 준비된 그래핀 산화물 용액에 3시간 동안 침지시키고, 패브릭 표면에 그래핀 젤이 형성되면 탈이온수(D.I.water)에 20분 동안 침지시켜 그래핀 산화물 잔여물을 제거하였다.
상기 그래핀 젤이 형성된 그래핀 섬유 복합체를 20배 희석 된 염산(HCl)에 4시간 동안 침지시켜, 상기 아연 금속 주형과 상기 그래핀 섬유 복합체를 탈리시키고 상기 그래핀 섬유 복합체 만을 수득하였다. 이어, 수득된 그래핀 섬유 복합체를 탈이온수(D.I.water)로 투석공정을 실시하여 산성 불순물을 제거하였다.
상기 방법에 따라 제조된 그래핀 섬유 복합체를 -40℃에서 2일 동안 급속냉동 건조하여 그래핀 수화젤을 그래핀 젤로 변형시켰다.
( 실시예 2)
2mg/ml의 산화티타늄 나노입자(Aldrich 社)를 탈이온수(D.I.water)에 초음파를 이용하여 분산시키고, 이후 10분 동안 유지 대기시켜 층분리가 이루어지면 상층액만을 따로 수득하여 나노입자 분산액을 준비하였다. 별도로 0.005M 염산에 6mg/ml의 그래핀 산화물을 혼합하여 그래핀 산화물 용액을 준비하였다. 이어, 나노입자 분산액과 그래핀 산화물 용액을 같은 부비(volume)로 서로 혼합시켜 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비하였다.
이외, 나노입자가 포함된 그래핀 섬유 복합체의 수득 공정은 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
( 실시예 3)
2mg/ml의 산화티타늄 나노입자(Aldrich 社) 대신에 2mg/ml의 규소 나노입자(Aldrich 사)를 이용한 것 이외는 실시예 2의 방법과 같은 방법으로 실시하여, 그래핀 섬유 복합체를 제조하였다.
( 실시예 4)
3mg/ml 그래핀 산화물 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 분산시켜, 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비하여 이용한 것 이외는 실시예 2의 방법과 같은 방법으로 실시하여, 그래핀 섬유 복합체를 제조하였다.
[ 실험예 : 제조된 그래핀 섬유 복합체의 특성 측정]
1) 상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤의 SEM 사진은 도 4에 개시된 바와 같다. 또한, 실시예 2 내지 4에서 제조된 나노입자가 포함된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤의 SEM 사진은 각각 도 6a 내지 도 6c에 개시된 바와 같다. 또한, 실시예 1에서 제조된 그래핀 섬유 복합체의 사진은 도 7a와 같고, 이의 SEM 사진은 도 7b 및 7c에 개시된 바와 같다.
2) 실시예 1에서 제조된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤의 C1s에 대한 XPS 스펙트럼 그래프는 도 8에 도시된 바와 같으며, 이로써 그래핀 젤을 제조함에 있어서 그래핀 산화물 환원이 효과적으로 이루어져 그래핀 젤 내 산소원자의 함량이 급격히 감소되었음을 확인할 수 있다.
3) 실시예 1에서 제조된 그래핀 섬유 복합체에서 그래핀 젤(RGO aerogel)과 그래핀 산화물(GO)의 라만 스펙트럼을 비교한 그래프는 도 9에 도시된 바와 같으며, 이로써 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 섬유 복합체에서의 그래핀 젤과 그래핀 산화물의 결정 형태를 확인 한 결과, 그래핀 산화물의 환원이 매우 효과적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 섬유 구조체, 그리고
    상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함하고,
    상기 그래핀 젤은 크리티컬 포인트 드라이법을 통해 건조되어, 상기 그래핀 시트의 적층형태 또는 상기 그래핀 젤에 포함되는 다공성 포어의 두께 변화가 최소화되어 제조되고,
    전류가 흐르면 발열되는 것을 특징으로 하는 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  2. 섬유 구조체, 그리고
    상기 섬유 구조체 위에 적층된 그래핀 시트 사이에 나노입자 및 다공성 포어를 포함하는 그래핀 젤을 포함하고, 상기 그래핀 젤은 크리티컬 포인트 드라이법을 통해 건조되어, 상기 그래핀 시트의 적층형태 또는 상기 그래핀 젤에 포함되는 다공성 포어의 두께 변화가 최소화되어 제조되고,
    전류가 흐르면 발열되는 것을 특징으로 하는 그래핀 젤을 포함하는 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 유사정렬(Quasi-parallel) 방식으로 적층되는 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 다공성 포어 내에 함유되는 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 나노입자는 금속나노입자, 귀금속나노입자, 탄소나노입자, 고분자나노입자, 유무기 하이브리드 나노입자, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 구조체는 직물(fabric) 또는 부직포(non-woven fabric) 형태인 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 구조체의 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 섬유인 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체.
  9. 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계;
    금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계; 그리고
    상기 그래핀 산화물 용액에 상기 섬유 구조체를 고정시킨 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 그래핀 젤을 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 적층된 그래핀 시트 사이에 다공성 포어를 포함하고,
    상기 그래핀 젤은 크리티컬 포인트 드라이법을 통해 건조되어, 상기 그래핀 시트의 적층형태 또는 상기 그래핀 젤에 포함되는 다공성 포어의 두께 변화가 최소화되어 제조되고,
    전류가 흐르면 발열되는 것을 특징으로 하는 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  10. 그래핀 산화물과 나노입자 혼합용액을 준비하는 단계;
    금속 주형에 섬유 구조체를 고정시키는 단계; 그리고
    상기 혼합용액에 상기 섬유 구조체가 고정된 금속 주형을 침지시켜, 상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 시트를 적층시켜 나노입자가 포함된 그래핀 젤을 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 적층된 그래핀 시트 사이에 상기 나노입자 및 다공성 포어를 포함하고,
    상기 그래핀 젤은 크리티컬 포인트 드라이법을 통해 건조되어, 상기 그래핀 시트의 적층형태 또는 상기 그래핀 젤에 포함되는 다공성 포어의 두께 변화가 최소화되어 제조되고,
    전류가 흐르면 발열되는 것을 특징으로 하는 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 섬유 구조체 표면에 그래핀 젤을 형성시키는 단계는,
    상기 금속 주형에 의해 상기 그래핀 산화물이 환원되면서 그래핀 시트가 적층된 형태로 상기 섬유 구조체 표면에 침적되는 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 섬유 구조체를 수축 또는 팽창시켜 상기 금속 주형에 고정시키고, 상기 그래핀 젤을 형성시킨 후, 상기 섬유 구조체가 원래대로 팽창 또는 수축되는 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 섬유 구조체는 직물(fabric) 또는 부직포(non-woven fabric) 형태인 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 섬유 구조체의 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 섬유인 것인 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 발열 소재용 그래핀 섬유 복합체를 포함하는 발열 소재.
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