CN102847522A

CN102847522A - 一种功能二氧化硅纳米材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN102847522A
Application number: CN2012103419003A
Authority: CN
Inventors: 刘金水; 马诗; 臧灵杰
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Zhongqi Guangdong Silicon Materials Co ltd
Priority date: 2012-09-15
Filing date: 2012-09-15
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-15
Also published as: CN102847522B

Abstract

本发明公开了一种功能二氧化硅纳米材料的制备及其应用，该防腐剂以二氧化硅纳米材料为载体表面接枝高分子铵；制备方法包括二氧化硅纳米材料的表面改性、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺、QPEI/SiO₂纳米材料的合成、PEI-QPEI/SiO₂纳米材料的合成。本发明结合了二氧化硅纳米材料和高分子材料的优点，使季铵功能基团在吸附剂表面相对集中，与阴离子染料（如甲基橙）形成大量的电子对，能够更有效快速的处理染料废水，该吸附剂可以在更宽的pH范围内使用。

Description

一种功能二氧化硅纳米材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的说是涉及一种功能二氧化硅纳米材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因为具有较高的比表面积而被广泛应用，在众多的纳米材料中，二氧化硅纳米材料因其具有稳定性好、可重复利用、机械强度高、比表面积大等优点而被广泛应用。但未经改性的二氧化硅纳米材料其吸附量不够大，还达不到商业应用的要求，需要对其进行改性修饰。

随着科学技术的发展，水污染问题变得越来越严重，染料废水已成为当前最重要的水体污染源之一。纺织、造纸和塑料等许多行业在生产过程排放出大量的染料废水。印染废水具有色度高、化学成分复杂、难生化降解等特点，有的还具有致癌作用。因此这些染料废水必须经过处理才能排放。

染料污染物具有高生物需氧量（BOD）、高化学需氧量（COD）、高毒性、高致癌性等特点，且这些染料具有复杂的芳香结构，使其性质稳定难以降解。因此，如何有效地处理染料废水是非常重要的且亟待解决的问题之一。

染料废水通常通过物理化学方法进行处理。这些方法包括吸附、絮凝浮选、膜过滤、电动混凝、离子交换、辐射、沉降、生物处理和臭氧化处理等方法。然而，这些染料污水处理技术通常有，如产生二次污染，费用较为昂贵等缺点。在这些处理方法中吸附法因其效率高，操作简便和能源消耗低成为应用最多的方法。吸附法通常采用多孔性固相物质如活性炭、树脂、天然矿物、废弃物等作为吸附剂。但由于活性炭、树脂价格昂贵，使用成本高; 天然矿物、废弃物容易造成二次污染。所以开发高效、廉价、来源广泛、再生容易的吸附剂是目前研究的热点。

在最近几年中，许多价格低廉而又有效的材料被用作处理染料污水的吸附剂。许多非传统的低成本吸附剂，包括粘土材料、沸石、硅材料、生物吸附剂、壳聚糖、农业、工业废弃物等被得到广泛地应用。高分子复合材料因其具有大量的功能团和高选择性已被用作一种有效的吸附剂，但这种吸附剂也有自身的缺点，如不易从水溶液中分离等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能二氧化硅纳米材料、制备方法及其应用，该功能二氧化硅纳米材料可用作吸附剂，能够更有效快速的处理染料废水，同时功能二氧化硅纳米材料中含有大量的季铵盐使其吸附能力受溶液pH影响较小，可以在更宽的pH范围内使用，且易与水溶液分离。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，其结构示意式为：

式中：

为纳米SiO₂；

功能二氧化硅纳米材料PEI/SiO₂作为吸附剂的应用。

一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将二氧化硅纳米材料分散在醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入反应容器中，搅拌，加热至醇沸点以上，恒温回流反应8~12 h，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用醇进洗涤，洗涤后的产物干燥处理，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料，即CP/SiO₂纳米材料；二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1: (0.5~1): (6~8)，所述二氧化硅纳米材料粒度为90~150nm，所述恒温干燥温度为100~150℃，干燥时间为12~24 h；

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺简写为PEI：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入适量的PEI，将混合液加热，回流反应，反应结束后对反应液离心分离，并洗涤样品，除去残留的PEI，干燥后得到PEI/SiO₂ 纳米材料；所述回流反应条件为：90~100 ℃回流反应10~12 h，所述表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.1~0.15 g/g和0.2~0.3 g/g；干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为8~12 h；

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成，QPEI指季铵化的PEI：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，搅拌下冰浴反应6~10 h后升温至环氧丙烷沸点以上，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂；将适量醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂中，加入适量的氯化苄，于50~70 ℃下进行回流反应18~24 h，反应结束后，过滤，用醇洗涤产物，干燥，即得QPEI/SiO₂材料；所述PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: (4~6)，所述醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为 (2~3): 1: (1~2)；所述干燥条件为60~100 ℃下干燥24 h以上；

以上反应式中单个纳米二氧化硅颗粒可与参与反应的若干个有机物分子、若干条聚合物链发生反应。

所述步骤A、C中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种。

所述步骤A中二氧化硅纳米材料可以通过以下方法制备：

（1）、取适量醇、水、氨水混合均匀，制得混合液；

（2）、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯（TEOS），10~40 ℃反应6~10 h，将反应液静置一段时间后离心分离，干燥，制得二氧化硅纳米材料。

所述步骤(1)中醇、水、氨(NH₃)的质量比为(50~70): (8~10): 0.5，步骤（2）中正硅酸乙酯（TEOS）在混合液中的浓度为0.025~0.03g/g，干燥条件为50~90 ℃干燥6~10 h。

现有吸附剂大部分对阴离子染料的吸附速率较慢且吸附能力受pH影响较大，仅能在一定的pH范围内使用。本发明是用二氧化硅纳米材料为载体表面接枝高分子铵，制成可以在较宽pH范围内快速吸附甲基橙的吸附剂。本发明结合了二氧化硅纳米材料和高分子材料的优点，使季铵功能基团在吸附剂表面相对集中，与阴离子染料（如甲基橙）形成大量的电子对，能够更有效快速的处理染料废水。本吸附剂中含有大量的季铵盐使其吸附能力受溶液pH影响较小。解决了传统吸附剂吸附时间长且只适用于pH范围窄的缺点。因此，该吸附剂可以在更宽的pH范围内使用。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的纳米材料中间体的红外光谱。

图中：1、二氧化硅纳米材料的红外光谱；2、CP/SiO₂纳米材料的红外光谱；3、PEI/SiO₂纳米材料的红外光谱；4、QPEI/SiO₂纳米材料的红外光谱。

图2为QPEI/SiO₂的热重曲线。

图3为QPEI/SiO₂对甲基橙的吸附动力学曲线。

图4为QPEI/SiO₂对甲基橙的等温吸附线。

图5为QPEI/SiO₂吸附量与pH关系曲线。

具体实施方式

实施例1

一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，其结构示意式为：

式中：

为纳米SiO₂；

一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括一下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将粒度为100 nm的二氧化硅分散在甲醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入三口烧瓶中，其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1:0.5: 6，搅拌，加热，在66 ℃恒温回流反应8 h，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用甲醇进洗涤，洗涤后的产物恒温100 ℃干燥12 h，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料；

步骤A的反应式如下：

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺（PEI）：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入PEI，其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.1 g/g和0.2 g/g，将混合液加热，在90 ℃下回流反应10 h，反应结束后对反应液离心分离，并用甲醇洗涤样品，除去残留的PEI，60 ℃干燥8 h后得到PEI/SiO2 纳米材料；

步骤B的反应式如下：

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，其中PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 4，搅拌下冰浴反应6 h后升温至35 ℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂；将适量甲醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂中，加入适量的氯化苄，其中甲醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为2: 1:1；于50 ℃下进行回流反应 18 h，反应结束后，过滤，用甲醇洗涤产物，80 ℃下干燥24 h，即得QPEI/SiO₂材料；

步骤C的反应式如下：

实施例1制备的纳米中间体的红外光谱见图1，从图1中看到，各样品在1083 cm^-1 处都有一个极强的宽吸收峰。该峰对应SiO₂中Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。在3431 cm^-1处的宽峰是与形成氢键的硅羟基以及吸附水相关的吸收峰，经化学改性后，此峰有所减弱，并在2953 cm^-1处出现C—H键振动吸收峰，表明纳米SiO₂表面已实现氯丙基化，由图中可观察到C—H键振动吸收峰由a—d逐渐强，这是因为样品在接枝PEI及季铵化过程中C—H键逐渐增多。氯丙基化SiO₂与PEI反应后（图中3，4）在1460 cm^-1处出现C—N键伸缩振动吸收峰，表明PEI已成功接枝到纳米SiO₂表面。由图中4观察到在样品季铵化后在1627、1417、696、758 cm^-1出现苯环特征吸收峰，表明接枝在硅胶上的PE I已经发生了季铵化反应, 形成了功能材料QPEI/SiO₂。季铵盐没有红外吸收,因此在4中没有出现相应的吸收峰。

实施例1制备的QPEI/SiO₂的接枝率见图2，图2为QPEI/SiO₂的热重曲线，用热重（TGA）进行测量，从曲线中可以看出粒子热分解的初始浓度为215 ℃，终止温度为550 ℃。在这个区间内QPEI/SiO₂的重量损失为48%。因此可知QPEI在SiO₂表面的接枝率为0.48g/g。

功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂作为吸附剂的应用。

实施例1制备的QPEI/SiO₂对甲基橙的吸附动力学曲线见图3，配制质量浓度为60 mg/L的甲基橙溶液，置于具塞锥形瓶中，称取0.2 g的QPEI/SiO₂功能材料加入溶液中，恒温振荡，保持该条件下的T=20℃，pH=7，分别在2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min取样，用高速离心机离心分离后，采用紫外分光光度法测定上清液中甲基橙的浓度，绘制吸附动力学曲线。从图3中可以看出，吸附时间对甲基橙的吸附有着明显的影响。最初的几分钟内吸附速度是非常快的，而后逐渐变慢，约在10 min后达到平衡。这与其他吸附剂所需要得平衡时间相比非常短暂，这是因为本吸附剂上含有大量的阳离子与含有阴离子的甲基橙形成电子对，因此可以快速有效的吸附甲基橙。

实施例1制备的QPEI/SiO₂的吸附能力见图4，图4为QPEI/SiO₂对甲基橙的等温吸附线，在温度为20℃，pH=7条件下分别称取0.1 g吸附剂QPEI/SiO₂，分别加入到不同浓度的10 mL甲基橙溶液中，恒温振荡，反应一段时间，使吸附达平衡，离心分离，然后采用紫外分光光度法测定上清液中甲基橙的平衡浓度，按下式计算甲基橙的平衡吸附量q_e

q_{e} = \frac{(C_{o} - C_{e}) \times V}{m}

式中, q_e 为钙黄绿素的平衡吸附量( g/g)，

V为溶液体积( mL)，

C_o为甲基橙溶液的初始质量浓度( g/L)，

C_e为吸附平衡后上清液中钙黄绿素的质量浓度( g/L) ，

m为QPEI/SiO₂功能材料的质量( g)。

从图4可以看出，随着平衡浓度的增大，吸附量逐渐增大，最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合

q_{e} = \frac{q_{m} K C_{e}}{1 + K C_{e}}

式中：K为Langmuir吸附常数，

C_e 是平衡浓度的甲基橙（mg/L），

q_e为单位吸附剂的平衡吸附量，甲基橙，

q_m是对甲基橙的最高吸附量。

通过拟合，K与q_m得值分别为 0.56 L/mg，105.4 mg/g。

实施例1制备的QPEI/SiO₂吸附量与pH关系见图5，在配制甲基橙溶液时，设定了不同的酸碱度，即在其他条件不变的情况下，改变溶液pH，测定其吸附能力。图5显示了溶液pH对QPEI/SiO₂吸附性能的影响。从图5中可以看出，溶液pH对QPEI/SiO₂吸附性能的影响较小，这与其他吸附剂受pH影响较大的情况不同。当pH<7时，功能材料QPEI/SiO₂对甲基橙的吸附容量随pH值的增大略有下降，这是因为QPEI/SiO₂表面大分子链上存在的部分未季铵化的胺基N原子在酸性溶液中被质子化，试吸附剂上季铵基团增加，导致QPEI/SiO₂的吸附容量随 pH 的增大而有所下降。而pH>7时，吸附能力不随pH增大而变化。

实施例2

一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，结构示意式同实施例1.

一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将粒度为120nm的二氧化硅分散在乙醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入三口烧瓶中，其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1: 0.5: 6，搅拌，加热，在80 ℃恒温回流反应10 h，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用甲醇进洗涤，洗涤后的产物恒温120 ℃干燥15 h，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料；

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺（PEI）：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入PEI，其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.12 g/g和0.25 g/g，将混合液加热，在90 ℃下回流反应12 h，反应结束后对反应液离心分离，并用乙醇洗涤样品，除去残留的PEI，80 ℃干燥10 h后得到PEI/SiO₂纳米材料；

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，其中PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 5，搅拌下冰浴反应8 h后升温至35 ℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂；将适量乙醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂中，加入适量的氯化苄，其中乙醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为 2.5:1: 1.5；于60 ℃下进行回流反应20 h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤产物，80 ℃下干燥28 h，即得QPEI/SiO₂材料；

步骤A~C的反应式同实施例1；

其中，二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备：

（1）、取适量醇、水、氨水混合均匀，制得混合液，醇、水、氨(NH₃)的质量比为50: 8: 0.5；

（2）、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯（TEOS），10 ℃反应10h，将反应液静置一段时间后离心分离，50 ℃干燥10 h，制得二氧化硅纳米材料，正硅酸乙酯（TEOS）在混合液中的浓度为0.025 g/g。

实施例3

一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，结构示意式同实施例1.

一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括一下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将粒度为150nm的二氧化硅分散在丙醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入三口烧瓶中，其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1: 1: 8，搅拌，加热，在88 ℃恒温回流反应12 h，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用丙醇进洗涤，洗涤后的产物恒温150 ℃干燥18 h，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料；

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺（PEI）：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入PEI，其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.15 g/g和0.3 g/g，将混合液加热，在100 ℃下回流反应10 h，反应结束后对反应液离心分离，并用丙醇洗涤样品，除去残留的PEI，100 ℃干燥10 h后得到PEI/SiO₂ 纳米材料；

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，其中PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: 6，搅拌下冰浴反应10 h后升温至35 ℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂；将适量丙醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂中，加入适量的氯化苄，其中丙醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为 3:1: 2；于70 ℃下进行回流反应24 h，反应结束后，过滤，用丙醇洗涤产物，100 ℃下干燥24 h，即得QPEI/SiO₂材料；

步骤A~C的反应式同实施例1

其中，二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备：

（1）、取适量醇、水、氨水混合均匀，制得混合液，醇、水、氨(NH₃)的质量比为60: 9: 0.5；

（2）、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯（TEOS），40 ℃反应6h，将反应液静置一段时间后离心分离，80 ℃干燥8 h，制得二氧化硅纳米材料，正硅酸乙酯（TEOS）在混合液中的浓度为0.028 g/g。

实施例4

一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，结构示意式同实施例1.

一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括一下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将粒度为110 nm的二氧化硅分散在乙二醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入三口烧瓶中，其中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1: 1: 8，搅拌，加热，在198 ℃恒温回流反应12 h，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用乙二醇进洗涤，洗涤后的产物恒温150 ℃干燥24 h，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料；

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺（PEI）：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入PEI，其中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.12 g/g和0.3 g/g，将混合液加热，在100 ℃下回流反应12 h，反应结束后对反应液离心分离，并用乙二醇洗涤样品，除去残留的PEI，100 ℃干燥12 h后得到PEI/SiO₂ 纳米材料；

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，其中PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1:6，搅拌下冰浴反应10 h后升温至36 ℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂；将适量乙二醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂中，加入适量的氯化苄，其中丙醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为3: 1:2；于70℃下进行回流反应24 h，反应结束后，过滤，用乙二醇洗涤产物，60 ℃下干燥30 h，即得QPEI/SiO₂材料；

步骤A~C的反应式同实施例1

其中，二氧化硅纳米材料通过以下步骤制备：

（1）、取适量醇、水、氨水混合均匀，制得混合液，醇、水、氨(NH₃)的质量比为70: 10: 0.5；

（2）、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯（TEOS），30 ℃反应10h，将反应液静置一段时间后离心分离，90 ℃干燥6h，制得二氧化硅纳米材料，正硅酸乙酯（TEOS）在混合液中的浓度为0.03 g/g。

Claims

1.一种功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂，其结构示意式为：

式中：

为纳米SiO₂。

2.功能二氧化硅纳米材料QPEI/SiO₂作为吸附剂的应用。

3.一种功能二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、二氧化硅纳米材料的表面改性：将二氧化硅纳米材料分散在醇中，量取适量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入反应容器中，搅拌，加热至醇沸点以上，回流反应，使氯丙基耦合在二氧化硅纳米材料表面；反应完成后，离心分离，并用醇进洗涤，洗涤后的产物干燥处理，得到氯丙基化的二氧化硅纳米材料，即CP/SiO₂；

B、表面改性的二氧化硅纳米材料接枝聚乙烯亚胺：将氯丙基化的二氧化硅纳米材料分散到水中，加入适量的PEI，将混合液加热，回流反应，反应结束后对反应液离心分离，并洗涤样品，除去残留的PEI，干燥后得到PEI/SiO₂ 纳米材料；

C、QPEI/SiO₂纳米材料的合成：将制得的PEI/SiO₂纳米材料，加入适量的环氧丙烷，搅拌下冰浴反应6~10 h后升温至环氧丙烷沸点以上，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的PEI/SiO₂纳米材料；将适量醇倒入叔胺化的PEI/SiO₂纳米材料中，加入适量的氯化苄，于50~70 ℃下进行回流反应18~24 h，反应结束后，过滤，用醇洗涤产物，干燥，得QPEI/SiO₂微粒，即最终制成功能二氧化硅纳米材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤A中二氧化硅纳米材料、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、醇的质量比为：1: (0.5~1): (6~8)，二氧化硅纳米材料粒度为90~150 nm，回流反应时间为8~12 h，干燥温度为100~150 ℃，干燥时间为12~24 h；

所述步骤B中表面改性的二氧化硅纳米材料、PEI在混合液中的浓度分别为：0.1~0.15 g/g和0.2~0.3 g/g；回流反应条件为：90~100 ℃回流反应10~12 h，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为8~12 h；

所述步骤C中PEI/SiO₂纳米材料与环氧丙烷的质量比为1: (4~6)，醇、叔胺化的PEI/SiO_2、、氯化苄的质量比为 (2~3): 1: (1~2)；干燥条件为60~100℃下干燥24 h以上。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A、C中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中二氧化硅纳米材料可以通过以下方法制备：

（1）、取适量醇、水、氨水混合均匀，制得混合液；

（2）、向混合液中加入适量的正硅酸乙酯，10~40℃反应6~10h，将反应液静置一段时间后离心分离，干燥，制得二氧化硅纳米材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇、水、氨的质量比为(50~70): (8~10): 0.5，步骤（2）中正硅酸乙酯在混合液中的浓度为0.025~0.03 g/g，干燥条件为50~90℃干燥6~10 h。