CN109702220B - 一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法 - Google Patents
一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其是由高碘酸钠选择性氧化茶渣中的纤维素羟基,得到具有双醛基的氧化茶渣,再由氧化茶渣的醛基对银离子进行原位还原,即得到负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。本发明的方法,氧化茶渣在反应过程中既是还原剂又是稳定剂,其既能原位还原出纳米单质银,又能利用茶渣中的氨基、羧基对银离子进行螯合,有利于纳米银粒子的生成与稳定。本发明的方法工艺简单易行、反应条件温和、绿色环保,且制备的氧化茶渣负载纳米银粒径小、稳定性好,因此本发明具备大规模推广应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用生物质原料原位还原制备纳米银粒子的方法,属于纳米材料制备领域。
背景技术
纳米银粒子由于小尺寸效应、良好的导电性能、优异的抗菌性能等特性已被广泛应用于医疗、催化、纺织、电子等诸多领域。纳米银粒子的制备方法包括葡萄糖还原法、电化学法等,但大多数的纳米银的制备方法通常需要硼氢化钠、N,N-二甲基甲酰胺等有毒性还原剂和有机溶剂(福建农林大学.一种阳离子纳米银多功能造纸助剂及其制备方法:中国,CN201410010292.7[P].2014-04-16.]),限制了纳米银粒子在医疗、纺织等领域的应用。同时纳米银粒子容易团聚,为了解决这一问题,在纳米银的制备过程中通常会使用一些对环境、健康有害的分散剂或保护剂,如:聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠等,同样限制了纳米银粒子的使用范围。
目前,利用植物提取液、可溶性淀粉、壳聚糖等天然有机物作为纳米银的还原剂和稳定剂成为了研究热点。植物提取液等天然有机物虽然能够对银离子进行还原,但无法很好地解决生成银粒子的团聚问题。发明专利CN103706803A公开的一种利用葡萄柚汁液还原硝酸银溶液中的银离子的方法,由葡萄柚汁液作为还原剂对银离子进行还原,得到了纳米银粒子,但由于该方法未能很好的解决纳米银粒子的团聚问题,得到的纳米银粒子粒径大、不均匀。因此,探索一种绿色、环保、稳定的还原剂制备纳米银粒子具有重要意义。
茶渣是一种茶饮料生产废弃的残渣,主要成分有茶多酚、游离氨基酸、粗纤维以及粗蛋白,因此,茶渣分子中含有大量的极性羟基、氨基、羧基等,它们中氮氧原子均能提供孤对电子,具有与金属离子形成螯合物,稳定金属离子的条件。同时,茶渣纤维素中的羟基经氧化改性可生成能够有效还原银离子的活性醛基。因此,利用茶渣这一生物质原料还原制备纳米银粒子具有方法简便、成本低、稳定性好、绿色环保等优势,应用前景非常广阔。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题以及前景分析,本发明的目的在于提供一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,所要解决的问题在于以茶渣作为原料,通过原位还原,制得茶渣载纳米银粒子。
本发明利用高碘酸钠选择性氧化茶渣中纤维素的仲羟基,使茶渣纤维素中的羟基转化为能够高效稳定还原银离子的醛基基团,然后根据银镜反应原理,醛基基团将银离子还原产生纳米银粒子。同时,氧化茶渣中的富电子氮、氧原子和醛基均可与正电性的金属银离子形成螯合作用,得到稳定固着在氧化茶渣表面的纳米银粒子。该氧化茶渣载纳米银粒子分布均匀、结构稳定,具有制备简单、成本低廉、绿色环保、应用广泛等优点。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明公开了一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其是由高碘酸钠选择性氧化茶渣中的纤维素羟基,得到具有双醛基的氧化茶渣,再由氧化茶渣的醛基对银离子进行原位还原,即得到负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。在氧化茶渣对银离子进行原位还原的过程中,氧化茶渣既是还原剂又是稳定剂,其不仅能还原出纳米银粒子,同时,氧化茶渣中含有大量的极性羟基、氨基、羧基,它们所含的富电子氮、氧原子能与醛基一起对正电性的金属银离子发生螯合作用,这些作用能够降低银离子的活动性,阻止粒子的长大,起到了固定纳米银粒子的作用,使其能够稳定在茶渣的微小空间内,避免了纳米银粒子的团聚。
