CN107199052B - 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107199052B CN107199052B CN201710377407.XA CN201710377407A CN107199052B CN 107199052 B CN107199052 B CN 107199052B CN 201710377407 A CN201710377407 A CN 201710377407A CN 107199052 B CN107199052 B CN 107199052B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- composite material
- titanium dioxide
- metal
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- MZFIXCCGFYSQSS-UHFFFAOYSA-N silver titanium Chemical compound [Ti].[Ag] MZFIXCCGFYSQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021649 silver-doped titanium dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 claims description 4
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 claims description 3
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]iminonaphthalen-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C=C1 VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/02—Preparation of nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料领域。该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL‑101(Cr)。本发明还提供一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料的制备方法，该方法先在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL‑101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；然后将混合溶液放入反应釜中，以2℃·min‑1的速率从室温升温至130‑150℃，并保持8‑12h，得到混合物；最后将混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料。本发明还提供上述银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，该光催化剂可以高效高选择性地将硝酸盐还原为氮气。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着资源的开发利用，地下水硝酸盐污染日益严重。传统的硝酸盐处理技术不能满足现在的需要，急需高效转化硝酸盐高氮气选择性的处理技术。利用太阳能的光催化技术，有望成为治理地下水硝酸盐污染提供可持续发展的方案。
光催化技术处理水中硝酸盐的核心是开发具有高效的降解效率以及高氮气选择性的光催化剂。二氧化钛以其廉价易得、无毒无害、化学性质较为稳定等优点，受到各国科技工作者的关注。然而，其在催化还原硝酸盐上效率较低，且氮气选择性不高，还有待进一步的改进。现有的Ag/TiO2二元光催化剂，将其用于硝酸盐的降解，实现了硝酸盐的高效率还原，但是硝酸盐还原速率，氮气选择性还有进一步提升空间。(Zhang F,Jin R,Chen J,etal.High photocatalytic activity and selectivity for nitrogen in nitratereduction onAg/TiO2,catalyst with fine silver clusters[J].Journal ofCatalysis,2005,232(2):424-431.)金属有机框架结构(MOFs)具有大比表面积、规则的孔道结构、可修饰强等优点，在非均相催化反应领域中受到广泛关注，使用MOFs制备银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料并将其应用于光催化还原硝酸盐为氮气的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，得到的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料可作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)。
优选的是，所述的复合材料中，Ag、TiO2和AgMIL-101(Cr)的质量比为(0.02-0.2)：1：1。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL-101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
优选的是，所述的异丙醇的体积(mL)：AgMIL-101(Cr)的质量(g)：硝酸银的质量(g)为(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)。
优选的是，所述的步骤一的搅拌速率为100-200转/分钟。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为4-8h。
优选的是，所述的步骤三具体为：将步骤二得到的混合物进行离心收集到粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
优选的是，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
优选的是，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐溶液中，于暗处搅拌以达到吸附平衡，接着加入甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，由于该复合材料中有AgMIL-101(Cr)，AgMIL-101(Cr)本身具有大的比表面积和稳定的化学结构，吸附性能强，得到的复合材料可以作为光催化剂使用。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，该方法是在制备过程中，将AgMIL-101(Cr)均匀的分散在醇溶液中，加入钛酸四异丁酯后，AgMIL-101(Cr)通过吸附钛酸四异丁酯，由于AgMIL-101(Cr)具有较大的比表面积和强吸附性能，低速搅拌成凝胶状态会保证制备的复合材料具有大的比表面积，负载更多的Ag纳米粒子，Ag纳米粒子的分散更加均匀，且不会破坏MIL-101(Cr)的结构，使得到的复合材料具有高效光催化还原硝酸盐氮为氮气的能力。同时，本发明的方法更为简单，原料易得，金属Ag分散均匀，催化剂稳定，光催化效果好，节约时间与成本。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，该光催化剂可以还原硝酸盐为氮气，实验结果表明：采用以上光催化体系，反应进行10min后，硝酸盐的转化率为99.5％，氮气选择性为99.0％，且产生较少的亚硝酸盐和氨氮。此外，Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)在循环使用5次后，催化效果保持高效稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化实验体系下各参数浓度随时间的变化。
图2为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化实验体系下连续进行的5次循环效果图。
具体实施方式
