CN110523420A - 一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用,属于纳米材料技术领域,可解决MXenes材料与催化剂的复合过程中易发生团聚而不能在催化剂中分布均匀的问题,以钛碳化铝为原料,浓盐酸与氟化锂为刻蚀剂,通过刻蚀、超声制备均匀分散的薄层Ti3C2溶液;以五水硝酸铋和溴化钾为原料,乙二醇为溶剂,薄层Ti3C2溶液与氨水的混合溶液为反应液,利用醇解法在常温下制得Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂。该催化剂对有机物的降解活性与光催化水解制氢效率得到了明显提高。此外,此种方法在常温下即可实现,简单易行,对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

Description

一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用,可以用于有机污染物处理及光催化水解制氢。
背景技术
在社会飞速进步与科技迅捷发展的今天,环境污染与能源枯竭的威胁日益显露,半导体光催化技术由于其清洁无污染、方法简便、动力能源可再生、反应彻底等优点而被视为是一种极具应用前景的环境治理和能源替代技术。目前,大量的光催化剂被应用于染料、药物等水体污染物的降解以及光解水制氢、CO2还原、固氮等能源的转换。其中,BixOyBrz系列光催化剂由于其独特的开放式层状结构、间接跃迁模式、能带结构调控等众多优势而表现出更好的光催化活性,因此在众多光催化剂中脱颖而出。
Bi4O5Br2作为BixOyBrz系列光催化剂中带隙宽度最窄的催化剂(2.00 eV),在具有较强可见光响应能力的同时,由于其较正的价带位置(1.64 eV)和较负的导带位置(-0.36eV),使其具有了较强的氧化还原能力,因此被广泛应用于可见光降解有机污染物、光催化分解水制氢、光催化CO2还原以及光催化固氮等领域。但此种催化剂的应用仍受限于光生电子-空穴复合率过高的影响,因此如何在Bi4O5Br2光催化剂体系中构建一条光生电子的有效传输通道,构成良好的电荷传递机制,有效地促进光生电子和空穴对的快速分离,成为了目前的研究重点。
MXenes作为一种具有类石墨烯结构的二维层状碳(或氮)化物,具有优良的导电能力,极好的载流子迁移率以及优异的亲水性(Adv Mater, 2014, 26: 992-1005、Acc Chem Res, 2015, 48: 128-135),相对于Bi4O5Br2光催化剂,MXene的费米能级(-0.05~1.88 eV,vs. NHE, pH=0)较Bi4O5Br2的导带位置更正(Nature Communications, 2017, 8: 13907.),故MXene具有捕获Bi4O5Br2光催化剂e-的能力(Nano Energy, 2018, 53: 97- 107.);同时MXene表面-O和-OH等基团的存在,使得MXene带负电,从而可以与Bi3+以离子键形式结合,进而促使铋基材料在MXene表面实现原位生长(Advanced Functional Materials, 2018, 28(21): 1800136.),而Bi4O5Br2光催化剂的导带主要由Bi 6p轨道电子组成,因此通过Bi3+与MXene形成的原位结合,有利于在两者之间形成新的电子传输通道,缩短电子的扩散路径(Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 454-460.),进而提高其光生电子-空穴分离效率。此外剥离后的薄层MXenes材料有较大的表面积,因此将Bi4O5Br2与薄层Ti3C2进行复合,可以有效促进光生电子的转移,抑制光生电子空穴对的复合,从而提高光催化活性。但MXenes材料往往易于氧化,不易保存,在高温有氧(如水热条件)的催化剂制备条件中难以应用,且在与催化剂的复合过程中易发生团聚而不能在催化剂中分布均匀。因此如何寻找出一种简单经济环保的制备方法,在常温下制得分布均匀的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂,以提高Bi4O5Br2光生电子-空穴对的分离效率,具有很大的现实意义。
发明内容
本发明针对MXenes材料与催化剂的复合过程中易发生团聚而不能在催化剂中分布均匀的问题,提供一种简单经济环保的方法,制备出一种分散均匀、光生电子-空穴对分离效率高的复合型光催化剂,从而达到对有机污染物处理及光催化水解制氢之功效。
本发明采用如下技术方案:
一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法,以钛碳化铝为原料,浓盐酸与氟化锂为刻蚀剂,通过刻蚀、超声制备均匀分散的薄层Ti3C2溶液;以五水硝酸铋和溴化钾为原料,乙二醇为溶剂,薄层Ti3C2溶液与氨水的混合溶液为反应液,利用醇解法在常温下制得了分散均匀、可以有效促进光生电子空穴对分离的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂。
一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
第一步,薄层Ti3C2水溶液的制备:
a. 将0.5~2 g氟化锂缓慢加入到20 mL浓度为6~12 M的浓盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入1~2 g钛碳化铝,在30~60℃下持续搅拌12~36 h,得到刻蚀完成后的固体;
b. 将刻蚀完成后的固体进行离心、水洗,洗至离心后上清液的pH≥6,收集固体置于真空干燥箱中,在60℃下干燥24 h,收集到的固体即为多层Ti3C2材料;
c. 取0.1~2 g多层Ti3C2固体加入到50~200 mL去离子水中,在氩气氛围保护下超声1~5 h,在3500 r/min的转速下离心1 h,收集深色上清液即为薄层Ti3C2溶液;
第二步,Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备:
a. 称取2~6 g的五水硝酸铋加入到20~60 mL乙二醇溶液中搅拌均匀至澄清溶液,然后加入0.5~3 g溴化钾搅拌至澄清溶液,记为A液;
b. 将0~15 mL的薄层Ti3C2溶液加水稀释至16 mL水溶液,再加入4 mL氨水溶液混合均匀,配制成20 mL溶液记为B液;
c. 将B液缓慢加入到A液中,室温下持续搅拌反应3~6 h,将反应后的溶液进行抽滤,得到的固体洗涤,收集固体放置于真空干燥箱内60℃下干燥24~36 h,即得到分散均匀、可以有效促进光生电子空穴对分离的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂。
一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂应用于不同光源照射下矿化磺胺甲恶唑、双酚A和苯酚中任一种有机污染物以及光催化水解制氢。
反应条件为:常温常压,催化剂用量为0.03~0.1 g,有机污染物的处理量为50~100mL和10~20 mg/L,光催化水解制氢的水溶液(40 vol%甲醇)为40~100 mL,所用光源为氙灯,功率为300 W,照度为120 klx,距离反应界面20 cm。
本发明的原理如下:
将Bi源与Br源均匀的分散在乙二醇溶液中形成澄清溶液;然后将薄层Ti3C2溶液与氨水溶液混合均匀作为反应液,加入到含有Bi源和Br源的乙二醇溶液中进行反应,即在反应的过程中使Bi4O5Br2均匀的负载在Ti3C2纳米薄片上。其中Bi4O5Br2的反应方程式如下:
本发明的有益效果如下:
1. 本发明所用的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂制备方法直接采用薄层Ti3C2水溶液与氨水溶液混合作为反应液,在不影响薄层Ti3C2在反应液中均匀分散的前提下引入Bi4O5Br2催化剂中,因而能使Bi4O5Br2均匀的负载在薄层Ti3C2纳米片上,使Bi4O5Br2和薄层Ti3C2均能在Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂中均匀分散;
2. MXene表面-O和-OH等基团的存在,使得MXene带负电,从而可以与Bi3+以离子键形式结合,进而促使铋基材料在MXene表面实现原位生长,而Bi4O5Br2光催化剂的导带主要由Bi 6p轨道电子组成,因此通过Bi3+与MXene形成的原位结合,有利于在两者之间形成新的电子传输通道,缩短电子的扩散路径,进而提高其光生电子-空穴分离效率。
3. 通过在MXene层间表面原位生长Bi4O5Br2,可防止MXene层间的自发塌缩和堆垛,在保证催化剂稳定性的同时,使活性位点和反应速率持续增强。
4. 本发明所制Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂对SMX在80min内的降解率达到了88%以上,与本方法所制备纯Bi4O5Br2光催化剂材料相比提高了18%以上;本发明所制Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的光催化水解制氢速率与本方法所制备纯Bi4O5Br2光催化剂材料相比也有明显的提高。本发明所制Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂相比较于本方法所制备纯Bi4O5Br2光催化剂材料表现出了良好的光催化活性,且性能稳定,可重复利用,对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的薄层Ti3C2的XRD图谱;
图2为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的XRD图谱;
图3为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的DRS图谱;
图4为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的光电流图谱。
图5为本发明原理示意图。
具体实施方式
实施例1
将1 gLiF缓慢加入到20 mL浓度为6 M的浓HCl中搅拌均匀,再缓慢加入1 gTi3AlC2,在35℃下持续搅拌24 h;将刻蚀完成后的固体进行离心、水洗,洗至离心后上清液的pH≥6,收集固体置于真空干燥箱中,在60℃下干燥24 h,收集到的固体即为多层Ti3C2材料,记为多层Ti3C2-A;取0.2 g多层Ti3C2-A固体加入到50 mL H2O中,在氩气氛围保护下超声1 h,在3500r/min的转速下离心1 h,收集深色上清液即为薄层Ti3C2溶液,记为薄层Ti3C2-A。
将0.01 molBi(NO3)3·5H2O加入到40 mL乙二醇中在室温下搅拌1.5 h,澄清后加入0.01molKBr继续搅拌0.5 h,形成澄清溶液A;将4mL薄层Ti3C2溶液稀释至16 mL,与4 mLNH3•H2O混合均匀记为B液;将B液缓慢加入到A液中,室温下持续搅拌4 h,即可得到沉淀,并用离心机将所得沉淀进行分离,然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后,在真空干燥箱内60℃下干燥24 h,即得到引入薄层Ti3C2溶液体积为4 mL的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂,记为TCB4-4A。
所得Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂用于可见光催化降解磺胺甲恶唑(SMX)溶液以及光催化分解水制氢。其反应条件为:常温常压,所用模拟太阳光为氙灯(≥420 nm),功率为300 W,照度为120 klx,距离反应界面20 cm。光催化降解磺胺甲恶唑中催化剂用量为0.05 g,有机污染物磺胺甲恶唑的处理量为100 mL和20 mg/L。降解过程中首先在避光条件下吸附30 min,以期达到吸附平衡;然后打开光源,对磺胺甲恶唑溶液进行光催化降解实验,每隔10 min取样一次,利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率,结果如表1所示。光催化分解水制氢中催化剂用量为0.05 g,水溶液为60 mL(40 vol%甲醇)。制氢过程中首先通氩气排气30 min,光照后每隔1 h取样,用气相色谱检测氢气的产量。最终测得TCB4-4A的产氢速率为8 μmol∙h-1∙g-1
从图1中Ti3AlC2与Ti3C2材料的XRD图可以得知通过刻蚀剥层成功制得了薄层Ti3C2材料;从图2中Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/薄层Ti3C2的XRD图可以得知薄层Ti3C2材料的引入不影响Bi4O5Br2的晶体结构;从图3中所制备催化剂的DRS图中可以得知随着薄层Ti3C2材料引入量的增加,Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的吸收限向吸收波长增加的方向发生了偏移,表明薄层Ti3C2材料的引入增强了光催化剂的可见光响应能力;从图4的光电流图可以得知引入薄层Ti3C2材料后,TCB4-0.32比Bi4O5Br2展现出更高的光电流强度,表明薄层Ti3C2材料的引入有效提高了光生电子和空穴的分离。
实施例2
将1.5 gLiF缓慢加入到20 mL浓度为9 M的浓HCl中搅拌均匀,再缓慢加入1.5gTi3AlC2,在60℃下持续搅拌36 h;将刻蚀完成后的固体进行离心、水洗,洗至离心后上清液的pH≥6,收集固体置于真空干燥箱中,在60℃下干燥24 h,收集到的固体即为多层Ti3C2材料,记为多层Ti3C2-B;取0.8 g多层Ti3C2-B固体加入到100 mL H2O中,在氩气氛围保护下超声1 h,在3500 r/min的转速下离心1 h,收集深色上清液即为薄层Ti3C2溶液,记为薄层Ti3C2-B。
将0.05 molBi(NO3)3·5H2O加入到40 mL乙二醇中在室温下搅拌1.5 h,澄清后加入0.05 molKBr继续搅拌0.5 h,形成澄清溶液A;将8 mL薄层Ti3C2溶液稀释至16 mL,与4 mLNH3•H2O混合均匀记为B液;将B液缓慢加入到A液中,室温下持续搅拌6 h,即可得到沉淀,并用离心机将所得沉淀进行分离,然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后,在真空干燥箱内60oC下干燥24 h,即得到引入薄层Ti3C2溶液体积为8 mL的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂,记为TCB4-8B。
所得Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂用于可见光催化降解磺胺甲恶唑(SMX)溶液以及光催化分解水制氢。其反应条件为:常温常压,所用模拟太阳光为氙灯(≥420 nm),功率为300 W,照度为120 klx,距离反应界面20 cm。光催化降解磺胺甲恶唑中催化剂用量为0.05 g,有机污染物磺胺甲恶唑的处理量为100 mL和20 mg·L-1。降解过程中首先在避光条件下吸附30 min,以期达到吸附平衡;然后打开光源,对磺胺甲恶唑溶液进行光催化降解实验,每隔10 min取样一次,利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率,结果如表1所示。光催化分解水制氢中催化剂用量为0.1 g,水溶液为100 mL(40 vol%甲醇)。制氢过程中首先通氩气排气30 min,光照后每隔1 h取样,用气相色谱检测氢气的产量。最终测得TCB4-8B的产氢速率为12 μmol∙h-1∙g-1
实施例3
将2 gLiF缓慢加入到20 mL浓度为12 M的浓HCl中搅拌均匀,再缓慢加入2 gTi3AlC2,在60℃下持续搅拌36 h;将刻蚀完成后的固体进行离心、水洗,洗至离心后上清液的pH≥6,收集固体置于真空干燥箱中,在60℃下干燥24 h,收集到的固体即为多层Ti3C2材料,记为多层Ti3C2-C;取1.6 g多层Ti3C2-C固体加入到100 mL H2O中,在氩气氛围保护下超声2 h,在3500 r/min的转速下离心1 h,收集深色上清液即为薄层Ti3C2溶液,记为薄层Ti3C2-C。
将0.01 molBi(NO3)3·5H2O加入到40 mL乙二醇中在室温下搅拌1.5 h,澄清后加入0.01 molKBr继续搅拌0.5 h,形成澄清溶液A;将12 mL薄层Ti3C2溶液稀释至16 mL,与4mL NH3•H2O混合均匀记为B液;将B液缓慢加入到A液中,室温下持续搅拌4 h,即可得到沉淀,并用离心机将所得沉淀进行分离,然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后,在真空干燥箱内60℃下干燥36 h,即得到引入薄层Ti3C2溶液体积为12 mL的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂,记为TCB4-12C。
所得Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂用于可见光催化降解磺胺甲恶唑(SMX)溶液以及光催化分解水制氢。其反应条件为:常温常压,所用模拟太阳光为氙灯(≥420 nm),功率为300 W,照度为120 klx,距离反应界面20 cm。光催化降解磺胺甲恶唑中催化剂用量为0.05 g,有机污染物磺胺甲恶唑的处理量为100 mL和20 mg·L-1。降解过程中首先在避光条件下吸附30 min,以期达到吸附平衡;然后打开光源,对磺胺甲恶唑溶液进行光催化降解实验,每隔10 min取样一次,利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率,结果如表1所示。光催化分解水制氢中催化剂用量为0.08 g,水溶液为80 mL(40 vol%甲醇)。制氢过程中首先通氩气排气30 min,光照后每隔1 h取样,用气相色谱检测氢气的产量。最终测得TCB4-12C的产氢速率为9 μmol∙h-1∙g-1
表1 所制不同Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂在可见光下对于磺胺甲恶唑的降解活性

Claims (3)

1.一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法,其特征在于:以钛碳化铝为原料,浓盐酸与氟化锂为刻蚀剂,通过刻蚀、超声制备均匀分散的薄层Ti3C2溶液;以五水硝酸铋和溴化钾为原料,乙二醇为溶剂,薄层Ti3C2溶液与氨水的混合溶液为反应液,利用醇解法在常温下制得了分散均匀、可以有效促进光生电子空穴对分离的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,薄层Ti3C2水溶液的制备:
a. 将0.5~2 g氟化锂缓慢加入到20 mL浓度为6~12 M的浓盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入1~2 g钛碳化铝,在30~60℃下持续搅拌12~36 h,得到刻蚀完成后的固体;
b. 将刻蚀完成后的固体进行离心、水洗,洗至离心后上清液的pH≥6,收集固体置于真空干燥箱中,在60℃下干燥24 h,收集到的固体即为多层Ti3C2材料;
c. 取0.1~2 g多层Ti3C2固体加入到50~200 mL去离子水中,在氩气氛围保护下超声1~5h,在3500 r/min的转速下离心1 h,收集深色上清液即为薄层Ti3C2溶液;
第二步,Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备:
a. 称取2~6 g的五水硝酸铋加入到20~60 mL乙二醇溶液中搅拌均匀至澄清溶液,然后加入0.5~3 g溴化钾搅拌至澄清溶液,记为A液;
b. 将0~15 mL的薄层Ti3C2溶液加水稀释至16 mL水溶液,再加入4 mL氨水溶液混合均匀,配制成20 mL溶液记为B液;
c. 将B液缓慢加入到A液中,室温下持续搅拌反应3~6 h,将反应后的溶液进行抽滤,得到的固体洗涤,收集固体放置于真空干燥箱内60℃下干燥24~36 h,即得到分散均匀、可以有效促进光生电子空穴对分离的Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂。
3.一种如权利要求1或2所述的一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂应用于不同光源照射下矿化磺胺甲恶唑、双酚A和苯酚中任一种有机污染物以及光催化水解制氢。
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