本发明利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,具体包括如下步骤:
(1)将茶渣在80~90℃去离子水中浸泡3~5h除去可溶性色素,然后在70~80℃下干燥3~4h,最后球磨粉碎成粒径为10~50μm的茶渣粉;
(2)取茶渣粉在60~80℃下干燥2~4h,按照高碘酸钠与茶渣粉的质量比为1:4~10,将茶渣粉加入到质量浓度6~7g/L的高碘酸钠水溶液中,在20~40℃下超声波振荡选择性氧化0.5~6h,并在氧化过程中持续滴加丙三醇;反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度0.8~1.2%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂高碘酸钠,将沉淀物冷冻干燥后,即获得具有双醛基的氧化茶渣;
(3)按照硝酸银与氧化茶渣的质量比为1:1~4,将氧化茶渣与硝酸银溶液混合均匀,获得混合液;通过硝酸调节混合液的pH值在3~6,再于50~70℃下持续搅拌反应1~8h;反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。
作为优选,本发明步骤(2)中所述超声波振荡的功率为600~800W。
作为优选,本发明步骤(2)中所述丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为8~15%。
作为优选,本发明步骤(2)、(3)中所述冷冻干燥时间为24~48h。
作为优选,本发明步骤(3)中所述负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子的平均粒径为20~50nm。
通过优化反应物质量比、反应时间、反应温度、pH值,可以获得一系列不同粒径大小的氧化茶渣载纳米银粒子。
与现有技术相比,本发明利用氧化茶渣原位还原制备茶渣载纳米银粒子的方法,原理和有益效果如下:
1、本发明采用生物质材料茶渣作为原材料,符合节能环保、绿色发展的新时代理念。茶渣具有多孔隙结构,使氧化反应能够深入到茶渣内部进行,可生成更多醛基稳定还原纳米银粒子;使用冷冻干燥对具有双醛基的氧化茶渣进行干燥,干燥过程中水分由液态转化为固态,再升华为气体逸出,进一步增加了氧化产物的孔隙结构,同时避免了对茶渣多孔的破坏;采用氧化茶渣一步还原法制备纳米银,反应过程不使用有毒性还原剂和化学分散剂,节约成本,减少试剂污染。
2、本发明采用氧化茶渣稳定还原纳米银粒子,在氧化茶渣对银离子进行原位还原的过程中,氧化茶渣既是还原剂又是稳定剂,氧化茶渣中的醛基能还原出纳米单质银,同时氧化茶渣中的醛基、氨基、羧基等极性基团含有富电子氮和氧原子,能与正电性银离子形成螯合作用,这些作用能够降低银离子的活动性,阻止粒子的长大,起到了固定纳米银粒子的作用,使其能够稳定在茶渣的微小空间内,避免了纳米银粒子的团聚。
3、使用高碘酸钠溶液非均相氧化茶渣,其反应速率主要决定于氧化剂渗透到茶渣纤维素中可及的羟基上的速率,氧化过程中由于产生羟醛缩合,使IO4 -更难向未反应的茶渣纤维素进行接近,导致氧化速率低和氧化剂消耗量大;且氧化降解副反应会造成氧化茶渣收率降低。本发明在高碘酸钠溶液中滴加丙三醇,丙三醇的羟基与氧化茶渣纤维素的部分醛基缩合,有效减少了氧化茶渣中的羟醛缩合,有利于提高氧化剂向未反应的茶渣纤维素扩散的速率,使氧化速率加快,氧化剂用量减少,抑制了氧化降解副反应,提高了氧化茶渣的收率。
4、本发明采用超声波辅助高碘酸钠溶液对茶渣纤维素进行定位氧化,高碘酸钠水合离子渗透到茶渣纤维素表面,非均相体系中液态介质在超声波作用下产生空化气泡,空化气泡崩溃时所产生的冲击力使茶渣表面发生凹蚀或击碎,导致茶渣微孔结构增多。因此,在超声波协同作用下,高碘酸钠水合离子更加容易进入到茶渣内部,从而增加氧化反应的可及度,减少氧化降解副反应的发生,使氧化茶渣的醛基和收率显著提高。
附图说明
图1是本发明氧化茶渣稳定还原纳米银粒子的原理图。
图2是本发明实施例测试项1中氧化茶渣还原负载纳米银各样品的扫描电镜图。
图3是本发明实施例测试项2中氧化茶渣还原负载纳米银各样品的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解,以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限制于本实施例。
一、氧化茶渣载纳米银粒子的制备
实施例1
(1)取茶渣在80℃去离子水中浸泡4h除去可溶性色素,然后在70℃下干燥3h,最后球磨粉碎成粒径为20μm的茶渣粉;
(2)取2g茶渣粉在70℃下干燥3h,然后加入到含0.64g高碘酸钠的100mL水溶液中,同时持续滴加丙三醇(丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为8%),在25℃下超声波振荡选择性氧化2h(超声波功率为650W)。反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度1%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂,将沉淀物冷冻干燥24h后,获得具有双醛基的氧化茶渣。
(3)取上述制备所得氧化茶渣0.02g,加入到100mL去离子水中搅拌均匀,标记为试液A;再称取0.01g硝酸银加入到50mL去离子水中搅拌溶解,标记为试液B;将试液A、B充分混合,通过硝酸调解pH值至4,再于70℃水浴加热下持续搅拌反应3h。反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥36h,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。经表征,纳米银颗粒的平均粒径约为48nm。
实施例2
(1)取茶渣在80℃去离子水中浸泡4h除去可溶性色素,然后在70℃下干燥3h,最后球磨粉碎成粒径为15μm的茶渣粉;
(2)取2g茶渣粉在70℃下干燥3h,然后加入到含0.64g高碘酸钠的100mL水溶液中,同时持续滴加丙三醇(丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为12%),在25℃下超声波振荡选择性氧化3h(超声波功率为760W)。反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度1%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂,将沉淀物冷冻干燥24h后获得具有双醛基的氧化茶渣。
(3)取上述制备所得氧化茶渣0.02g,加入到100mL去离子水中搅拌均匀,标记为试液A;再称取0.01g硝酸银加入到50mL去离子水中搅拌溶解,标记为试液B;将试液A、B充分混合,通过硝酸调解pH值至3,再于70℃水浴加热下持续搅拌反应3h。反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥36h,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。经表征,纳米银颗粒的平均粒径约为30nm。
实施例3
(1)取茶渣在80℃去离子水中浸泡4h除去可溶性色素,然后在70℃下干燥3h,最后球磨粉碎成粒径为20μm的茶渣粉;
(2)取2g茶渣粉在70℃下干燥3h,然后加入到含0.64g高碘酸钠的100mL水溶液中,同时持续滴加丙三醇(丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为10%),在25℃下超声波振荡选择性氧化2h(超声波功率为720W)。反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度1.2%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂,将沉淀物冷冻干燥24h后获得具有双醛基的氧化茶渣。
(3)取上述制备所得氧化茶渣0.02g,加入到100mL去离子水中搅拌均匀,标记为试液A;再称取0.02g硝酸银加入到50mL去离子水中搅拌溶解,标记为试液B;将试液A、B充分混合,通过硝酸调解pH值至3.4,再于70℃水浴加热下持续搅拌反应3h。反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥36h,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。经表征,纳米银颗粒的平均粒径约为36nm。
实施例4
(1)取茶渣在80℃去离子水中浸泡4h除去可溶性色素,然后在70℃下干燥3h,最后球磨粉碎成粒径为15μm的茶渣粉;
(2)取2g茶渣粉在70℃下干燥3h,然后加入到含0.64g高碘酸钠的100mL水溶液中,同时持续滴加丙三醇(丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为12%),在25℃下超声波振荡选择性氧化3h(超声波功率为760W)。反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度1.2%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂,将沉淀物冷冻干燥30h后获得具有双醛基的氧化茶渣。
(3)取上述制备所得氧化茶渣0.02g,加入到100mL去离子水中搅拌均匀,标记为试液A;再称取0.02g硝酸银加入到50mL去离子水中搅拌溶解,标记为试液B;将试液A、B充分混合,通过硝酸调解pH值至3,再于70℃水浴加热下持续搅拌反应3h。反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥36h,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。经表征,纳米银颗粒的平均粒径约为23nm。
对比例5
(1)取茶渣2g在80℃去离子水中浸泡4h除去可溶性色素,然后在70℃下干燥3h,最后球磨粉碎成粒径为20μm的茶渣粉;
(2)取上述制备所得茶渣粉0.02g,加入到100mL去离子水中搅拌均匀,标记为试液A;再称取0.02g硝酸银加入到50mL去离子水中搅拌溶解,标记为试液B;将试液A、B充分混合,通过硝酸调解pH值至3,再于70℃水浴加热下持续搅拌反应3h。反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥36h,获得对比样品。
二、对上述实施例所得样品进行检测
测试项1:氧化茶渣原位还原银粒子前后扫描电镜分析
运用扫描电镜观察氧化茶渣原位还原纳米银前后,氧化茶渣表面的银粒子分布情况。取茶渣样品3份:第1份为按实施例3制备的氧化茶渣,其在放大103倍和105倍条件下的测试结果参见图2A、B;第2份为按实施例3的方法用氧化茶渣稳定还原银粒子所获得的负载纳米银的氧化茶渣,其测试结果参见图2C;第3份为按对比例5的方法用原料茶渣稳定还原银粒子所获得的负载纳米银的茶渣,其测试结果参见图2D。
图2A显示氧化茶渣表面具有许多不规则气孔,且带有条纹与沟槽。同时,如图2B所示,高放大倍数下,氧化茶渣也呈现粗糙表面,这有利于纳米银颗粒稳定附着于氧化茶渣表面。如图2C所示,氧化茶渣与银离子原位还原反应后,其表面覆盖了一层分布较均匀的细小纳米银颗粒,纳米银粒子平均粒径约为36nm,这表明氧化茶渣可将硝酸银还原为纳米单质银,且能抑制纳米银粒子过度生长,获得粒径较小的纳米银颗粒。而如图2D所示,未经氧化的茶渣与硝酸银溶液还原反应后,茶渣表面未出现纳米银粒子,说明未氧化的茶渣由于缺少醛基基团,不能对银离子进行有效还原反应而得到纳米单质银。
测试项2:原位还原纳米银前后的氧化茶渣红外光谱表征
采用红外光谱分析原位还原纳米银后氧化茶渣中的分子基团情况。取茶渣样品3份:第1份为去除色素的原料茶渣A,第2份为按实施例4的方法用高碘酸钠超声波振荡选择性氧化所获得的氧化茶渣B,第3份为按实施例4的方法用双醛基茶渣原位还原银粒子所获得的负载纳米银的氧化茶渣C,测试结果依次参见图3(A)~(C)。
从图3可以看出,原料茶渣的红外曲线A在3293.2cm-1附近的强吸收峰是O-H伸缩振动所引起,该特征峰表示茶渣分子中羟基形成氢键的强弱;在1727.8cm-1和1628.1cm-1处是茶渣分子上含-C=O-基团的振动峰,而位于1533.7cm-1处的明显吸收峰为氨基的N-H弯曲振动峰,且在1069-1152cm-1、1016.8cm-1附近分别为-C-O-C-伸缩和羧基中羟基的振动吸收峰。氧化茶渣红外曲线B中位于1728.3cm-1处的醛基的C=O伸缩振动峰显著增强,说明高碘酸钠已将茶渣纤维素分子中的仲羟基选择性氧化成醛基,使氧化茶渣中的C=O基团增多。同时,氧化茶渣在1069-1152cm-1处的-C-O-C-吸收峰减弱,-OH振动峰移向1023.9cm-1高波数处,这表明氧化后茶渣分子间氢键结合力变弱,氧化茶渣内部结构变得松散。负载纳米银的氧化茶渣红外曲线C中,1731.4cm-1处醛基的C=O和1521.8cm-1处氨基的N-H振动峰强度均明显减小,且1069.7cm-1处的-C-O-C-吸收峰消失和羧基中羟基的振动峰蓝移至1025.3cm-1,表明醛基、氨基、羧基对金属离子都有很强的吸附作用,可与银离子发生反应。此外,负载纳米银的氧化茶渣的羟基伸缩振动从3338.7cm-1处蓝移到3345.4cm-1处,同时,氧化茶渣中的-C=O-振动峰也偏移到1649.5cm-1附近,这说明纳米银制备过程中,氧化茶渣的醛基、氨基和羧基参与了纳米银颗粒生成,同时对纳米银粒子具有稳定作用。
综上所述,采用高碘酸钠选择性氧化茶渣中纤维素的羟基,得到含双醛基的氧化茶渣,然后通过氧化茶渣的醛基对银离子进行原位还原制备出纳米银粒子。氧化茶渣在反应过程中既是还原剂又是稳定剂,其既能原位还原出纳米单质银,又能利用茶渣中的氨基、羧基对银离子进行螯合,有利于纳米银粒子的生成与稳定。茶渣成本低、工艺简单易行、反应条件温和、绿色环保,且制备出的氧化茶渣负载纳米银粒径小、稳定性好,因此具有良好的应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其特征在于:是由高碘酸钠选择性氧化茶渣中的纤维素羟基,得到具有双醛基的氧化茶渣,再由氧化茶渣的醛基对银离子进行原位还原,即得到负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子;具体包括如下步骤:
(1)将茶渣在80~90℃去离子水中浸泡3~5h除去可溶性色素,然后在70~80℃下干燥3~4h,最后球磨粉碎成粒径为10~50μm的茶渣粉;
(2)取茶渣粉在60~80℃下干燥2~4h,按照高碘酸钠与茶渣粉的质量比为1:4~10,将茶渣粉加入到质量浓度6~7g/L的高碘酸钠水溶液中,在20~40℃下超声波振荡选择性氧化0.5~6h,并在氧化过程中持续滴加丙三醇;反应结束后过滤,所得产物放入质量浓度0.8~1.2%的乙醇水溶液中浸泡40min,再用去离子水清洗除去氧化剂高碘酸钠,将沉淀物冷冻干燥后,即获得具有双醛基的氧化茶渣;
(3)按照硝酸银与氧化茶渣的质量比为1:1~4,将氧化茶渣与硝酸银溶液混合均匀,获得混合液;通过硝酸调节混合液的pH值在3~6,再于50~70℃下持续搅拌反应1~8h;反应结束后,将反应液静止30min后过滤,所得沉淀物冷冻干燥,即获得负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其特征在于:步骤(2)中所述超声波振荡的功率为600~800W。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其特征在于:步骤(2)中所述丙三醇在高碘酸钠水溶液中的质量浓度为8~15%。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(3)中所述冷冻干燥的时间为24~48h。
5.根据权利要求1所述的一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法,其特征在于:步骤(3)中所述负载在氧化茶渣表面的纳米银粒子的平均粒径为20~50nm。
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