CN116371432A - 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116371432A CN116371432A CN202310336846.1A CN202310336846A CN116371432A CN 116371432 A CN116371432 A CN 116371432A CN 202310336846 A CN202310336846 A CN 202310336846A CN 116371432 A CN116371432 A CN 116371432A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biobr
- reaction
- solution
- composite photocatalytic
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 82
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 75
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Substances [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 7
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 7
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 3
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Polymers [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Polymers [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Polymers 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种复合光催化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、以摩尔比为4：1‑3：3‑9的Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI作为反应原料，控制第一水热反应的温度为150‑180℃，时间为10‑14h，反应得到BiOBrxI1‑x；S2、以摩尔比为1：2的CuCl2·2H2O和单质硫作为反应原料，控制第二水热反应的温度为150‑180℃，时间为22‑26h，反应得到黑色Cu9S5；S3、搅拌条件下将质量比为0.025～0.1的Cu9S5和BiOBrxI1‑x加入到适量加热的无水乙醇中，所述加热的无水乙醇的温度为75‑85℃，得到BiOBrxI1‑x/Cu9S5复合光催化纳米材料。本发明通过水热法成功制备了BiOBrxI1‑x/Cu9S5复合光催化纳米材料，在可见光照下，25mg该复合光催化纳米材料作用于100mL含有对硝基苯酚初始浓度为10mg/L的污水，在30min内对对硝基苯酚的降解效率可以达到99.8％。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
随着科学的发展，人们对影响人类健康的常见化学物质有了更深刻的认识。酚类化合物是一种重要的化工原料，在化工、制药厂及酚醛树脂生产厂中广泛应用，极大地丰富了我们对各种产品的需求，但也正是由于其是难降解有机物，不仅会危害人体健康安全，也严重破坏了生态平衡，导致了环境的化学污染，因此成为各国水污染治理的重点解决对象，以对硝基苯酚为代表的酚类化合物已被列入多国重点控制的污染物名单之中，环境中尤其是废水酚类污染问题急需更多的探索和解决。
目前生物法、化学氧化法等进行酚类污染问题处理的方法存在耗时长、不易被微生物降解、成本高，会带来二次污染等问题。光催化技术因其操作简单、反应迅速、绿色高效等优点而越来越受到人们的关注。其中，单卤氧化物如BiOI、BiOCl和BiOBr是典型的铋基光催化材料，BiOI作为间接带隙半导体，具有最宽的可见光响应范围，其带隙约为1.9eV，具有良好的光吸收和光催化活性，但光利用率不高，电子空穴易复合且稳定性较差。BiOCl具有特殊的分层结构，有利于光生载流子的透射，但光谱响应范围较窄。直接带隙半导体BiOBr，其禁带宽度约为2.6eV，能被可见光激发从而进行光催化反应，但由于BiOBr被光激发后，电子会直接跃迁导致中间能量损失，光能利用率并不高。上述列举的半导体材料均存在对光能利用率不高，且光生电子及空穴较容易重新组合等问题。并不满足可见光条件下对酚类污染物质进行高效降解的条件。因此，它们都不是降解酚类污染的理想光催化纳米材料。
因此，开发一种制备方法简单、可见光利用率更高、对微污染物(对硝基苯酚)降解速率更高、稳定性更好、且方便回收重复利用的可见光催化纳米材料将是本领域技术的重点研究目标。
发明内容
现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用，通过水热法将BiOBrxI1-x与Cu9S5进行复合，制备出一种新型的可见光催化剂，使其能够高效地降解废水中的对硝基苯酚，且具有稳定性好、可重复利用的特点。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种复合光催化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、以摩尔比为4：1-3：3-9的Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI作为反应原料，控制第一水热反应的温度为150-180℃，时间为10-14h，反应得到BiOBrxI1-x；
S2、以摩尔比为1：2的CuCl2·2H2O和单质硫作为反应原料，控制第二水热反应的温度为150-180℃，时间为22-26h，反应得到黑色Cu9S5；
S3、搅拌条件下将质量比为0.025～0.1的Cu9S5和BiOBrxI1-x加入到适量加热的无水乙醇中，所述加热的无水乙醇的温度为75-85℃，得到BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料。
可选地，步骤S1中，所述通过水热反应得到BiOBrxI1-x包括：
S11、将Bi(NO3)3·5H2O溶于适量乙二醇溶液中，超声形成A溶液；
S12、将摩尔比分别为1：1-3的KBr和KI溶解于20mL乙二醇溶液中，超声形成B溶液；
S13、将B溶液缓慢逐滴加入到A溶液中，持续搅拌后转移到反应釜中进行所述第一水热反应，产物经自然冷却后，洗涤干燥，得到所述BiOBrxI1-x。
可选地，步骤S11中，所述超声的时间为30-60min；
步骤S12中，所述超声的时间为30-60min；
步骤S13中，所述第一水热反应的温度为160℃，所述第一水热反应的时间为12h，所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为12-24h。
可选地，步骤S2中，所述通过水热反应得到黑色Cu9S5包括：
S21、将CuCl2·2H2O、单质硫溶解到由水和乙二胺组成的混合溶剂中，连续搅拌，形成混合溶液；
S22、将混合溶液转移到反应釜中进行所述第二水热反应，产物经自然冷却后，洗涤、真空干燥得到黑色Cu9S5。
可选地，步骤S21中，所述连续搅拌时间为30-60min。
可选地，步骤S22中，所述第二水热反应的温度为160℃，所述第二水热反应的时间为24h，所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次，所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
可选地，步骤S3中，所述Cu9S5和所述BiOBrxI1-x的质量比为0.075；
所述加热的无水乙醇的温度为80℃。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料的应用，所述复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中对硝基苯酚的降解；
在可见光照下，25mg所述复合光催化纳米材料作用于100mL含有对硝基苯酚初始浓度为10mg/L的污水，在30min内对所述对硝基苯酚的降解效率为99.8％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过水热法成功制备了BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料，其合成方法简便、制备得到的BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料能高效稳定的降解水中对硝基苯酚，实验证明，在BiOBr0.25I0.75/Cu9S5、单一BiOBr0.25I0.75投加量相同，以及待处理污水中对硝基苯酚初始浓度相同的情况下，本发明提供的复合光催化纳米材料BiOBr0.25I0.75/Cu9S5在30min时间内，对对硝基苯酚的降解效率高达99.8％，而单一BiOBr0.25I0.75光照30min后对对硝基苯酚的降解率仅为60％左右。
此外，本发明提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料在5个连续的降解实验中对对硝基苯酚的降解率没有出现明显下降，在5个循环以后光催化剂对对硝基苯酚降解效率都在90％以上，这表明BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的光催化活性在5个循环后仍然保持良好，制备的样品稳定性好，可循环利用，在废水净化领域具有潜在的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的复合光催化纳米材料的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的SEM图像；
图3示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图；
图4示出了本发明实施例提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的N2吸附-脱附等温线图；
图5示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的傅里叶红外图谱；
图6示出了本发明实施例提供的光催化纳米材料的可见光催化降解对硝基苯酚的性能对比图；
图7示出了本发明实施例提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的光催化性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
由于不同的BiOX(X代表卤素原子)相互之间能够形成固溶体，通过调控BiOX中不同卤素原子的掺杂比例来改变催化剂的能带结构，从而改变多卤氧化铋的光响应范围，可实现在一定范围内提高BiOX类光催化剂的光吸收能力和氧化还原能力的目的。如多卤BiOBrxI1-x、BiOClxI1-x、BiOClxBr1-x相较于单卤BiOBr、BiOI、BiOCl来说，光生载流子的复合情况有所改善，这使得多卤氧化铋对光能利用率较单卤氧化铋有所提升。但多卤氧化铋依旧存在空穴和电子易复合的问题，以及对可见光利用不足的问题(光吸收截止边约在580nm左右)。发明人进一步研究了硫化铜(CuxS)，该化合物是一种非计量p型半导体，带隙为1.2-2.2eV，具有独特的光学和电学性质，在太阳能电池、光电转换、气敏传感以及锂离子电池等众多领域具有广泛的应用前景。其中，Cu9S5是典型的p型过渡金属硫化物半导体材料，其禁带宽度约为1.5eV，在整个可见光谱及近红外光区都有光谱响应，能够对的光谱起到补充增强的作用，提高光响应能力。此外Cu9S5的深带隙保证了其能够产生足够多的活性自由基，促进氧化还原反应的进行。
因此，本发明希望利用Cu9S5来进一步改善BiOBrxI1-x的光吸收范围、减少空穴-电子复合情况，获得经济高效的复合光催化纳米材料。
基于此技术构思，本发明具体实施内容如下：
本发明第一目的在于，提供一种复合光催化纳米材料的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的一种复合光催化纳米材料的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
S1、以摩尔比为4：1-3：3-9的Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI作为反应原料，控制第一水热反应的温度为150-180℃，时间为10-14h，反应得到BiOBrxI1-x；具体包括：
S11、将Bi(NO3)3·5H2O溶于适量乙二醇溶液中，超声形成A溶液；
S12、将摩尔比分别为1：1-3的KBr和KI溶解于20mL乙二醇溶液中，超声形成B溶液；
S13、将B溶液缓慢逐滴加入到A溶液中，持续搅拌后转移到反应釜中进行所述第一水热反应，产物经自然冷却后，洗涤干燥，得到所述BiOBrxI1-x；
其中，BiOBrxI1-x的反应原料中，Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI的摩尔比为1：1-3：3-9；得到的BiOBrxI1-x中，X取值为0.25-0.75，步骤S11和步骤S12中用超声处理的方法使原料充分溶解，超声时间为30-60min；步骤S13中，A溶液和B溶液进行第一水热反应的温度控制优选为160℃，时间优选为12h，以获得结晶度和稳定性较佳的BiOBrxI1-x。洗涤操作具体是用去离子水和乙醇对产物进行交替洗涤6-10次，然后60-80℃干燥12-24h。
作为示例，本步骤可以是将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.25mmol KBr和0.75mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.25I0.75。
作为示例，本步骤还可以是将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.5mmol KBr和0.5mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.5I0.5。
作为示例，本步骤还可以是将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.75mmol KBr和0.25mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.75I0.25。
S2、以摩尔比为1：2的CuCl2·2H2O和单质硫作为反应原料，控制第二水热反应的温度为150-180℃，时间为22-26h，反应得到黑色Cu9S5；具体包括：
S21、将CuCl2·2H2O、单质硫溶解到由水和乙二胺组成的混合溶剂中，连续搅拌，形成混合溶液；其中，连续搅拌时间为30-60min；
S22、将混合溶液转移到反应釜中进行所述第二水热反应，产物经自然冷却后，洗涤、真空干燥得到黑色Cu9S5。
由于水热反应的温度选择直接影响多卤铋基材料的结晶度。水热温度过低使反应不完全，导致结晶度不够，而温度过高导致则会破坏晶面，使结晶度降低，从而影响催化剂的稳定性。因此，本发明实施例中将水热反应的温度控制优选为160℃，时间控制优选为24h，以获得结晶度和稳定性良好的Cu9S5。洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。
作为示例，本步骤可以是将0.6820g CuCl2·2H2O，0.0641g单质硫溶解到7.20mL水和28.8mL乙二胺的混合液中，将其移取到50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的恒温烘箱中反应24h，后将样品离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在80℃的真空恒温干燥箱中干燥8h得到黑色粉末Cu9S5。
S3、搅拌条件下将质量比为0.025～0.1的Cu9S5和BiOBrxI1-x加入到适量加热的无水乙醇中，所述加热的无水乙醇的温度为75-85℃，得到BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料。
作为合成BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料的关键步骤，本步骤控制BiOBrxI1-x和黑色Cu9S5的质量比为0.025～0.1，在75-85℃无水乙醇中进行复合，制得新型光催化纳米复合材料BiOBrxI1-x/Cu9S5。当可见光激发BiOBrxI1-x/Cu9S5时，电子被转移到Cu9S5表面，空穴则继续留在BiOBrxI1-x上，由此实现了电子空穴对的有效分离。抑制了BiOBrxI1-x空穴和电子易复合情况的发生，达到强化BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料的光催化降解污染物的目的。
具体实施中，BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料中，Cu9S5和BiOBrxI1-x的质量比优选为0.075；无水乙醇的加热温度优选为80℃。在该温度下，无水乙醇最终被挥发除去。作为示例，本步骤可以是称取35mg Cu9S5溶于20mL无水乙醇，再称取465mg BiOBr0.25I0.75加入其中，在80℃条件下加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得BiOBr0.25I0.75/Cu9S5。
本发明第二目的在于，提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料。
具体实施时，本发明提供的复合光催化纳米材料具体为BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料，其中，图2示出了本发明实施例提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的SEM图像，如图2所示，BiOBr0.25I0.75/Cu9S5材料为介孔纳米片状结构，相互之间堆叠。
在一些实施方式中，在BiOBr0.25I0.75/Cu9S5和单一BiOBr0.25I0.75投加量相同，以及待处理污水中对硝基苯酚含量相同的情况下，本发明提供的复合光催化纳米材料BiOBr0.25I0.75/Cu9S5在30min时间内，对对硝基苯酚的降解效率高达99.8％，而单一BiOBr0.25I0.75光照30min后对对硝基苯酚的降解率仅为60％左右。可见，较单一多卤氧化铋，本发明提供的复合光催化纳米材料BiOBr0.25I0.75/Cu9S5的光催化效率被明显提升，尤其是在对对硝基苯酚的降解方面，效率被提升约1.65倍。
此外，本发明提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料在5个连续的降解实验中对对硝基苯酚的降解率没有出现明显下降，在5个循环以后光催化剂对对硝基苯酚降解效率都在90％以上，这表明BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的光催化活性在5个循环后仍然保持良好，具有较好的重复利用性。
本发明第三目的在于，提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料的应用，所述复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中硝基苯酚的降解，在可见光照下，向100mL所述污水中加入25mg所述复合光催化纳米材料，在30min内对所述对硝基苯酚的降解效率为99.8％。
具体实施时，本发明提供的复合光催化纳米材料可用于光催化降解的有机污染物包括但不限于硝基苯酚、阿特拉津、双酚A和四环素。
值得注意的是，本发明实施例提供的BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料在适宜的催化条件下，对对硝基苯酚表现出优异的降解性能。对硝基苯酚首先吸附在材料的表面，当可见光激发BiOBrxI1-x/Cu9S5时，电子被转移到Cu9S5表面，空穴则继续留在BiOBrxI1-x上，由此实现了电子空穴对的有效分离。对硝基苯酚则在表面活性氧或羟基、空穴氧化作用下逐步降解矿化，最终生成水和二氧化碳，从而实现降解。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用。
本发明涉及的反应原料中，五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、单质硫、乙二胺和乙二醇均购自Aladdin(中国上海)。所有试剂无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。
实施例1
步骤1：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.25mmol KBr和0.75mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.25I0.75。
步骤2：称取0.6820g CuCl2·2H2O，0.0641g单质硫溶解到7.20mL水和28.8mL乙二胺的混合液中，将其移取到50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的恒温烘箱中反应24h，后将样品离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在80℃的真空恒温干燥箱中干燥8h得到黑色粉末Cu9S5。
步骤3：称取35mg Cu9S5溶于20mL无水乙醇，再称取465mg BiOBr0.25I0.75加入其中，在80℃条件下加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得BiOBr0.25I0.75/Cu9S5。
实施例2
将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将1mmol KBr和1mmol KI分别溶解于20mL的乙二醇溶液中，分别超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，分别得到BiOBr和BiOI。
实施例3
将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.25mmol KBr和0.75mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.25I0.75。
实施例4
称取0.6820g CuCl2·2H2O，0.0641g单质硫溶解到7.20mL水和28.8mL乙二胺的混合液中，将其移取到50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的恒温烘箱中反应24h，后将样品离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在80℃的真空恒温干燥箱中干燥8h得到黑色粉末Cu9S5。
图3示出了本发明实施例1-4提供的光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图。如图3所示，实施例3提供的BiOBr0.25I0.75光催化剂的光吸收边在580nm左右，而实施例1提供的复合材料BiOBr0.25I0.75/Cu9S5中，由于Cu9S5的掺杂，光吸收边更强，光吸收边更强，明显光吸收扩展到了全可见光谱，BiOBr0.25I0.75/Cu9S5对可见光的吸收峰证明复合材料的成功合成。
图4示出了本发明实施例1提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的N2吸附-脱附等温线图，复合材料比表面积为71.53m2/g，表明对BiOBr0.25I0.75/Cu9S5表面有足够的活性位点，有利于污染物和催化剂的接触，从而促进光催化过程产生持久性自由基对对硝基苯酚反应降解。
图5示出了本发明实施例1-4提供的光催化纳米材料的傅里叶红外图谱。采用FTIR分析合成后样品的组成和结构，如图5所示，对于实施例4提供的Cu9S5，593cm-1处的峰值是Cu-S的拉伸振动峰值。1100cm-1处的峰值与C-O拉伸振动相匹配。位于1607和3466cm-1的两组谱带分别对应羟基的拉伸振动和变形振动。对于实施例3提供的BiOBr0.25I0.75，1625cm-1、3451cm-1的峰属于水分子或羟基。510cm-1和1365cm-1的峰分别属于Bi-O键对称拉伸振动和Bi-X键。对于实施例1提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5，值得一提的是，纯BiOBr0.25I0.75和Cu9S5的主要典型吸收峰均存在于BiOBr0.25I0.75/Cu9S5样品中，这进一步表明，实施例1对BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合催化剂的成功合成。
实施例5
步骤1：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.5mmol KBr和0.5mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.5I0.5。
步骤2：称取0.6820g CuCl2·2H2O，0.0641g单质硫溶解到7.20mL水和28.8mL乙二胺的混合液中，将其移取到50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的恒温烘箱中反应24h，后将样品离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在80℃的真空恒温干燥箱中干燥8h得到黑色粉末Cu9S5。
步骤3：称取35mg Cu9S5溶于20mL无水乙醇，再称取465mg BiOBr0.5I0.5加入其中，在80℃条件下加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得BiOBr0.5I0.5/Cu9S5。
实施例5制备的BiOBr0.5I0.5/Cu9S5复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1具有相同的趋势，此处不再重复给出。
实施例6
步骤1：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成A溶液。将0.75mmol KBr和0.25mmol KI溶解于20mL的乙二醇溶液中，超声30min形成B液。将B液缓慢逐滴加入到A液中，持续搅拌30min后转移到50mL反应釜中，160℃下反应12h。待冷却至室温后，将溶液分别醇洗、水洗数次，后在80℃下干燥过夜，得BiOBr0.75I0.25。
步骤2：称取0.6820g CuCl2·2H2O，0.0641g单质硫溶解到7.20mL水和28.8mL乙二胺的混合液中，将其移取到50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的恒温烘箱中反应24h，后将样品离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在80℃的真空恒温干燥箱中干燥8h得到黑色粉末Cu9S5。
步骤3：称取35mg Cu9S5溶于20mL无水乙醇，再称取465mg BiOBr0.75I0.25加入其中，在80℃条件下加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得BiOBr0.75I0.25/Cu9S5。
实施例6制备的BiOBr0.75I0.25/Cu9S5复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1具有相同的趋势，此处不再重复给出。
实施例7
与实施例1不同之处在于，实施例7中的步骤3中，称取Cu9S5和BiOBr0.25I0.75的质量分别为30mg和470mg，其余条件与实施例1保持一致。
实施例7制备的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1具有相同的趋势，此处不再重复给出。
实施例8
与实施例1不同之处在于，实施例8中的步骤3中，称取Cu9S5和BiOBr0.25I0.75的质量分别为25mg和475mg，其余条件与实施例1保持一致。
实施例8制备的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1具有相同的趋势，此处不再重复给出。
实验例1
本实验用于验证实施例1，实施例2和实施例3制备BiOBr0.25I0.75/Cu9S5、BiOBr、BiOI、BiOBr0.25I0.75纳米材料光催化对硝基苯酚的降解性能。
(1)光催化活性评价：
对硝基苯酚降解实验在300mL的双层玻璃容器中进行，使用冷却水循环系统控制室温条件。在光反应器外垂直放置一个350W氙灯(配有420nm截止滤光片)作为光源。用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)。在实验中，将25mg催化剂添加到100mL浓度为10mg/L的对硝基苯酚溶液中，黑暗下搅拌30min确保体系实现吸附-解吸平衡。反应过程中每隔一定时间提取1mL悬浮液，通过0.22微米的滤膜过滤后，将溶液转移到高效液相色谱(HPLC)小瓶中，用带紫外检测器的HPLC设备分析测定对硝基苯酚浓度。对硝基苯酚的降解率(D)计算为D(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和tmin时对硝基苯酚的浓度。
(2)连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，将反应后的溶液进行离心洗涤，回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48h，然后再次放入反应器中进行下一个对硝基苯酚的降解实验，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行五次降解实验。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为0.25g/L，对硝基苯酚初始浓度为10ppm、初始温度为室温的条件下，BiOBr0.25I0.75/Cu9S5光催化纳米材料在30min后对对硝基苯酚的降解效率高达99.8％。
图6示出了本发明实施例提供的光催化纳米材料的可见光催化降解对硝基苯酚的性能对比图。可以看出，实施例3提供的BiOBr0.25I0.75光照30min后对硝基苯酚的降解率仅为60％左右，而实施例1提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5光催化纳米材料在30min时间内，对对硝基苯酚的降解效率高达99.8％。
进一步地，图7示出了本发明实施例提供的BiOBr0.25I0.75/Cu9S5复合光催化纳米材料的光催化性能，如图7所示，在第一次降解反应完成后，将催化剂冷冻干燥48h，然后再次放入反应器中进行下一个对硝基苯酚去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行五次降解实验。在连续的降解实验中对硝基苯酚降解效率都在90％以上，这表明BiOBr0.25I0.75/Cu9S5光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
以上对本发明所提供的一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种复合光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、以摩尔比为4：1-3：3-9的Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI作为反应原料，控制第一水热反应的温度为150-180℃，时间为10-14h，反应得到BiOBrxI1-x；
S2、以摩尔比为1：2的CuCl2·2H2O和单质硫作为反应原料，控制第二水热反应的温度为150-180℃，时间为22-26h，反应得到黑色Cu9S5；
S3、搅拌条件下将质量比为0.025～0.1的Cu9S5和BiOBrxI1-x加入到适量加热的无水乙醇中，所述加热的无水乙醇的温度为75-85℃，得到BiOBrxI1-x/Cu9S5复合光催化纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
S11、将Bi(NO3)3·5H2O溶于适量乙二醇溶液中，超声形成A溶液；
S12、将摩尔比分别为1：1-3的KBr和KI溶解于20mL乙二醇溶液中，超声形成B溶液；
S13、将B溶液缓慢逐滴加入到A溶液中，持续搅拌后转移到反应釜中进行所述第一水热反应，产物经自然冷却后，洗涤干燥，得到所述BiOBrxI1-x。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述超声的时间为30-60min；
步骤S12中，所述超声的时间为30-60min；
步骤S13中，所述第一水热反应的温度为160℃，所述第一水热反应的时间为12h，所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述通过水热反应得到黑色Cu9S5包括：
S21、将CuCl2·2H2O、单质硫溶解到由水和乙二胺组成的混合溶剂中，连续搅拌，形成混合溶液；
S22、将混合溶液转移到反应釜中进行所述第二水热反应，产物经自然冷却后，洗涤、真空干燥得到黑色Cu9S5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述连续搅拌时间为30-60min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述第二水热反应的温度为160℃，所述第二水热反应的时间为24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述Cu9S5和所述BiOBrxI1-x的质量比为0.075；
所述加热的无水乙醇的温度为80℃。
9.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料。
10.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法得到的复合光催化纳米材料的应用，其特征在于，所述复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中对硝基苯酚的降解；
在可见光照下，25mg所述复合光催化纳米材料作用于100mL含有对硝基苯酚初始浓度为10mg/L的污水，在30min内对所述对硝基苯酚的降解效率为99.8％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310336846.1A CN116371432B (zh) | 2023-03-24 | 2023-03-24 | 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310336846.1A CN116371432B (zh) | 2023-03-24 | 2023-03-24 | 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116371432A true CN116371432A (zh) | 2023-07-04 |
| CN116371432B CN116371432B (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=86960976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310336846.1A Active CN116371432B (zh) | 2023-03-24 | 2023-03-24 | 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116371432B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118491539A (zh) * | 2024-07-11 | 2024-08-16 | 中国市政工程西北设计研究院有限公司 | 一种用于压电光催化的异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008173541A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Kanai Educational Institution | ナノ微粒子の製造方法 |
| CN106693994A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-24 | 中南大学 | 一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备与应用 |
| CN108212188A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂及制备方法 |
| CN108579765A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 西北师范大学 | 硫化铜/钒酸铋双层膜复合材料的制备及作为光电阳极的应用 |
| CN108855140A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 四川大学 | 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109046388A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-21 | 湖南大学 | 利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法 |
| CN109647512A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-04-19 | 天津科技大学 | 一种BiOBrxI1-x/纤维素复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN111036265A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 西安建筑科技大学 | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 |
| EP4129931A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-08 | Universitat Rovira I Virgili (URV) | Photocatalytic panel reactor for the anaerobic photoreforming of waste aqueous effluents and the production of hydrogen as co-product |
-
2023
- 2023-03-24 CN CN202310336846.1A patent/CN116371432B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008173541A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Kanai Educational Institution | ナノ微粒子の製造方法 |
| CN106693994A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-24 | 中南大学 | 一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备与应用 |
| CN108212188A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂及制备方法 |
| CN108579765A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 西北师范大学 | 硫化铜/钒酸铋双层膜复合材料的制备及作为光电阳极的应用 |
| CN108855140A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 四川大学 | 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109046388A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-21 | 湖南大学 | 利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法 |
| CN109647512A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-04-19 | 天津科技大学 | 一种BiOBrxI1-x/纤维素复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN111036265A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 西安建筑科技大学 | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 |
| EP4129931A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-08 | Universitat Rovira I Virgili (URV) | Photocatalytic panel reactor for the anaerobic photoreforming of waste aqueous effluents and the production of hydrogen as co-product |
| WO2023012057A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | Universitat Rovira I Virgili (Urv) | Photocatalytic panel reactor for the anaerobic photoreforming of waste aqueous effluents and the production of hydrogen as co-product |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIBYANANDA MAJHI ET AL., 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 MORPHOLOGY CONTROLLED SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC STUDY OF NOVEL CUSBI2O2CO3 HETEROJUNCTION SYSTEM FOR CHLORPYRIFOS DEGRADATION UNDER VISIBLE LIGHT ILLUMINATION, vol. 455, pages 891 - 902 * |
| 李海, 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》近红外光响应CUS基光催化剂的制备及其光催化性能研究, no. 1 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118491539A (zh) * | 2024-07-11 | 2024-08-16 | 中国市政工程西北设计研究院有限公司 | 一种用于压电光催化的异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116371432B (zh) | 2023-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106140242B (zh) | 一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110152665B (zh) | CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法 | |
| Li et al. | BiOCl/Fe2O3 heterojunction nanoplates with enhanced visible-light-driven photocatalytic performance for degrading organic pollutants and reducing Cr (VI) | |
| CN111453804A (zh) | 一种铁掺杂类石墨相氮化碳/石墨烯多功能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110523420A (zh) | 一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116371432B (zh) | 一种复合光催化纳米材料及制备方法和应用 | |
| CN109847780A (zh) | 一种AgBr/BiOI/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN106552651A (zh) | 一种Bi12O17Br2光催化剂的合成及应用方法 | |
| CN111686770B (zh) | 一种金属离子共掺杂BiOBr微球、制备方法及其应用 | |
| CN111729682A (zh) | 一种光催化剂g-C3N4/RGO/Bi2O3及其制备方法 | |
| CN113663730A (zh) | 一种铁基有机骨架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113893840B (zh) | 一种复合光催化剂、制备方法及在染料废水中的应用 | |
| CN111185204A (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112742436B (zh) | 一种用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结、其制备方法及应用 | |
| CN114471711A (zh) | 一种聚噻吩-氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111468100B (zh) | 一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法及其在降解四环素中的应用 | |
| CN110743600A (zh) | 一种钾掺杂氮化碳复合溴氧化铋光催化材料及其制备方法 | |
| CN112808290B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108654669A (zh) | 一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法 | |
| CN115845879A (zh) | 简单水热法合成MoS2/Bi2MoO6复合材料的方法及其高效降解环丙沙星 | |
| CN111659429B (zh) | 一种硫化镉-磷钨酸铯复合材料的制备方法及其作为可见光催化剂制取氢的用途 | |
| CN110479344B (zh) | 一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN114100658B (zh) | 氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双z型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116984001B (zh) | 一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料及其制备方法 | |
| CN111659446B (zh) | 一种Bi2S3/g-C3N4二元复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |