CN107324378A - 一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，利用浸渍处理以及后续的水热反应和氧化焙烧，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米金属氧化物。本发明工艺简单、条件适中、可控性好，易于工业化生产。所制备的材料具有精细的孔道结构和高比表面积，可极大提高材料的表面响应特性和重复使用性能，在气敏传感器、光催化、超级电容器和锂离子电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法。

背景技术

目前，多孔纳米金属氧化物通常采用两种方法制备：一是软模板法，它利用水溶液体系中表面活性剂或水溶性聚合物在一定条件下可形成的胶团或胶束，在胶团或胶束集合体的表面上形成金属氧化物纳米晶，后经洗涤将表面活性剂或水溶性聚合物去除而形成多孔纳米金属氧化物；二是硬模板法，是以聚苯乙烯、聚氧乙烯醇或聚丙烯酸等有机聚合物形成多孔性的水凝胶或气凝胶作为硬模板，后利用可溶性锡盐在硬模板表面和内腔上形成金属氧化物纳米晶或金属氢氧化物纳米晶，再通过煅烧方法去除硬模板剂而得到多孔纳米金属氧化物。软模板法制备的多孔纳米金属氧化物的缺点是孔道结构难以控制。硬模板法制备的多孔纳米金属氧化物则转印了硬模板的孔道结构，孔道结构较容易控制。现有技术中，鲜有见到利用生物模板制备的方法，这便是本发明得以完成的动力和出发点所在。

自然界中的植物经长期的进化演变，形成了一种独特且优化了的多维精细、分级多孔的显微结构。植物秸秆的主要成分是纤维素类的碳水化合物和木质素，除了主要成分外，植物秸秆还含有少量的可溶性糖、粗蛋白和粗脂肪。纤维素类的碳水化合物包括纤维素和半纤维素。纤维素、半纤维素及木质素一起构成植物细胞的支持骨架。其中，纤维素、半纤维素和木质素各占高粱秸秆芯质量的35％、24％、25％。

纤维素的分子结构中含有大量的羟基，半纤维素和木质素结构中也存在着羟基等许多极性基团，羟基等多极性基团能通过配位、范德华力等作用与金属前驱体相互作用，煅烧后形成金属氧化物，可较好地复制秸秆中多孔生物模板，防止金属氧化物发生团聚，增加比表面积，使其具有更好的表面响应特性，如气敏传感特性、光催化活性、表面电化学活性等。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以高粱秸秆为生物模板的多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法。

为了达成上述目的，本发明的技术方案是：

一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，包括如下步骤：

(1)以含有纤维素类碳水化合物的生物质材料作为生物模板，对其进行机械粉碎成碎屑；

(2)将生物质材料的碎屑浸泡于稀酸溶液中进行预处理，浸泡后将生物质材料的碎屑和稀酸溶液进行分离，分离后将生物质材料的碎屑进行冲洗，冲洗后进行干燥，得到预处理后的生物质材料的碎屑；

(3)将金属氧化物的前驱体溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到金属氧化物前驱体水溶液；

(4)将步骤(2)中预处理后的生物质材料的碎屑浸渍在步骤(3)中的金属氧化物前驱体水溶液中，得到第一混合液；

(5)将步骤(4)中的第一混合液转移到高压反应釜中，加入六次甲基四胺，得到第二混合液；

(6)将高压反应釜加热至设定的温度，步骤(5)中的第二混合液进行水热反应；

(7)水热反应后停止反应，待自然冷却后，将产物洗涤并干燥，再氧化焙烧后得到多孔管状纳米金属氧化物。

步骤(1)中的生物模板采用高粱秸秆，在机械粉碎前对该高粱秸秆进行去皮取芯，得到高粱秸秆芯。

步骤(3)中的金属氧化物前驱体水溶液的浓度为0.03～0.5mol/L。

所述的预处理的高粱秸秆碎屑浸渍在金属氧化物前驱体水溶液中，浸渍温度为20～80℃，浸渍时间12～72小时。

步骤(6)中水热反应温度为110～200℃，反应时间为12～72小时，六次甲基四胺与金属氧化物前驱体的摩尔比为(0.05～1.5):1，高粱秸秆碎屑与金属氧化物前驱体的质量比为(0.3～1.1):1。

步骤(7)中的氧化焙烧是在空气氛围中或通氧氛围中，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～10小时。

采用上述技术方案后，本发明一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，利用浸渍处理以及后续的水热反应和氧化焙烧，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米金属氧化物。本发明工艺简单、条件适中、可控性好，易于工业化生产。所制备的材料具有精细的孔道结构和高比表面积，可极大提高材料的表面响应特性和重复使用性能，在气敏传感器、光催化、超级电容器和锂离子电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例一

本发明中一种多孔管状纳米二氧化锡的生物模板制备方法，采用聚四氟乙烯衬里的2立方分米高压反应釜，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，其制备方法包括如下步骤：

(1)对高粱秸秆进行去皮取芯，得到的高粱秸秆芯经机械粉碎成大小约1～5微米的碎屑；

(2)将高粱秸秆芯碎屑于5wt％的稀盐酸溶液中浸泡24小时进行预处理，以将高粱秸秆芯碎屑中含有的少量金属氧化物矿物质溶解于稀盐酸溶液中，即去除高粱秸秆芯碎屑中含有的少量矿物质，需要说明的是，本发明中预处理所用的酸除了采用上述稀盐酸外，还可采用稀硝酸、稀硫酸或者稀磷酸等稀酸溶液；

浸泡后将高粱秸秆芯碎屑和稀盐酸溶液进行分离，分离后将高粱秸秆芯碎屑用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的高粱秸秆碎屑，备用；

(3)量取去离子水1.2立方分米，称取五水四氯化锡25.2克，并将五水四氯化锡溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到浓度为0.06mol/L的四氯化锡水溶液，备用；

(4)称取步骤(2)中预处理后的高粱秸秆碎屑10克，将称取的高粱秸秆碎屑加入并完全浸渍于步骤(3)中的四氯化锡水溶液，得到第一混合液，于20～80℃下浸渍12～72小时，优选地，将该第一混合液于30℃的温度下静置浸泡36小时，为了使高粱秸秆碎屑更快、更均匀分散于四氯化锡水溶液，在加入时或者加入后对第一混合液进行搅拌；

(5)将步骤(4)中浸泡后的第一混合液转移到2立方分米的高压反应釜中，并加入六次甲基四胺14.0克，得到第二混合液，将高压反应釜的盖子紧密锁扣，使反应釜处于密闭状态；其中，六次甲基四胺与五水四氯化锡的摩尔比为1.4:1；高粱秸秆碎屑与五水四氯化锡的质量比为0.40:1；

(6)将高压反应釜加热至水热反应的温度110～200℃，控制水热反应时间为12～72小时，优选地，高压反应釜加热至160℃，高压反应釜的压力为其自生压力，约580kPa，步骤(5)中的第二混合液于160℃的恒温下水热反应48小时；

(7)经过步骤(6)的水热反应后停止反应，让高压反应釜进行自然冷却，自然冷却后卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水或水-乙醇混合溶剂洗涤产物，并于60℃下真空干燥；

(8)将步骤(7)中干燥后的产物置于马弗炉中，于600℃空气氛围中进行氧化焙烧4小时后产物完全分解得到多孔管状纳米二氧化锡，在氧化焙烧过程中，产物中(即高粱秸秆芯的碎屑)中含有的碳水化合物经高温焙烧后产生二氧化碳气体和水蒸气挥发，产物中含锡元素的有效成分氧化得到二氧化锡，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米二氧化锡。

一种使用步骤(8)中所得的多孔管状纳米二氧化锡制成的旁热式气敏传感器，具有良好的气敏特性，具体地，对100ppm氢气的敏感度为10.6，对100ppm酒精的敏感度为8.7。

实施例二

本发明中一种多孔管状纳米四氧化三钴的生物模板制备方法，采用聚四氟乙烯衬里的2立方分米高压反应釜，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，制备管状多孔纳米四氧化三钴的步骤为：

