CN104525254B - 一种用于降解甲基橙的含金催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于降解甲基橙的含金催化剂及其制备和应用，所述含金催化剂为：将离子液体通过固载在多孔氧化硅上的引发剂接枝到多孔氧化硅上，然后吸附氯金酸后，还原，制得。将带有双键的可聚合的离子液体1‑(4‑乙烯基苄基)‑3‑甲基咪唑氯盐通过固载在多孔氧化硅上的引发剂BTPAm接枝到多孔氧化硅上。利用咪唑阳离子对氯金酸特有的吸附能力，经硼氢化钠还原，可以制备出含金的催化剂。本发明催化剂只在过氧化氢的作用下室温便可快速降解水中的染料甲基橙。本发明实施简便，可以快速彻底地降解印染废水中的甲基橙，保护环境和人们身体健康。
Description
技术领域
本发明属于降解甲基橙材料及其制备和应用领域，特别涉及一种用于降解甲基橙的含金催化剂及其制备和应用。
背景技术
甲基橙是一种水溶性染料，广泛地应用于纺织印染行业，同时，甲基橙也是典型的致癌致畸变有害物质，对环境和人体危害巨大。因此，降解纺织印染行业废水中的甲基橙对保护环境和人体健康有重要意义。现有的降解甲基橙的方法多是利用半导体材料(例如二氧化钛)的光催化效应或多种化学物理综合作用(包括氧化、辐射、超声等作用)使甲基橙降解。但这些技术所需设备昂贵、工艺复杂、处理效率低下，很难满足现实需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于降解甲基橙的含金催化剂及其制备和应用，本发明无需大型专业设备，也无需吸附、过滤、搅拌等工艺，只需将含金催化剂加入到含甲基橙的废水中，在过氧化氢的作用下通过自发的扩散作用即可降解甲基橙。
本发明的一种用于降解甲基橙的含金催化剂，所述含金催化剂为：将离子液体通过固载在多孔氧化硅上的引发剂接枝到多孔氧化硅上，然后吸附氯金酸后，还原，制得。
所述离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐；引发剂为BTPAm；还原剂为硼氢化钠。
本发明的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，包括：
(1)多孔氧化硅的制备
将硅源溶于水中，加入硫酸，室温搅拌3-6h，陈化，调节pH为9-11，70-120℃条件下，水热处理5-10h，洗涤，干燥，得到多孔氧化硅；其中硅源、水、硫酸的比例为5-10g：50-100mL：20-50mL；
(2)引发剂在多孔氧化硅上的固载
将多孔氧化硅浸入溶剂中，加入引发剂，在氮气保护下反应12-24h，过滤、洗涤，得到表面固载引发剂的多孔氧化硅；其中多孔氧化硅、溶剂、引发剂的比例为1-3g：20-50mL：0.1-0.3mL；
(3)氧化硅表面接枝离子液体
将表面固载引发剂的氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体，氮气保护下，60-100℃反应12-24h，过滤，洗涤，真空干燥，得到表面接枝离子液体的氧化硅；其中表面固载引发剂的氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体的比例为1-3g：20-50mL：5-18mg：15-50mg：1.5-5g；
(4)含金催化剂的制备：
将表面接枝离子液体的氧化硅加入到氯金酸水溶液中，超声，搅拌，过滤，然后加入还原剂，即得含金催化剂；其中表面接枝离子液体的氧化硅、氯金酸、硼氢化钠的比例为0.1-0.4g：8-35mL：1-5mL。
所述步骤(1)中硅源为硅酸钠；硫酸体积百分浓度为1-50％；多孔氧化硅的比表面积为200-500m2/g，孔径14-26nm。
所述步骤(1)中陈化温度为60-75℃，时间为5-10h；干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-12h。所述步骤(2)中溶剂为氯仿；引发剂为BTPAm。
所述步骤(3)中离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐。
所述步骤(4)中还原剂为硼氢化钠；超声时间为5-10min，搅拌时间为10-20min。还原时间为2-10min.
所述离子液体的制备：
将2g的1-甲基咪唑溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，然后缓慢滴加4.5g的4-氯甲基苯乙烯，反应24小时。减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯洗涤产物多次，40℃真空干燥6小时，得产物1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐。
所述引发剂的制备：
1.0g的2-溴异丁酰溴溶于100mL的甲苯中，加入2mL三乙胺(TEA)，再加入1.8mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，室温反应12小时。过滤除去沉淀，旋蒸滤液得引发剂BTPAm.
本发明的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的应用，将含金催化剂加入到甲基橙水溶液中，然后加入H2O2(体积百分比10-30％)，静置，甲基橙水溶液褪色。
离子液体制备方程式：
引发剂的制备方程式：
引发剂在多孔氧化硅上的固载：
氧化硅表面接枝离子液体
本发明以硅酸钠为硅源，通过硅酸钠在酸性条件下的水解反应制备多孔氧化硅。将带有双键的可聚合的离子液体1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐通过固载在多孔氧化硅上的引发剂BTPAm接枝到多孔氧化硅上。利用咪唑阳离子对氯金酸特有的吸附能力，经硼氢化钠还原，可以制备出含金的催化剂。该催化剂只在过氧化氢的作用下(无需辐射、超声等其他辅助措施)室温便可快速降解水中的染料甲基橙。
有益效果
本发明制备简单快速，无需特殊的设备和仪器。
本发明制备工艺绿色环保，对环境人体无害；
本发明实施简便，可以快速彻底地降解印染废水中的甲基橙，保护环境和人们身体健康，
有力地催进和保障了纺织和印染行业的稳定快速发展；
本发明无需投入大量资金购买设备和占地建厂，节约了国家资金，节省了大量人力、物
力和社会财富，催进了社会的和谐稳定。
附图说明
图1为表面接枝离子液体的氧化硅的红外光谱图；
图2为催化氧化降解甲基橙，其中(a)为降解前；(b)为降解后；
图3为甲基橙降解前后的紫外-可见光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
离子液体的制备：
将2g的1-甲基咪唑溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，然后缓慢滴加4.5g的4-氯甲基苯乙烯，反应24小时。减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯洗涤产物多次，40℃真空干燥6小时，得产物1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐。产物结构由1H核磁共振确定。
1H NMR(400MHz,δ,ppm,DMSO-d6):3.92(s,3H,-N-CH3),5.30(d,1H,CH2＝CH-),5.58(s,2H,Ph-CH2-N-),5.90(d,1H,CH2＝CH-),6.79-6.72(m,1H,CH2＝CH-),7.55-7.42(m,4H,Ph),7.95(d,2H,-N-CH-CH-N-),9.81(s,1H,-N-CH-N-).
多孔氧化硅的制备：
将5g硅酸钠溶于50mL水中，加入20mL的10％硫酸，室温搅拌6h，形成硅胶，75℃陈化10小时，用氨水调pH值至10，水热处理10小时，水洗多次，120℃真空干燥12小时，得多孔氧化硅。由氮气吸附/脱附实验测得多孔氧化硅的比表面积为479m2/g，孔径22.82nm，属于介孔氧化硅。
引发剂的制备：
1.0g的2-溴异丁酰溴溶于100mL的甲苯中，加入2mL三乙胺(TEA)，再加入1.8mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，室温反应12小时。过滤除去沉淀，旋蒸滤液得引发剂BTPAm.产物由1H核磁确定。
1H NMR(400MHz,δ,ppm,CDCl3):4.58(t,2H,-SiCH2-),5.16(t,9H,CH3CH2OSi-),5.57-5.59(m,2H,-Si-CH2-CH2-),5.87(s,6H,CH3-C-Br),7.15(t,2H,-CH2NH-),7.74-7.78(m,6H,CH3CH2OSi),8.70(s,1H,NH).
引发剂在多孔氧化硅上固载
将1.0g多孔氧化硅浸入20mL氯仿中，加入0.1mL的引发剂BTPAm，在氮气保护下反应24小时。然后过滤混合物，并用氯仿洗涤，得表面固载引发剂的多孔氧化硅。
氧化硅表面接枝离子液体
将1.0g表面固载引发剂的氧化硅加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，分别加入5毫克的氯化亚铜、15毫克的2,2‘-联吡啶、1.5g的离子液体。氮气保护下，100℃反应24小时。过滤反应混合物，用氯仿洗涤固体，60℃真空干燥4小时，得表面接枝离子液体的氧化硅。
图1显示了表面接枝离子液体的氧化硅的红外光谱图。从图中可以看出，
1097cm-1处的吸收峰是Si-O键伸缩振动引起的，2979cm-1和2927cm-1处的吸收峰是饱和C-H键伸缩振动引起的，1655cm-1和1563cm-1吸收峰源自咪唑环的振动，1459cm-1吸收峰源自苯环振动，668cm-1吸收峰是饱和C-H键弯曲振动引起的。红外光谱说明离子液体成功接枝到多孔氧化硅上。
含金材料的制备：
将0.1g表面接枝离子液体的氧化硅加入到4mL的氯金酸水溶液(7mM)，超声10分钟，搅拌20分钟，吸附氯金酸，过滤，再用1mL硼氢化钠水溶液(10mM)还原，得含金催化剂。
实施例2
将0.1g的催化剂(实施例1所得)加入到3mL甲基橙水溶液(100mg/L)，再加入3mL的30％H2O2,静置16小时，甲基橙水溶液完全褪色，变成澄清(如图2)。紫外-可见光谱也证实了甲基橙的降解(图3)。甲基橙在463nm和273nm处的特征吸收峰在降解后都消失了，说明甲基橙分子已经不复存在。
Claims (7)
1.一种用于降解甲基橙的含金催化剂，其特征在于：所述含金催化剂为：将离子液体通过固载在多孔氧化硅上的引发剂接枝到多孔氧化硅上，然后吸附氯金酸后，还原，制得；其中所述离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐；引发剂为BTPAm；还原剂为硼氢化钠；其中用于降解甲基橙的含金催化剂由以下方法制备：
(1)将硅源溶于水中，加入硫酸，室温搅拌3-6h，陈化，调节pH为9-11，70-120℃条件下，水热处理5-10h，洗涤，干燥，得到多孔氧化硅；其中硅源、水、硫酸的比例为5-10g：50-100mL：20-50mL；
(2)将多孔氧化硅浸入溶剂中，加入引发剂，在氮气保护下反应12-24h，过滤、洗涤，得到表面固载引发剂的多孔氧化硅；其中多孔氧化硅、溶剂、引发剂的比例为1-3g：20-50mL：0.1-0.3mL；其中引发剂为BTPAm；
(3)将表面固载引发剂的多孔氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体，氮气保护下，60-100℃反应12-24h，过滤，洗涤，真空干燥，得到表面接枝离子液体的多孔氧化硅；其中表面固载引发剂的多孔氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体的比例为1-3g：20-50ml：5-18mg：15-50mg：1.5-5g；离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐；
(4)将表面接枝离子液体的多孔氧化硅加入到氯金酸水溶液中，超声，搅拌，过滤，然后加入还原剂硼氢化钠，即得含金催化剂；其中表面接枝离子液体的氧化硅、氯金酸、硼氢化钠的比例为0.1-0.4g：8-35mL：1-5mL。
2.一种如权利要求1所述的用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，包括：
(1)将硅源溶于水中，加入硫酸，室温搅拌3-6h，陈化，调节pH为9-11，70-120℃条件下，水热处理5-10h，洗涤，干燥，得到多孔氧化硅；其中硅源、水、硫酸的比例为5-10g：50-100mL：20-50mL；
(2)将多孔氧化硅浸入溶剂中，加入引发剂，在氮气保护下反应12-24h，过滤、洗涤，得到表面固载引发剂的多孔氧化硅；其中多孔氧化硅、溶剂、引发剂的比例为1-3g：20-50mL：0.1-0.3mL；其中引发剂为BTPAm；
(3)将表面固载引发剂的多孔氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体，氮气保护下，60-100℃反应12-24h，过滤，洗涤，真空干燥，得到表面接枝离子液体的多孔氧化硅；其中表面固载引发剂的多孔氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚铜、2,2‘-联吡啶、离子液体的比例为1-3g：20-50ml：5-18mg：15-50mg：1.5-5g；离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐；
(4)将表面接枝离子液体的多孔氧化硅加入到氯金酸水溶液中，超声，搅拌，过滤，然后加入还原剂硼氢化钠，即得含金催化剂；其中表面接枝离子液体的氧化硅、氯金酸、硼氢化钠的比例为0.1-0.4g：8-35mL：1-5mL。
3.根据权利要求2所述的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅源为硅酸钠；硫酸体积百分浓度为1-50％；多孔氧化硅的比表面积为200-500m2/g，孔径14-26nm。
4.根据权利要求2所述的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中陈化温度为60-75℃，时间为5-10h；干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-12h。
5.根据权利要求2所述的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为氯仿。
6.根据权利要求2所述的一种用于降解甲基橙的含金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中超声时间为5-10min，搅拌时间为10-20min，还原时间为2-10min。
7.一种如权利要求1所述的用于降解甲基橙的含金催化剂的应用，其特征在于：将含金催化剂加入到甲基橙水溶液中，然后加入体积百分比为10-30％的H2O2，静置，甲基橙水溶液褪色。
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