发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种功能二氧化硅纳米材料、制备方法及其应用,该功能二氧化硅纳米材料可用作吸附剂,能够更有效快速的处理染料废水,同时功能二氧化硅纳米材料中含有大量的季铵盐使其吸附能力受溶液pH影响较小,可以在更宽的pH范围内使用,且易与水溶液分离。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2,其结构示意式为:
功能二氧化硅纳米材料PEI/SiO2作为吸附剂的应用。
一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
A、二氧化硅纳米材料的表面改性:将二氧化硅纳米材料分散在醇中,量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加入反应容器中,搅拌,加热至醇沸点以上,恒温回流反应8~12 h,使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面;反应完成后,离心分离,并用醇进洗涤,洗涤后的产物干燥处理,得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料,即CP/SiO2纳米材料;二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为:1: (0.5~1): (6~8),所述二氧化硅纳米材料粒度为90~150nm,所述恒温干燥温度为100~150℃,干燥时间为12~24 h;
B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺,聚乙烯亚胺简写为PEI:将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中,加入适量的PEI,将混合液加热,回流反应,反应结束后对反应液离心分离,并洗涤样品,除去残留的PEI,干燥后得到PEI/SiO2 纳米材料;所述回流反应条件为:90~100 ℃回流反应10~12 h,所述表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为:0.1~0.15 g/g和0.2~0.3 g/g;干燥温度为60~100 ℃,干燥时间为8~12 h;
C、QPEI/SiO2纳米材料的合成,QPEI指季铵化的PEI:将制得的PEI/SiO2纳米材料,加入适量的环氧丙烷,搅拌下冰浴反应6~10 h后升温至环氧丙烷沸点以上,蒸出未反应的环氧丙烷,即得叔胺化的PEI/SiO2;将适量醇倒入叔胺化的PEI/SiO2中,加入适量的氯化苄,于50~70 ℃下进行回流反应18~24 h,反应结束后,过滤,用醇洗涤产物,干燥,即得QPEI/SiO2材料;所述PEI/SiO2纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: (4~6),所述醇、叔胺化的PEI/SiO2、、氯化苄的质量比为 (2~3): 1: (1~2);所述干燥条件为60~100 ℃下干燥24 h以上;
以上反应式中单个纳米二氧化硅颗粒可与参与反应的若干个有机物分子、若干条聚合物链发生反应。
所述步骤A、C中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种。
所述步骤A中二氧化硅纳米材料可以通过以下方法制备:
(1)、取适量醇、水、氨水混合均匀,制得混合液;
(2)、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯(TEOS),10~40 ℃反应6~10 h,将反应液静置一段时间后离心分离,干燥,制得二氧化硅纳米材料。
所述步骤(1)中醇、水、氨(NH3)的质量比为(50~70): (8~10): 0.5,步骤(2)中正硅酸乙酯(TEOS)在混合液中的浓度为0.025~0.03g/g,干燥条件为50~90 ℃干燥6~10 h。
现有吸附剂大部分对阴离子染料的吸附速率较慢且吸附能力受pH影响较大,仅能在一定的pH范围内使用。本发明是用二氧化硅纳米材料为载体表面接枝高分子铵,制成可以在较宽pH范围内快速吸附甲基橙的吸附剂。本发明结合了二氧化硅纳米材料和高分子材料的优点,使季铵功能基团在吸附剂表面相对集中,与阴离子染料(如甲基橙)形成大量的电子对,能够更有效快速的处理染料废水。本吸附剂中含有大量的季铵盐使其吸附能力受溶液pH影响较小。解决了传统吸附剂吸附时间长且只适用于pH范围窄的缺点。因此,该吸附剂可以在更宽的pH范围内使用。
具体实施方式
实施例1
一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2,其结构示意式为:
一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法,包括一下步骤:
A、二氧化硅纳米材料的表面改性:将粒度为100 nm的二氧化硅分散在甲醇中,量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加入三口烧瓶中,其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为:1:0.5: 6,搅拌,加热,在66 ℃恒温回流反应8 h,使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面;反应完成后,离心分离,并用甲醇进洗涤,洗涤后的产物恒温100 ℃干燥12 h,得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料;
步骤A的反应式如下:
B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺(PEI):将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中,加入PEI,其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为:0.1 g/g和0.2 g/g,将混合液加热,在90 ℃下回流反应10 h,反应结束后对反应液离心分离,并用甲醇洗涤样品,除去残留的PEI,60 ℃干燥8 h后得到PEI/SiO2 纳米材料;
步骤B的反应式如下:
C、QPEI/SiO2纳米材料的合成:将制得的PEI/SiO2纳米材料,加入适量的环氧丙烷,其中PEI/SiO2纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 4,搅拌下冰浴反应6 h后升温至35 ℃,蒸出未反应的环氧丙烷,即得叔胺化的PEI/SiO2;将适量甲醇倒入叔胺化的PEI/SiO2中,加入适量的氯化苄,其中甲醇、叔胺化的PEI/SiO2、、氯化苄的质量比为2: 1:1;于50 ℃下进行回流反应 18 h,反应结束后,过滤,用甲醇洗涤产物,80 ℃下干燥24 h,即得QPEI/SiO2材料;
步骤C的反应式如下:
实施例1制备的纳米中间体的红外光谱见图1,从图1中看到,各样品在1083 cm-1 处都有一个极强的宽吸收峰。该峰对应SiO2中Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。在3431 cm-1处的宽峰是与形成氢键的硅羟基以及吸附水相关的吸收峰,经化学改性后,此峰有所减弱,并在2953 cm-1处出现C—H键振动吸收峰,表明纳米SiO2表面已实现氯丙基化,由图中可观察到C—H键振动吸收峰由a—d逐渐强,这是因为样品在接枝PEI及季铵化过程中C—H键逐渐增多。氯丙基化SiO2与PEI反应后(图中3,4)在1460 cm-1处出现C—N键伸缩振动吸收峰,表明PEI已成功接枝到纳米SiO2表面。由图中4观察到在样品季铵化后在1627、1417、696、758 cm-1出现苯环特征吸收峰,表明接枝在硅胶上的PE I已经发生了季铵化反应, 形成了功能材料QPEI/SiO2。季铵盐没有红外吸收,因此在4中没有出现相应的吸收峰。
实施例1制备的QPEI/SiO2的接枝率见图2,图2为QPEI/SiO2的热重曲线,用热重(TGA)进行测量,从曲线中可以看出粒子热分解的初始浓度为215 ℃,终止温度为550 ℃。在这个区间内QPEI/SiO2的重量损失为48%。因此可知QPEI在SiO2表面的接枝率为0.48g/g。
功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2作为吸附剂的应用。
实施例1制备的QPEI/SiO2对甲基橙的吸附动力学曲线见图3,配制质量浓度为60 mg/L的甲基橙溶液,置于具塞锥形瓶中,称取0.2 g的QPEI/SiO2功能材料加入溶液中,恒温振荡,保持该条件下的T=20℃,pH=7,分别在2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min取样,用高速离心机离心分离后,采用紫外分光光度法测定上清液中甲基橙的浓度,绘制吸附动力学曲线。从图3中可以看出,吸附时间对甲基橙的吸附有着明显的影响。最初的几分钟内吸附速度是非常快的,而后逐渐变慢,约在10 min后达到平衡。这与其他吸附剂所需要得平衡时间相比非常短暂,这是因为本吸附剂上含有大量的阳离子与含有阴离子的甲基橙形成电子对,因此可以快速有效的吸附甲基橙。
实施例1制备的QPEI/SiO2的吸附能力见图4,图4为QPEI/SiO2对甲基橙的等温吸附线,在温度为20℃,pH=7条件下分别称取0.1 g吸附剂QPEI/SiO2,分别加入到不同浓度的10 mL甲基橙溶液中,恒温振荡,反应一段时间,使吸附达平衡,离心分离,然后采用紫外分光光度法测定上清液中甲基橙的平衡浓度,按下式计算甲基橙的平衡吸附量qe
式中, qe 为钙黄绿素的平衡吸附量( g/g),
V为溶液体积( mL),
Co为甲基橙溶液的初始质量浓度( g/L),
Ce为吸附平衡后上清液中钙黄绿素的质量浓度( g/L) ,
m为QPEI/SiO2功能材料的质量( g)。
从图4可以看出,随着平衡浓度的增大,吸附量逐渐增大,最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合
式中:K为Langmuir吸附常数,
Ce 是平衡浓度的甲基橙(mg/L),
qe为单位吸附剂的平衡吸附量,甲基橙,
qm是对甲基橙的最高吸附量。
通过拟合,K与qm得值分别为 0.56 L/mg,105.4 mg/g。
实施例1制备的QPEI/SiO2吸附量与pH关系见图5,在配制甲基橙溶液时,设定了不同的酸碱度,即在其他条件不变的情况下,改变溶液pH,测定其吸附能力。图5显示了溶液pH对QPEI/SiO2吸附性能的影响。从图5中可以看出,溶液pH对QPEI/SiO2吸附性能的影响较小,这与其他吸附剂受pH影响较大的情况不同。当pH<7时,功能材料QPEI/SiO2对甲基橙的吸附容量随pH值的增大略有下降,这是因为QPEI/SiO2表面大分子链上存在的部分未季铵化的胺基N原子在酸性溶液中被质子化,试吸附剂上季铵基团增加,导致QPEI/SiO2的吸附容量随 pH 的增大而有所下降。而pH>7时,吸附能力不随pH增大而变化。
实施例2
一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2,结构示意式同实施例1.
一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
A、二氧化硅纳米材料的表面改性:将粒度为120nm的二氧化硅分散在乙醇中,量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加入三口烧瓶中,其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为:1: 0.5: 6,搅拌,加热,在80 ℃恒温回流反应10 h,使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面;反应完成后,离心分离,并用甲醇进洗涤,洗涤后的产物恒温120 ℃干燥15 h,得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料;
B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺(PEI):将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中,加入PEI,其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为:0.12 g/g和0.25 g/g,将混合液加热,在90 ℃下回流反应12 h,反应结束后对反应液离心分离,并用乙醇洗涤样品,除去残留的PEI,80 ℃干燥10 h后得到PEI/SiO2纳米材料;
C、QPEI/SiO2纳米材料的合成:将制得的PEI/SiO2纳米材料,加入适量的环氧丙烷,其中PEI/SiO2纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 5,搅拌下冰浴反应8 h后升温至35 ℃,蒸出未反应的环氧丙烷,即得叔胺化的PEI/SiO2;将适量乙醇倒入叔胺化的PEI/SiO2中,加入适量的氯化苄,其中乙醇、叔胺化的PEI/SiO2、、氯化苄的质量比为 2.5:1: 1.5;于60 ℃下进行回流反应20 h,反应结束后,过滤,用乙醇洗涤产物,80 ℃下干燥28 h,即得QPEI/SiO2材料;
步骤A~C的反应式同实施例1;
其中,二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备:
(1)、取适量醇、水、氨水混合均匀,制得混合液,醇、水、氨(NH3)的质量比为50: 8: 0.5;
(2)、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯(TEOS),10 ℃反应10h,将反应液静置一段时间后离心分离,50 ℃干燥10 h,制得二氧化硅纳米材料,正硅酸乙酯(TEOS)在混合液中的浓度为0.025 g/g。
实施例3
一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2,结构示意式同实施例1.
一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法,包括一下步骤:
A、二氧化硅纳米材料的表面改性:将粒度为150nm的二氧化硅分散在丙醇中,量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加入三口烧瓶中,其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为:1: 1: 8,搅拌,加热,在88 ℃恒温回流反应12 h,使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面;反应完成后,离心分离,并用丙醇进洗涤,洗涤后的产物恒温150 ℃干燥18 h,得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料;
B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺(PEI):将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中,加入PEI,其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为:0.15 g/g和0.3 g/g,将混合液加热,在100 ℃下回流反应10 h,反应结束后对反应液离心分离,并用丙醇洗涤样品,除去残留的PEI,100 ℃干燥10 h后得到PEI/SiO2 纳米材料;
C、QPEI/SiO2纳米材料的合成:将制得的PEI/SiO2纳米材料,加入适量的环氧丙烷,其中PEI/SiO2纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 6,搅拌下冰浴反应10 h后升温至35 ℃,蒸出未反应的环氧丙烷,即得叔胺化的PEI/SiO2;将适量丙醇倒入叔胺化的PEI/SiO2中,加入适量的氯化苄,其中丙醇、叔胺化的PEI/SiO2、、氯化苄的质量比为 3:1: 2;于70 ℃下进行回流反应24 h,反应结束后,过滤,用丙醇洗涤产物,100 ℃下干燥24 h,即得QPEI/SiO2材料;
步骤A~C的反应式同实施例1
其中,二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备:
(1)、取适量醇、水、氨水混合均匀,制得混合液,醇、水、氨(NH3)的质量比为60: 9: 0.5;
(2)、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯(TEOS),40 ℃反应6h,将反应液静置一段时间后离心分离,80 ℃干燥8 h,制得二氧化硅纳米材料,正硅酸乙酯(TEOS)在混合液中的浓度为0.028 g/g。
实施例4
一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO2,结构示意式同实施例1.
一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法,包括一下步骤:
A、二氧化硅纳米材料的表面改性:将粒度为110 nm的二氧化硅分散在乙二醇中,量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加入三口烧瓶中,其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为:1: 1: 8,搅拌,加热,在198 ℃恒温回流反应12 h,使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面;反应完成后,离心分离,并用乙二醇进洗涤,洗涤后的产物恒温150 ℃干燥24 h,得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料;
B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺(PEI):将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中,加入PEI,其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为:0.12 g/g和0.3 g/g,将混合液加热,在100 ℃下回流反应12 h,反应结束后对反应液离心分离,并用乙二醇洗涤样品,除去残留的PEI,100 ℃干燥12 h后得到PEI/SiO2 纳米材料;
C、QPEI/SiO2纳米材料的合成:将制得的PEI/SiO2纳米材料,加入适量的环氧丙烷,其中PEI/SiO2纳米材料与环氧丙烷的质量比为1:6,搅拌下冰浴反应10 h后升温至36 ℃,蒸出未反应的环氧丙烷,即得叔胺化的PEI/SiO2;将适量乙二醇倒入叔胺化的PEI/SiO2中,加入适量的氯化苄,其中丙醇、叔胺化的PEI/SiO2、、氯化苄的质量比为3: 1:2;于70℃下进行回流反应24 h,反应结束后,过滤,用乙二醇洗涤产物,60 ℃下干燥30 h,即得QPEI/SiO2材料;
步骤A~C的反应式同实施例1
其中,二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备:
(1)、取适量醇、水、氨水混合均匀,制得混合液,醇、水、氨(NH3)的质量比为70: 10: 0.5;
(2)、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯(TEOS),30 ℃反应10h,将反应液静置一段时间后离心分离,90 ℃干燥6h,制得二氧化硅纳米材料,正硅酸乙酯(TEOS)在混合液中的浓度为0.03 g/g。