(1)对高粱秸秆进行去皮取芯，得到的高粱秸秆芯经机械粉碎成大小约1～5微米的碎屑；

(2)将高粱秸秆芯碎屑于6wt％的稀盐酸溶液中浸泡24小时进行预处理，以将高粱秸秆芯碎屑中含有的少量金属氧化物矿物质溶解于稀盐酸溶液中，即去除高粱秸秆芯碎屑中含有的少量矿物质，需要说明的是，本发明中预处理所用的酸除了采用上述稀盐酸外，还可采用稀硝酸、稀硫酸或者稀磷酸等稀酸溶液；

浸泡后将高粱秸秆芯碎屑和稀盐酸溶液进行分离，分离后将高粱秸秆芯碎屑用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的高粱秸秆碎屑，备用；

(3)量取去离子水1.2立方分米，称取六水硝酸钴17.5克，并将六水硝酸钴溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到浓度为0.05mol/L的硝酸钴水溶液，备用；

(4)称取步骤(2)中预处理后的高粱秸秆碎屑10克，将称取的高粱秸秆碎屑加入并完全浸渍于步骤(3)的硝酸钴水溶液，得到第一混合液，于20～80℃下浸渍12～72小时，优选地，将该第一混合液于30℃的温度下静置浸泡24小时，为了使高粱秸秆碎屑更快、更均匀分散于硝酸钴水溶液，在加入时或者加入后对第一混合液进行搅拌；

(5)将步骤(4)中浸泡后的第一混合液转移到2立方分米的高压反应釜中，并加入六次甲基四胺1.75克，得到第二混合液，将高压反应釜的盖子紧密锁扣，使反应釜处于密闭状态；其中，六次甲基四胺与六水硝酸钴的摩尔比为0.21:1，高粱秸秆碎屑与六水硝酸钴的质量比为0.57:1；

(6)将高压反应釜加热至水热反应的温度110～200℃，控制水热反应时间为12～72小时，优选地，将高压反应釜加热至120℃，高压反应釜的压力为其自生压力，约240kPa，步骤(5)中的第二混合液于120℃的恒温度下水热反应48小时；

(7)经过步骤(6)的水热反应后停止反应，让高压反应釜进行自然冷却，自然冷却后卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水或水-乙醇混合溶剂洗涤产物，并于60℃下真空干燥；

(8)将步骤(7)中干燥后产物置于马弗炉中，于500℃空气氛围中进行氧化焙烧5小时后产物完全分解，得到多孔管状纳米四氧化三钴，在氧化焙烧过程中，产物中(即高粱秸秆芯的碎屑)中含有的碳水化合物经高温焙烧后产生二氧化碳气体和水蒸气挥发，产物中含钴元素的有效成分氧化得到四氧化三钴，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米四氧化三钴。

一种使用步骤(8)中所得的多孔管状纳米四氧化三钴制成的超级电容器电极具有良好的比电容，具体地，9000圈充放电循环，比电容基本保持不变，10000圈循环后比电容才衰减到95.6％。

实施例三

本发明中一种多孔管状纳米氧化锌的生物模板制备方法，采用聚四氟乙烯衬里的2立方分米高压反应釜，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，其制备方法包括如下步骤：

(1)对高粱秸秆进行去皮取芯，得到的高粱秸秆芯经机械粉碎成大小约1～5微米的碎屑；

(2)将高粱秸秆芯碎屑于6wt％的稀硝酸溶液中浸泡24小时进行预处理，以将高粱秸秆芯碎屑中含有的少量金属氧化物矿物质溶解于稀硝酸溶液中，即去除高粱秸秆芯碎屑中含有的少量矿物质，需要说明的是，本发明中预处理所用的酸除了采用上述稀硝酸外，还可采用稀盐酸、稀硫酸或者稀磷酸等稀酸溶液；

浸泡后将高粱秸秆芯碎屑和稀硝酸溶液进行分离，分离后将高粱秸秆芯碎屑用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的高粱秸秆碎屑，备用；

(3)量取去离子水1.2立方分米，称取六水硝酸锌44.6克，并将六水硝酸锌溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到浓度为0.125mol/L的硝酸锌水溶液，备用；

(4)称取步骤(2)中预处理后的高粱秸秆碎屑30克，将称取的高粱秸秆碎屑加入并完全浸渍于步骤(3)中的硝酸锌水溶液，得到第一混合液，于20～80℃下浸渍12～72小时，优选地，将该第一混合液于30℃的温度下静置浸泡24小时，为了使高粱秸秆碎屑更快、更均匀分散于硝酸锌水溶液，在加入时或者加入后对第一混合液进行搅拌；

(5)将上述第一混合液转移到2立方分米的高压反应釜中，并加入六次甲基四胺8.00克，得到第二混合液，将高压反应釜的盖子紧密锁扣，使反应釜处于密闭状态；其中，六次甲基四胺与六水硝酸锌的摩尔比为0.38:1；高粱秸秆碎屑与六水硝酸锌的质量比为0.67:1；

(6)将高压反应釜加热至水热反应的温度110～200℃，控制水热反应时间为12～72小时，优选地，将高压反应釜加热至140℃，高压反应釜的压力为其自生压力，约360kPa，步骤(5)中的第二混合液于140℃的恒温下水热反应24小时；

(7)经过步骤(6)的水热反应后停止反应，让高压反应釜进行自然冷却，自然冷却后卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水或水-乙醇混合溶剂洗涤产物，并于60℃下真空干燥；

(8)将步骤(7)中干燥后产物置于马弗炉中，于550℃通氧进行氧化焙烧6小时后产物完全分解得到多孔管状纳米氧化锌，在氧化焙烧过程中，产物中(即高粱秸秆芯的碎屑)中含有的碳水化合物经高温焙烧后产生二氧化碳气体和水蒸气挥发，产物中含锌元素的有效成分氧化得到氧化锌，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米氧化锌。

步骤(8)中所得的多孔管状纳米氧化锌作为一种光催化剂使用时，在300W氙灯辐照下，18分钟就能把50mL浓度为2mg/mL的甲基橙完全降解，可用于污水净化。

实施例四

本发明中一种多孔管状纳米二氧化锰的生物模板制备方法，采用聚四氟乙烯衬里的2立方分米高压反应釜，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，其制备方法包括如下步骤：

(1)对高粱秸秆进行去皮取芯，得到的高粱秸秆芯经机械粉碎成大小约1～5微米的碎屑；

(2)将高粱秸秆芯碎屑于5wt％的稀盐酸溶液中浸泡24小时进行预处理，以将高粱秸秆芯碎屑中含有的少量金属氧化物矿物质溶解于稀盐酸溶液中，即去除高粱秸秆芯碎屑中含有的少量矿物质，需要说明的是，本发明中预处理所用的酸除了采用上述稀盐酸外，还可采用稀硝酸、稀硫酸或者稀磷酸等稀酸溶液；

浸泡后将高粱秸秆芯碎屑和稀盐酸溶液进行分离，分离后将高粱秸秆芯碎屑用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的高粱秸秆碎屑，备用；

(3)量取去离子水1.2立方分米，称取四水硝酸锰17.6克，并将溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到浓度为0.06mol/L的硝酸锰水溶液，备用；

(4)称取步骤(2)中预处理后的高粱秸秆碎屑10克，将称取的高粱秸秆碎屑加入并完全浸渍于步骤(3)中的硝酸锰水溶液，得到第一混合液，于20～80℃下浸渍12～72小时，优选地，将该第一混合液于30℃的温度下静置浸泡24小时，为了使高粱秸秆碎屑更快、更均匀分散于硝酸锰水溶液，在加入时或者加入后对第一混合液进行搅拌；

(5)将步骤(4)中浸泡后的第一混合液转移到2立方分米的高压反应釜中，并加入六次甲基四胺1.68克，得到第二混合液，将高压反应釜的盖子紧密锁扣，使反应釜处于密闭状态；其中，六次甲基四胺与四水硝酸锰的摩尔比为0.17:1；高粱秸秆碎屑与四水硝酸锰的质量比为0.57:1；

(6)将高压反应釜加热至水热反应的温度110～200℃，控制水热反应时间为12～72小时，优选地，将高压反应釜加热至160℃，高压反应釜的压力为自其生压力，约580kPa，步骤(5)中的第二混合液于160℃的恒温度下水热反应24小时；

(7)经过步骤(6)的水热反应后停止反应，让高压反应釜进行自然冷却，自然冷却后卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水或水-乙醇混合溶剂洗涤产物，并于60℃下真空干燥；

(8)将步骤(7)中干燥后产物置于马弗炉中，于500℃通氧进行氧化焙烧2小时后产物完全分解得到多孔管状纳米二氧化锰，在氧化焙烧过程中，产物中(即高粱秸秆芯的碎屑)中含有的碳水化合物经高温焙烧后产生二氧化碳气体和水蒸气挥发，产物中含锰元素的有效成分氧化得到二氧化锰，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米二氧化锰。

一种使用步骤(8)中所得的多孔管状纳米二氧化锰作为一种锂离子电池负极材料使用时，在电流密度300mA/g下,多孔管状纳米二氧化锰的可逆比容量在3000圈充放电循环后可维持在672mAh/g。

需要说明的是，上述实施例中，五水四氯化锡为二氧化锡的前驱体，六水硝酸钴为四氧化三钴的前驱体，六水硝酸锌为氧化锌的前驱体，四水硝酸锰为二氧化锰的前驱体。

本发明一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，采用天然存在的多维精细、分级多孔结构的高粱秸秆为生物模板，利用浸渍处理以及后续的水热反应和氧化焙烧，在生物模板作用下原位形成多孔管状纳米金属氧化物。本发明工艺简单、条件适中、可控性好，易于工业化生产。所制备的材料具有精细的孔道结构和高比表面积，可极大提高材料的表面响应特性和重复使用性能，在气敏传感器、光催化、超级电容器和锂离子电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。

上述实施例并非限定本发明的产品的制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以含有纤维素类碳水化合物的生物质材料作为生物模板，对其进行机械粉碎成碎屑；

(2)将生物质材料的碎屑浸泡于稀酸溶液中进行预处理，浸泡后将生物质材料的碎屑和稀酸溶液进行分离，分离后将生物质材料的碎屑进行冲洗，冲洗后进行干燥，得到预处理后的生物质材料的碎屑；

(3)将金属氧化物的前驱体溶于去离子水中，搅拌至变成透明水溶液，得到金属氧化物前驱体水溶液；

(4)将步骤(2)中预处理后的生物质材料的碎屑浸渍在步骤(3)中的金属氧化物前驱体水溶液中，得到第一混合液；

(5)将步骤(4)中的第一混合液转移到高压反应釜中，加入六次甲基四胺，得到第二混合液；

(6)将高压反应釜加热至设定的温度，步骤(5)中的第二混合液进行水热反应；

(7)水热反应后停止反应，待自然冷却后，将产物洗涤并干燥，再氧化焙烧后得到多孔管状纳米金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于：步骤(1)中的生物模板采用高粱秸秆，在机械粉碎前对该高粱秸秆进行去皮取芯，得到高粱秸秆芯。

3.根据权利要求1所述的一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于：步骤(3)中的金属氧化物前驱体水溶液的浓度为0.03～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于：所述的预处理的高粱秸秆碎屑浸渍在金属氧化物前驱体水溶液中，浸渍温度为20～80℃，浸渍时间12～72小时。

5.根据权利要求1所述的一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于：步骤(6)中水热反应温度为110～200℃，反应时间为12～72小时，六次甲基四胺与金属氧化物前驱体的摩尔比为(0.05～1.5):1，高粱秸秆碎屑与金属氧化物前驱体的质量比为(0.3～1.1):1。

6.根据权利要求1所述的一种多孔管状纳米金属氧化物的生物模板制备方法，其特征在于：步骤(7)中的氧化焙烧是在空气氛围中或通氧氛围中，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～10小时。