CN112126153A - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂100份；季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末20‑100份。通过季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的加入，不仅能够使聚丙烯复合材料具有长效的抗菌性能，而且季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末能够提高聚丙烯复合材料耐热性。

Description

一种聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车轻量化需求的不断提高，聚丙烯（PP）材料以其低比重、优异的力学性能、低成本、易加工等特性广泛应用于汽车零部件，包括保险杠、仪表盘、门板、立柱以及各种各样的装饰件等。随着汽车行业的发展，对汽车材料要求越来越高，随着全球新冠疫情全球范围内爆发，吉利汽车提出全车抗菌新标准，这对汽车工业是一次巨大变革，作为汽车材料供应商，为T1或主机厂提供具有抗菌效果的材料具有划时代的意义。
但是，一般的抗菌剂在加入后会导致聚丙烯材料的其他性能的降低，这是由于以下两方面原因导致的：1. 一些生物抗菌剂韧性或强度差，导致加入后对于聚丙烯材料的力学性能会带来影响；2. 有报道采用季铵盐作为抗菌剂添加入聚丙烯复合材料中，但是由于季铵盐耐热性差使得在熔融加工过程中会大量分解从而影响性能，因此在聚烯烃复合材料中的应用探索较少。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有长效抗菌功能的聚丙烯复合材料，并且具有耐热性能好的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯树脂100份；
季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末20-100份。
所述的聚丙烯的熔融指数范围是5-120g/10min (2.16kg，230℃)。
聚丙烯树脂可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯。
所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末选自季铵盐接枝的滑石粉、季铵盐接枝的云母粉、季铵盐接枝的玻璃纤维粉中的至少一种，且季铵盐的枝率为5wt%-25wt%。
优选的，所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末中季铵盐的枝率为15wt%-25wt%。
所述的季铵盐为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种与硅羟基进行偶联，再与聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺中的至少一种进行氨基化反应，再与氯甲基环氧乙烷或环氧氯丙烷中的至少一种发生取代反应得到的链段。
所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的平均粒径为800目-5000目。
为了提升熔融加工性能，可以加入一定量的加工助剂。按重量份计，还包括0-3份的加工助剂；所述的加工助剂选自润滑剂、抗氧剂中的一种或多种。
所述的润滑剂选自乙酰胺。可选牌号为EBS50。
所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯中的至少一种。
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的常用牌号为SONOX 1010；三[2.4-二叔丁级苯级]亚磷酸酯的常用牌号为SONOX168。
具体可以是重量比SONOX 1010：SONOX 168=2:1。
季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的制备方法包括以下步骤：
（1）γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到含二氧化硅无机粉末表面，
（2）再与聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺氨基化反应，
（3）再与氯甲基环氧乙烷或环氧氯丙烷反应，得到季铵盐接枝的含有二氧化硅的无机粉末。
具体的，将含二氧化硅的无机粉末加入到水中，70-90℃加热活化4-6h，过滤烘干得到活化的含二氧化硅的无机粉末，将活化的含二氧化硅无机粉末加入到二氧化硅无机粉末0.5-1倍重量的甲苯溶液中，加入二氧化硅无机粉末0.5-1倍重量的水，加入γ-氯丙基三甲氧基或γ-氯丙基三乙氧基硅烷90-110℃常压反应5-7h，将γ-氯丙基三甲氧基或γ-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到含有二氧化硅的无机粉末表面；再与聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺在70-90℃条件下发生氨基化反应，将反应产物加入到二氧化硅无机粉末0.5-1倍重量的水溶液中，加入氯甲基环氧乙烷或环氧氯丙烷，在70-90℃条件下反应2~3h，过滤、洗涤、干燥，得到带有两个环氧基的季铵盐接枝的含有二氧化硅的无机粉末。
以下列举γ-氯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯亚胺、氯甲基环氧乙烷进行反应得到的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的反应式。其中，二氧化硅代表含二氧化硅无机粉末。
Figure 560208DEST_PATH_IMAGE001
上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按配比，将各组分通过高速混料机混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃），得到聚丙烯复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明将季铵盐接枝到含二氧化硅无机粉末表面，解决了季铵盐热稳定性差和分散性差的缺陷，使得季铵盐在聚丙烯复合材料树脂基体中具有良好的分散性，并且能够承受住聚丙烯熔融的高温，极大提升聚丙烯复合材料的抗菌效果。并且，由于季铵盐接枝的过程中引入了两个环氧基团，得到带有两个环氧基团的季铵盐接枝的含有二氧化硅的无机粉末，能够大大的提升聚丙烯复合材料的耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下：
聚丙烯树脂A：熔体流动速率20g/10min，2.16kg，230℃，均聚聚丙烯，PP 9018。
聚丙烯树脂B：熔体流动速率40g/10min，2.16kg，230℃，共聚聚丙烯，PP SP179。
季铵盐接枝的滑石粉A：季铵盐的接枝率为11±1wt%，平均粒径1250目，参照《发明内容》部分记载的方法自制;
季铵盐接枝的滑石粉B：季铵盐的接枝率为22±1wt%，平均粒径1250目，参照《发明内容》部分记载的方法自制;
季铵盐接枝的滑石粉C：季铵盐的接枝率为2±1wt%，平均粒径1250目，参照《发明内容》部分记载的方法自制;
季铵盐接枝的云母粉：季铵盐的接枝率为17±1wt%，平均粒径1250目，参照《发明内容》部分记载的方法自制;
季铵盐接枝的玻璃纤维粉：季铵盐的接枝率为9±1wt%，平均粒径800目，参照《发明内容》部分记载的方法自制;
季铵盐抗菌剂：壳聚糖季铵盐-羟丙基三甲基氯化铵（HACC）
滑石粉：FQ-5C，TYT-3000A，HTPUlTra5；
云母粉：YM-SW500；
玻璃纤维粉：玻纤CS10-03-508A；
润滑剂：EBS 50；
抗氧剂：重量比SONOX 1010：SONOX 168=2:1；
实施例和对比例聚丙烯复合材料的制备方法：按照配比，将各组分通过高速混料机混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃），得到聚丙烯复合材料。
各项性能测试方法：
（1）抗菌率：将样料注塑成100*100*3mm的方板，按照ISO 22196测试材料的抗菌率（%）。
（2）耐热性能：按照GB/T 7141-2008 塑料热老化试验方法，在热老化试验箱中进行150℃热氧老化，测试样品热氧老化失效时间（h）。
表1:实施例1-6聚丙烯复合材料各组分配比(重量份)及各项性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
聚丙烯树脂A 100 100 100 100 100
聚丙烯树脂B 100
季铵盐接枝滑石粉A 20 45 60 80 95 45
润滑剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
抗菌率(%) 96 99 ＞99 ＞99 ＞99 99
耐热性(h) 630 1050 1240 1650 2010 1060
由实施例1-5可知，季铵盐接枝滑石粉的加入量越高，抗菌性能和耐热性能越高，但是当季铵盐接枝滑石粉的加入量达到60份时，抗菌性就能得到顶峰，再增加用量主要提升耐热性能。
表2: 实施例7-9聚丙烯复合材料各组分配比(重量份)及各项性能测试结果
实施例7 实施例8 实施例9
聚丙烯树脂A 100 100 100
季铵盐接枝滑石粉B 45
季铵盐接枝云母粉 45
季铵盐接枝玻璃纤维粉 45
润滑剂 0.1 0.1 0.1
抗氧剂 0.2 0.2 0.2
抗菌率(%) 99 ＞99 ＞99
耐热性（h） 1300 980 1230
由实施例2/7/8/9可知，季铵盐的接枝率优选为15wt%-25wt%。
表3：对比例聚丙烯复合材料各组分配比(重量份)及各项性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3
聚丙烯树脂A 100 100 100
季铵盐接枝滑石粉A 5
季铵盐接枝滑石粉C 45
季铵盐抗菌剂 5
滑石粉 40 15
润滑剂 0.1 0.1 0.1
抗氧剂 0.2 0.2 0.2
抗菌率(%) 56 26 25
耐热性(h) 440 210 300
由对比例1可知，季铵盐接枝滑石粉季铵盐的接枝率需要达到5wt%以上才能够有效实现本发明的技术效果。
由对比例2可知，传统的季铵盐抗菌剂耐热性较差，一部分季铵盐抗菌剂在螺杆的高温下被分解。

Claims (9)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂100份；季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末20-100份。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂的熔融指数范围是5-120g/10min (2.16kg，230℃)。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末选自季铵盐接枝的滑石粉、季铵盐接枝的云母粉、季铵盐接枝的玻璃纤维粉中的至少一种，且季铵盐的枝率为5wt%-25wt%。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末中季铵盐的枝率为15wt%-25wt%。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的季铵盐为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种与硅羟基进行偶联，再与聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺中的至少一种进行氨基化反应，再与氯甲基环氧乙烷或环氧氯丙烷中的至少一种发生取代反应得到的链段。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的平均粒径为800目-5000目。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-3份的加工助剂；所述的加工助剂选自润滑剂、抗氧剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末的制备方法包括以下步骤：
（1）γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到含二氧化硅无机粉末表面，
（2）再与聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺氨基化反应，
（3）再与氯甲基环氧乙烷或环氧氯丙烷反应，得到季铵盐接枝的含二氧化硅无机粉末。
9.权利要求1-8任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比，将各组分通过高速混料机混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃），得到聚丙烯复合材料。
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