CN114797987A - 用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光催化产氢的Ni‑NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。其技术方案是：将钛碳化铝和氢氟酸溶液置于反应釜中，搅拌，洗涤，干燥，得多层碳化钛；将多层碳化钛和四甲基氢氧化铵溶液置于反应釜中，搅拌，洗涤，干燥，得片状碳化钛。将N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和蒸馏水于反应釜内超声分散，得分散液，再将萘二羧酸、六水合氯化镍和三乙胺组成的混合液加入分散液中，密闭超声，洗涤，干燥，得镍基金属有机框架化合物；然后与片状碳化钛共同研磨，制得用于光催化产氢的Ni‑NDC/Ti3C2复合光催化剂。本发明工艺简单和操作性强，所制制品能显著提高光催化过程中光生电子‑空穴对的分离，具有优异的紫外可见光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化剂技术领域。具体涉及一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。
背景技术
氢气是一种理想的可再生清洁能源，具有能量密度高、稳定性高、无二次污染等优点。目前，制氢方法包括电解水、化学分解生物质和光催化分解水等。其中，光催化产氢被认为是一种满足无污染和低能耗要求的绿色新方法，但是，光催化产氢反应涉及的步骤多、工艺复杂，光生电子-空穴对复合几率高导致光催化产氢反应较难发生且性能低。因此，寻找稳定、高效的光催化剂来实现光催化产氢已为本领域技术人员关注的重点之一。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，缩写为MOFs)是一种由金属离子和有机配体自组装形成的一种具有三维空间网络状结构的有机-无机杂化多孔材料。由于其具有高的孔隙率、大的比表面积和可调控的结构单元等特点而受到研究者们的广泛关注。镍基金属-有机框架材料(Ni-NDC)是一种本身在紫外光下具备光解水产氢能力的MOFs。但是，单一的Ni-NDC光催化剂也面临着一些问题，比如光响应范围窄，光生电子-空穴对的复合几率高和光催化产氢性能低。为了改善这一问题，提高光催化产氢性能，构筑复合光催化剂是一种值得探索的方法。
如Tian等人(Tian P,He X,Zhao L,et al.Ti3C2 nanosheets modified Zr-MOFswith Schottkyjunction for boostingphotocatalytic HERperformance[J].SolarEnergy,2019,188:750-759)将Zr-MOFs和Ti3C2纳米片通过水热的方法进行复合得到复合光催化剂，Ti3C2的引入虽然提高了复合光催化剂的光吸收能力，但是其合成需要繁琐的步骤，光生电子-空穴对的复合几率依旧高且其光催化产氢性能差。又如Cao等人(Cao A,ZhangL,Wang Y,et al.2D-2D heterostructured UNiMOF/g-C3N4 for enhancedphotocatalytic H2 production under visible-light irradiation[J].ACSSustainable Chemistry&Engineering,2018,7(2):2492-2499)将UNiMOFS/g-C3N4构成复合光催化剂，虽能提高UNiMOFs的光吸收能力，但所制备的UNiMOFs本身不具有光催化产氢性能，光生电子-空穴对的复合几率高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种制备工艺简单、操作性强和成本低的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，用该方法所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂能提升单一镍基金属有机框架化合物的光吸收能力，减少单一镍基金属有机框架化合物的光催化过程中光生电子-空穴对的复合，具有优异的紫外可见光催化产氢性能。
为实现上述目的，本发明技术方案的具体步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌24～48h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得多层碳化钛(Ti3C2Tx)。
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌12～20h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得片状碳化钛(Ti3C2)。
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为12～20∶1～5∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散10～30min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶0.5～1，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散8～12h，用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物(Ni-NDC)。
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液。
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶n(n为2、4和6中的一个自然数)进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
所述钛碳化铝的Ti3AlC2含量为98％，粒径≤74μm。
所述氢氟酸溶液的浓度为49～60wt％。
所述萘二羧酸的C12H8O4的含量≥98.0wt％。
所述氯化镍的NiCl2的含量≥99.0wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比的有益效果在于：
(1)由于本发明先采用刻蚀和化学插层的方法得到片状碳化钛，再采用超声分散法得到镍基金属有机框架化合物，然后采用研磨的方法得到用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂，工艺简单、成本低和操作性强。
(2)本发明制备的片状碳化钛表面具有丰富的亲水性官能团，使其能够均匀附着在镍基金属有机框架材料表面。负载有黑色的片状碳化钛后，相比于单一的镍基金属有机框架材料，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光吸收能力有了显著的提升；另由于在用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂界面处形成了肖特基势垒，产生的内建电场能有效减少单一镍基金属有机框架化合物在光催化过程中光生电子-空穴对的复合，提高光生电子-空穴对的分离效率，具有优异的紫外可见光分解水制氢性能。所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光解水制氢性能为110.16～930.80μmol·g-1·h-1。
因此，本发明工艺简单和可操作性强，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂能提升单一Ni-NDC光吸收能力，减少单一Ni-NDC光催化过程中光生电子-空穴对的复合，具有优异的紫外可见光催化产氢性能。
附图说明
图1为本发明制备的一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的SEM照片；
图2为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的TEM照片；
图3为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的HRTEM照片；
图4为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱；
图5为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的稳态荧光光谱图；
图6为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，并非对其保护范围的限制。
一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌24～48h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得多层碳化钛(Ti3C2Tx)。
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌12～20h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得片状碳化钛(Ti3C2)。
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为12～20∶1～5∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散10～30min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶0.5～1，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散8～12h，用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物(Ni-NDC)。
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液。
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶n(n为2、4和6中的一个自然数)进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
本具体实施方式中：
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
所述钛碳化铝的Ti3AlC2含量为98％，粒径≤74μm；
所述氢氟酸溶液的浓度为49～60wt％；
所述萘二羧酸的C12H8O4的含量≥98.0wt％；
所述氯化镍的NiCl2的含量≥99.0wt％。
对用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能的测定方法是：将20mg的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂加入到50mL甲醇与去离子水(V甲醇＝12.5mL，V去离子水＝37.5mL)的混合溶液中，其中甲醇作为电子牺牲剂。然后向所述混合溶液中通入氮气0.5h，以排除溶液中的氧气。再于500W氙灯下照射3h进行光催化反应，取样检测氢气。测试时，使用250μL进样器抽取上层气体注入到气相色谱仪中，将得到的峰面积与气相色谱仪中的标准氢气面积进行换算，即得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌24h，然后用去离子水离心洗涤3次，干燥，即得多层碳化钛(Ti3C2Tx)。
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌12h，然后用去离子水离心洗涤3次，干燥，即得片状碳化钛(Ti3C2)。
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为12∶1∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散10min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶0.5，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散8h，用去离子水离心洗涤3次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物(Ni-NDC)。
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液。
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶2进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
根据所述用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能的测试方法，本实施例制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能为930.80μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌35h，然后用去离子水离心洗涤4次，干燥，即得多层碳化钛(Ti3C2Tx)。
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌15h，然后用去离子水离心洗涤4次，干燥，即得片状碳化钛(Ti3C2)。
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为16∶3∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散20min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶0.8，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散10h，用去离子水离心洗涤4次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物(Ni-NDC)。
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液。
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶4进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
根据所述用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能的测试方法，本实施例制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能为715.23μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂及制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌48h，然后用去离子水离心洗涤5次，干燥，即得多层碳化钛(Ti3C2Tx)。
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌20h，然后用去离子水离心洗涤5次，干燥，即得片状碳化钛(Ti3C2)。
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为20∶5∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散30min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶1，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散12h，用去离子水离心洗涤5次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物(Ni-NDC)。
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液。
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶6进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
根据所述用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能的测试方法，本实施例制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能为875.15μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式与现有技术相比的有益效果在于：
(1)由于本具体实施方式先采用刻蚀和化学插层的方法得到片状碳化钛，再采用超声分散法得到镍基金属有机框架化合物，然后采用研磨的方法得到用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂，工艺简单、成本低和操作性强。
本发所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂如附图所示：图1为实施例1制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的SEM照片；图2为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的TEM照片；图3为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的HRTEM照片；图4为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱；图5为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的稳态荧光光谱图；图6为图1所示用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能图。
从图1可以看出，制得的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂为二维纳米片形貌；从图2可以看出，片状碳化钛与镍基金属有机框架化合物紧密接触，增加了一部分反应活性位点，有利于光催化产氢性能的提升；从图3可以看出，用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂中的片状碳化钛与镍基金属有机框架化合物的界面形成肖特基势垒，由此产生的内建电场能有效地减少单一镍基金属有机框架化合物的光催化过程中光生电子-空穴对的复合，提高光生电子-空穴对的分离和转移效率，进一步提高用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能；从图4可以看出，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光吸收能力相较于单一的镍基金属有机框架化合物有显著的提升，具有良好的紫外-可见光响应能力。从图5可以看出，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的稳态荧光强度相较于纯的镍基金属有机框架化合物有所下降，说明引入片状碳化钛之后，由于肖特基势垒的存在，大大提升了光生电子-空穴对的分离效率，有利于用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能的提升；从图6可以看出，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光催化产氢性能比纯的镍基金属有机框架化合物提高了8.4倍。
(2)本具体实施方式制备的片状碳化钛表面具有丰富的亲水性官能团，使其能够均匀附着在镍基金属有机框架材料表面。负载有黑色的片状碳化钛后，相比于单一的镍基金属有机框架材料，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光吸收能力有了显著的提升；另由于在用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的片状碳化钛与镍基金属有机框架的界面处形成了肖特基势垒，产生的内建电场能有效减少单一镍基金属有机框架化合物在光催化过程中光生电子-空穴对的复合，提高光生电子-空穴对的分离效率，具有优异的紫外可见光分解水制氢性能。所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的光解水制氢性能为110.16～930.80μmol·g-1·h-1。
因此，本具体实施方式工艺简单和可操作性强，所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂能提升单一镍基金属有机框架化合物光吸收能力，减少单一镍基金属有机框架化合物光催化过程中光生电子-空穴对的复合，具有优异的光催化产氢性能。
Claims (6)
1.一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按钛碳化铝∶氢氟酸的摩尔比为1∶40，先将所述钛碳化铝置于反应釜中，再加入所述氢氟酸溶液，搅拌24～48h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得多层碳化钛；
步骤二、按多层碳化钛∶四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1，先将所述多层碳化钛置于反应釜中，再加入四甲基氢氧化铵溶液，搅拌12～20h，然后用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得片状碳化钛；
步骤三、按N,N-二甲基甲酰胺∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为12～20∶1～5∶1，将所述N,N-二甲基甲酰胺、所述无水乙醇和所述蒸馏水置于反应釜内，超声分散10～30min，得到分散液；再按所述分散液∶混合料的质量比为1∶0.5～1，向所述分散液中加入所述混合液，密封超声分散8～12h，用去离子水离心洗涤3～5次，干燥，即得镍基金属有机框架化合物；
所述混合液是：按萘二羧酸∶六水合氯化镍∶三乙胺的摩尔比为1∶1∶1将所述萘二羧酸、所述六水合氯化镍和所述三乙胺混合，即得混合液；
步骤四、按所述单层碳化钛∶镍基金属有机框架化合物的摩尔比为1∶n(n为2、4和6中的一个自然数)进行研磨，制得用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂；
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
2.如权利要求1所述的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛碳化铝的Ti3AlC2含量为98％，粒径≤74μm。
3.如权利要求1所述的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述氢氟酸溶液的浓度为49～60wt％。
4.如权利要求1所述的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述萘二羧酸的C12H8O4的含量≥98.0wt％。
5.如权利要求1所述的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述氯化镍的NiCl2的含量≥99.0wt％。
6.一种用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂，其特征在于所述用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂是根据权利要求1～5项中任一项所述用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂的制备方法所制备的用于光催化产氢的Ni-NDC/Ti3C2复合光催化剂。
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