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，所述的复合材料中，Ag、TiO2和AgMIL-101(Cr)的质量比优选为(0.02-0.2)：1：1。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL-101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
按照本发明，在醇溶剂中加入钛酸四异丁酯和AgMIL-101(Cr)搅拌并加入去硝酸银和离子水，低速搅拌至溶液成凝胶状，得到混合溶液；所述的原料加入顺序优选为：先加醇溶剂，再加入钛酸四异丁酯开始搅拌，然后加入AgMIL-101(Cr)、硝酸银，最后加入去离子水，搅拌时间优选为4-8h，搅拌速率优选为100-200转/分钟，更优选为150转/分钟，得到绿色凝胶；所述钛酸四异丁酯的体积(mL)：异丙醇的体积(mL)：AgMIL-101(Cr)的质量(g)：硝酸银的质量(g)：去离子水的体积(mL)优选为(0.5-1.0)：(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)：(0.6-1)；所述的醇溶剂优选为异丙醇，其中所述的AgMIL-101(Cr)制备方法，优选为：
搅拌溶解Cr(NO3)3·9H2O于去离子水中，再向溶液中加入对苯二甲酸和AgNO3在60℃中搅拌加热溶解4h，超声2h，最后加入氢氟酸(40％)，放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2℃·min-1的速率升温至220℃并保持8h，然后降温至室温，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇来处理未反应掉的对苯二甲酸；首先对反应釜内的溶液和固体进行分离，固体用蒸馏水洗涤2次，然后先用DMF在60℃洗涤2h，2次，离心分离；再用乙醇在60℃洗涤2h，2次，最后离心分离，80℃过夜干燥，得到AgMIL-101(Cr)；所述的AgMIL-101(Cr)在使用前优选在150℃活化8h。所述的Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC和AgNO3的质量比为4：1.64：0.43。
所述的得到的AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：1.85nm；BET比表面积：858.23m2·g-1；总孔体积：0.39cm3·g-1；微孔体积：0.33cm3·g-1；介孔体积：0.06cm3·g-1。孔类型：微孔。
按照本发明，将上述得到的混合溶液放入反应釜中，所述的反应釜优选为聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，优选为140℃，并保持8-12h，优选为10h；得到混合物；
按照本发明，将上述得到的混合物进行离心收集得到粉末，优选用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
按照本发明，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将0.20gAg/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐(初始浓度C0＝100mgN/L)溶液(200mL)中，于暗处搅拌60min以达到吸附平衡，接着加入0.1mol/L甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，光照反应时间为10min。水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
本发明的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化还原硝酸根的反应效果优异的原因为：
具有高表面积的AgMIL-101(Cr)可以将Ag纳米粒子高度分散在其内部形成AgMIL-101(Cr)；而一步水热合成Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，将Ag、TiO2分散并吸附在AgMIL-101(Cr)表面，表面的Ag纳米粒子提供更多的反应活性位，AgMIL-101(Cr)有更多的吸附点位用于吸附硝酸根和甲酸离子。同时，AgMIL-101(Cr)还在紫外光激发下产生更多的光生电子参加硝酸盐的还原反应。MIL-101(Cr)不仅提供了载体的作用，其骨架作为良好的导体，为电子传递提供了通道，促进了电子和空穴的分离，提高了TiO2受光激发产生的电流密度，抑制在TiO2表面的电子和空穴的复合；同时Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)中Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应(SPR)拓宽了TiO2的光谱响应范围，延长了光生电子的寿命，还提供了有效的还原点位。光催化过程中产生等量的光生电子与空穴，电子参加的还原反应加速，则会加速空穴的生成反应，进一步产生还原能力更强的COO-·提高还原硝酸根速率。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及的原料均为商购获得。
实施例1
在25mL异丙醇中加入0.5mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为150转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.27g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.086g，0.172g，0.43g的硝酸银，最后加入0.6mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温烘箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至130℃，并保持12h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80℃下干燥12h，分别得到银含量占催化剂总体质量的1％，2％，5％的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例1得到的5wt％Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.86nm；BET比表面积：329.18m2·g-1；总孔体积：0.30cm3·g-1；微孔体积：0.12cm3·g-1；介孔体积：0.18cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例2
在25mL异丙醇中加入1mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为150转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.54g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.43g的硝酸银，最后加入1mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至140℃，并保持10h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80℃下干燥12h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例2得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.67nm；BET比表面积：346.54m2·g-1；总孔体积：0.31cm3·g-1；微孔体积：0.11cm3·g-1；介孔体积：0.21cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例3
在30mL异丙醇中加入1mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为200转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.54g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.43g的硝酸银，最后加入1mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至150℃，并保持8h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在100℃下干燥12h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例3得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.54nm；BET比表面积：381.26m2·g-1；总孔体积：0.32cm3·g-1；微孔体积：0.12cm3·g-1；介孔体积：0.20cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例4
将0.20g实施例1得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)作为光催化剂投入到配置的硝酸钠(初始浓度C0＝100mgN/L)溶液(200mL)中，于暗处搅拌60min以达到吸附平衡，接着加入0.1M甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源采用高压汞灯为光源，主波长为365nm，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，光照反应时间为10min。水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)的光催化还原硝酸盐的性能用硝酸盐转化率和氮气选择性来评价：
其中，C(NO3 -)——硝酸盐转化率，％；
S(N2)——氮气选择性，％；
[NO3-N]0——初始硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NO3-N]t——t时刻硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NO2-N]t——t时刻亚硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NH4-N]t——t时刻氨氮浓度，mgN·L-1
图1为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化体系下各参数浓度随时间的变化。图1说明：随着光照时间的增加，硝酸盐的浓度呈下降趋势，亚硝酸盐和氨氮浓度略微呈上升趋势。在光照10分钟后，硝酸盐转化率根据公式计算为99.5％，氮气转化率根据公式计算为99.0％，说明该材料能高效的转化硝酸盐为氮气。
图2为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化体系下连续进行的5次循环效果图。图2说明：5次连续实验效果较为稳定，硝酸盐10min转化率分别为99.5％，91.7％，95.5％，96.2％和90.5％，氮气选择性均达到90％以上。说明该材料循环使用性能较为稳定，有一定的实用价值。
Claims (7)
1.一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)；
所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：搅拌溶解Cr(NO3)3·9H2O于去离子水中，再向溶液中加入对苯二甲酸和AgNO3在60℃中搅拌加热溶解4h，超声2h，最后加入40％氢氟酸，放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2℃·min-1的速率升温至220℃并保持8h，然后降温至室温，采用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇来处理未反应掉的对苯二甲酸；首先对反应釜内的溶液和固体进行分离，固体用蒸馏水洗涤2次，然后先用DMF在60℃洗涤2h，2次，离心分离；再用乙醇在60℃洗涤2h，2次，最后离心分离，80℃过夜干燥，得到AgMIL-101(Cr)；
在反应容器中先加醇溶剂，再加入钛酸四异丁酯开始搅拌，然后加入AgMIL-101(Cr)、硝酸银，最后加入去离子水，搅拌得到混合凝胶；所述钛酸四异丁酯的体积mL：醇溶剂的体积mL：AgMIL-101(Cr)的质量g：硝酸银的质量g：去离子水的体积mL为(0.5-1.0)：(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)：(0.6-1)；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤一制备混合凝胶的搅拌速率为100-200转/分钟。
3.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤一制备混合凝胶的搅拌时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤三具体为：将步骤二得到的混合物进行离心收集到粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
5.权利要求1所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，其特征在于，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
7.根据权利要求6所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，其特征在于，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐溶液中，于暗处搅拌以达到吸附平衡，接着加入甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710377407.XA CN107199052B (zh) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710377407.XA CN107199052B (zh) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107199052A CN107199052A (zh) | 2017-09-26 |
| CN107199052B true CN107199052B (zh) | 2019-08-23 |
Family
ID=59905399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710377407.XA Expired - Fee Related CN107199052B (zh) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107199052B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108975507B (zh) * | 2018-07-31 | 2021-08-13 | 苏州科技大学 | 铁酸锌-富勒烯光催化剂同时脱除亚硝酸盐与氨氮的方法 |
| CN109718859A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-07 | 东北师范大学 | 一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控 |
| CN111573763A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-25 | 中国科学院微电子所苏州产业技术研究院 | 黑色多孔碳负载TiO2纳米颗粒及其制备方法、应用 |
| CN112473737A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-03-12 | 盐城工学院 | 一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用 |
| CN114460150B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-04-11 | 福州市第二医院（福建省福州中西医结合医院、福州市职业病医院） | 一种基于MOFs复合材料的无标记DNA光电化学检测方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117390A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-29 | 南开大学 | 负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂的制备方法 |
| CN105148972A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-16 | 上海大学 | 可见光条件下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105728051A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-07-06 | 福州大学 | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-25 CN CN201710377407.XA patent/CN107199052B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117390A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-29 | 南开大学 | 负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂的制备方法 |
| CN105148972A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-16 | 上海大学 | 可见光条件下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105728051A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-07-06 | 福州大学 | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Ag/TiO2/MIL-101 光催化还原硝酸盐氮性能研究";马国强 等;《"一带一路，引领西部发展"-2017年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文摘要》;20170428;第294页 |
| "High photocatalytic activity and selectivity for nitrogen in nitrate reduction on Ag/TiO2 catalyst with fine silver clusters";Fuxiang Zhang et al.;《Journal of Catalysis》;20050510;第232卷;第424–431页 |
| "Novel visible-light-responsive Ag/AgCl@MIL-101 hybrid materials with synergistic photocatalytic activity";Shutao Gao et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20151222;第466卷;第284–290页 |
| "Visible-light photocatalytic activity of Ag@MIL-125(Ti) microspheres";Hongxu Guo et al.;《Appl. Organometal. Chem.》;20150714;第29卷;第618–623页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107199052A (zh) | 2017-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107199052B (zh) | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106179262B (zh) | 具有吸附-可见光催化降解协同作用的复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN110124739A (zh) | 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 | |
| CN106984312B (zh) | 一种复合型光催化剂及其制备方法 | |
| CN105964256A (zh) | 一种核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂的制备方法 | |
| CN103537302A (zh) | 一种用CdSe量子点制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| Neppolian et al. | Efficient photocatalytic degradation of organics present in gas and liquid phases using Pt-TiO2/Zeolite (H-ZSM) | |
| CN106076384A (zh) | 一种三元复合光催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN105561963A (zh) | 一种纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| Tayebee et al. | A robust UV–visible light‐driven SBA‐15‐PS/phthalhydrazide nanohybrid material with enhanced photocatalytic activity in the photodegradation of methyl orange | |
| CN105797754A (zh) | 一种氯化银-二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107442153A (zh) | 一种基于废纸生物质碳修饰的g‑C3N4复合光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN108855056A (zh) | 一种双层核壳结构钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104368338B (zh) | 一种具有氨基修饰的Pd/TiO2光催化剂的制备方法 | |
| CN104475159B (zh) | 1‑3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104646068B (zh) | 具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO2复合材料的制备方法 | |
| CN108940349A (zh) | 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法 | |
| CN108435168A (zh) | 一种具有可见光吸收及高效co2吸附和转化性能的复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108452789B (zh) | 复合光催化剂及其制备方法和降解有机酚的方法 | |
| CN108940348A (zh) | 铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN102513141A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111517276B (zh) | 一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法 | |
| CN116371432A (zh) | 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 | |
| CN108043457B (zh) | 高导电性石墨烯-曙红y复合气凝胶光催化剂的制备方法 | |
| CN107955523B (zh) | 一种环保自净可见光催化涂料及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190823 Termination date: 20210525 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |