CN115005228A - 一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，制备步骤为：1)制备季铵化聚乙烯亚胺QPEI；2)按质量份数计，将40～100份QPEI，30～60份γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ‑缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到100～120份乙醇中，20～60℃下搅拌15～30min得到均一的溶液；3)将温度升至30～60℃，搅拌6～30h，得到QPEI‑Si消毒液母液；4)将步骤3)得到的消毒液母液配成浓度为0.1wt％～5wt％的乙醇溶液，即可得到QPEI‑Si消毒液。本发明消毒液可以较低的浓度，在喷涂到表面后仍有极高的抗菌效果，具有优异的长效抗菌性，耐擦拭稳定性和耐浸泡稳定性。

Description

一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及消毒技术领域，具体是一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法及其产品。

背景技术

随着社会发展及人们生活水平的提高，人与致病性微生物之间的接触及由此带来的疾病传播越来越频繁，使得人们对日常的抑菌消毒更加重视，从而使得杀菌消毒剂的研发备受科研人员关注。目前人们日常生活中使用最广泛的消毒液主要有次氯酸型消毒液、过氧乙酸型消毒液、75％的乙醇等，但是这些消毒液的杀菌消毒作用时间短，杀菌消毒剂不稳定，且在环境中易分解，因此新型抗菌消毒液的研发具有十分重要的意义。

有关抗菌消毒液的相关专利国内已有报道，但仍存在相关问题亟待解决。公开号为CN 111567558 A的中国发明专利公开文本中公开了一种纳米银离子消毒液的制备方法，此消毒液由纳米银和成膜基材组成，在空间物体表面喷洒后可形成一层透明薄膜，该杀菌膜可隔绝人体与物体的直接接触；当细菌、病毒等有害微生物附着时，纳米银可将其杀灭，但这种方法存在弊端，纳米银作为尺寸极小的抗菌剂，在使用过程中不可避免的伴随着银离子的释放，这可能会对人体和环境成危害。公开号为CN 106912485 A的中国发明专利公开文本中公开了一种复合双链季铵盐消毒液，杀菌快速，卫生安全无毒副作用，但是此种季铵盐消毒液与消毒表面的作用力不强，易脱落，达不到长效抗菌消毒的目的。公开号为CN103535372 A的中国发明专利公开文本中公开了一种可固化复合季铵盐消毒抗菌技术，以有机硅季铵盐作为活性成分，在表面固化后可以实现长效抗菌消毒，但所使用的季铵盐是小分子的，稳定性不够，在使用过程中可能会对人体造成危害且复合季铵盐工艺较为复杂。针对此，需要提供一种具有长效稳定杀菌性能、安全环保、简单易行可工业化量产的长效抗菌消毒液的制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提供种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法及其产品。

本发明具体提供了如下的技术方案：

1、一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，制备步骤为：

1)制备季铵化聚乙烯亚胺QPEI；

2)按质量份数计，将40～100份QPEI，30～60份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到100～120份乙醇中，20～60℃下搅拌15～30min得到均一的溶液；

3)将温度升至30～60℃，搅拌6～30h，得到QPEI-Si消毒液母液；

4)将步骤3)得到的消毒液母液配成浓度为0.1wt％～5wt％的乙醇溶液，即可得到QPEI-Si消毒液。

进一步，步骤2)所述的QPEI为50～70份，环氧乙氧基硅烷30～40份，乙醇100～110份。

进一步，步骤2)的温度为25～30℃，搅拌时间为15～20min。

进一步，步骤3)的反应温度为35～50℃，搅拌时间为12～24h。

进一步，步骤4)中所述的浓度为0.5wt％～2wt％。

进一步，步骤4)所述的乙醇的体积含量为40～95％。

进一步，所述步骤1)所述的QPEI是通过对聚乙烯亚胺PEI进行季铵化得到，所述的QPEI具有如下式所示结构式：

式中，烷基链中m＝0～15，聚乙烯亚胺分子量为1800～30000Da。

进一步，QPEI的制备步骤为：

a)按质量份数计，将25～30份聚乙烯亚胺，50～120份溴代烷加入到60～90份异丙醇中，40～55℃下搅拌1～2h得到均一的溶液，然后将温度升至50～80℃搅拌反应12～48h；

b)将步骤a)溶液滴加到正己烷或乙酸乙酯中沉淀，在异丙醇中复溶再次沉淀，重复沉淀直至纯度达到要求，将最终纯化产物经减压干燥后研磨得到QPEI。

2、上述制备方法制备得到一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液。

本发明的有益效果在于：本发明通过对大分子季铵盐进行改性，增强其与物体表面之间的作用力以达到长效抗菌的效果，以较低的硅烷季铵盐浓度，在喷涂到表面后仍有极高的抗菌效果。大分子季铵盐抗菌性能优异并且具有高的稳定性，硅烷改性后，可大大增强其与表面的作用力，从而大幅度提高消毒剂的作用时效，降低消毒操作的频率，减小消毒剂对于环境及人体的损伤，提升保护效果。而且由于大分子季铵盐的合成和硅烷改性的方法简单，可批量生产。同时，由于消毒液中QPEI-Si的含量在0.1wt％～5wt％之间，添加量低，成本低廉，操作简单，适用于工业化量产。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为消毒液喷涂表面在室内放置60天后的抗菌效果；

图2为喷涂消毒液后保存60天对表面进行擦拭后的抗菌效果；

图3为消毒液喷涂表面后在去离子水中浸泡24h后的抗菌效果；

图4为实施例3在N,N-二甲基甲酰胺体系下条件探索的产物溶解性能；

图5为实施例4在乙醇体系在80℃反应18h的产物核磁氢谱；

图6为实施例4在乙醇体系在50℃反应5h的产物核磁氢谱；

图7为实施例4在乙醇体系在50℃反应18h的产物核磁氢谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1)称取50g聚乙烯亚胺，120g溴辛烷加入到150g异丙醇中，40℃下搅拌1h得到均一的溶液，然后将温度升至60℃搅拌反应30h；

2)将上述溶液滴加到1L的正己烷中沉淀，在异丙醇中复溶再次沉淀，重复沉淀直至纯度达到要求，将最终纯化产物经减压干燥后研磨得到QPEI；

3)称取75g上述QPEI，35gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到500mL乙醇中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至45℃搅拌反应24h即可得到QPEI-Si的消毒液母液。

4)将上述消毒液母液配成浓度为0.5wt％的70％(v/v)的乙醇溶液，即可得到所需浓度消毒液。

实施例2

1)称取50g聚乙烯亚胺，150g溴代十二烷加入到150g异丙醇中，40℃下搅拌1h得到均一的溶液，然后将温度升至60℃搅拌反应48h；

2)将上述溶液滴加到1L的乙酸乙酯中沉淀，在异丙醇中复溶再次沉淀，重复沉淀直至纯度达到要求，将最终纯化产物经减压干燥后研磨得到QPEI；

3)称取50g上述QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL乙醇中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至35℃搅拌反应18h即可得到QPEI-Si的消毒液母液。

4)将上述消毒液母液配成浓度为1wt％的70％(v/v)的乙醇溶液，即可得到所需浓度消毒液。

实施例3

为了得的最佳的反应条件，对制备QPEI-Si的实验条件进行了一系列的探究，包括对反应体系、反应配比、反应温度和反应时间的调控：

1)称取实施例2中合成的50g QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至80℃搅拌反应24h，洗涤沉淀得到产物①。

2)称取实施例2中合成的50g QPEI，230gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至80℃搅拌反应24h，洗涤沉淀得到产物②。

3)称取实施例2中合成的28g QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至80℃搅拌反应24h，洗涤沉淀得到产物③。

4)称取实施例2中合成的50g QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃搅拌反应24h，洗涤沉淀得到产物产物④。

首先通过固定反应的时间和温度，改变反应配比得到图4中产物①②③，发现无论是γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷大过量还是QPEI大过量，产物的稳定性均不够，会水解交联形成不溶物；进一步改变反应的温度得到产物④，发现其也会形成不溶物。产物①②③④复溶到N,N-二甲基甲酰胺中，均形成不溶物，沉降于离心管底部。原因可能是反应体系N,N-二甲基甲酰胺中含有较多的水分导致其水解交联；同时，通过洗涤沉淀的后处理方式也会促使产物与水接触，发生水解交联。

实施例4

1)称取50g实施例2制备得到的QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL乙醇中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，然后将温度升至80℃搅拌反应18h；旋蒸溶剂通过核磁判断γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的反应情况，如图5所示，核磁氢谱显示在2.68ppm处，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中环氧基团的仍然存在，证明还有较多γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的存在，这是由于反应温度过高导致反应程度较低，较多的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷残留未与氨基进行开环反应；

2)称取50g实施例2制备得到的QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL乙醇中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，50℃搅拌反应5h，旋蒸溶剂通过核磁判断硅烷的反应情况，如图6所示，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的环氧峰位仍然在核磁中可以被观察到，原因是反应时间不够，进而导致反应程度较低，硅烷反应未完全，因此需要进一步调整反应条件；

3)称取50g实施例2制备得到的QPEI，30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到500mL乙醇中，25℃下搅拌20min得到均一的溶液，50℃搅拌反应18h；旋蒸溶剂通过核磁判断硅烷的反应情况，如图7所示，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的环氧尖峰消失，拟选取此条件为最佳。

实施例5

取实施例2的QPEI-Si消毒液，将其喷涂在PVC片材表面，待固化后，放置不同的时间：0时刻、1天、1周、2周、4周，参照国家标准GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》进行材料长效抗菌效果的测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌；喷涂相同浓度的QPEI的片材作为对照。

将喷涂实施例2中1wt％含量的QPEI-Si消毒液、喷涂相同浓度QPEI溶液和未喷涂的片材放置于室内环境中持续60天，根据《消毒技术规范》，将无菌棉签在无菌PBS中浸润后，提取片材表面的微生物，孵育24h后，观察菌落情况。从图1中可以看出，在喷涂消毒液的前7天内，空白片材表面出现较少的微生物，而喷涂QPEI和QPEI-Si的片材上未出现微生物，表明喷涂消毒液后的片材可以保持至少7天的无菌环境，而片材室内环境下放置60天时，空白片材表面长有大量的微生物，同时喷涂QPEI和QPEI-Si消毒液的片材表面也有细菌的出现，但是对二者抑菌率进行计算，发现，QPEI片材仍然具有63.01％的抑菌效果；喷涂QPEI-Si消毒液的片材保持了78.27％的抑菌效果。结果表明喷涂QPEI-Si消毒液的片材在真实环境下放置60天仍然具有抗菌效果。

图2显示了喷涂浓度为1wt％的QPEI和QPEI-Si的PVC片材保存60天后，对其用湿布擦拭表面，对擦拭处理后的PVC片材使用贴膜法检测其对金黄色葡萄球菌的抗菌性。结果显示，喷涂QPEI-Si的PVC片材仍然保持了93.76％的抗菌性能，而喷涂QPEI的PVC片材其抗菌效果丧失，说明表面的QPEI被湿布擦掉。抗菌结果进一步证明QPEI-Si具有优异的耐擦拭稳定性。

将实施例2的QPEI-Si消毒液和QPEI消毒液喷涂在玻璃片上干燥后放置于PBS中，浸泡24h后对金葡的抗菌性能。从图3中可以看出，虽然浸泡了24小时，但是QPEI-Si处理后的表面抗菌效果仍在99％以上，而QPEI溶液处理后的表面抗菌性能下降，抗菌效果为85％，证明硅烷化修饰的QPEI-Si具有比未经过硅烷化的QPEI拥有更强的浸泡稳定性，这是由于经过硅烷化修饰后的QPEI-Si在喷涂到表面后，由Si-O-CH₂CH₃水解成的Si-OH基团会在表面相互交联，增强与表面的结合能力；同时，QPEI部分由于疏水作用也加强了QPEI-Si与表面的作用力。

综上所述，通过室内环境下60天的片材表面微生物的提取，证明在室内环境下，喷涂QPEI-Si消毒液后的表面仍具有优异的抗菌性能，用湿布对储存60天后片材进行擦拭后，对比QPEI组，QPEI-Si组仍然具有较高的抗菌性能。浸泡实验证明喷涂后QPEI-Si与表面具有较高的作用力，可以发挥长效抗菌的作用。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1)制备季铵化聚乙烯亚胺QPEI；

2)按质量份数计，将40～100份QPEI，30～60份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷加入到100～120份乙醇中，20～60℃下搅拌15～30min得到均一的溶液；

3)将温度升至30～60℃，搅拌6～30h，得到QPEI-Si消毒液母液；

4)将步骤3)得到的消毒液母液配成浓度为0.1wt％～5wt％的乙醇溶液，即可得到QPEI-Si消毒液。

2.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的QPEI为50～70份，环氧乙氧基硅烷30～40份，乙醇100～110份。

3.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，步骤2)的温度为25～30℃，搅拌时间为15～20min。

4.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，步骤3)的反应温度为35～50℃，搅拌时间为12～24h。

5.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的浓度为0.5wt％～2wt％。

6.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的乙醇的体积含量为40～95％。

7.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)所述的QPEI是通过对聚乙烯亚胺PEI进行季铵化得到，所述的QPEI具有如下式所示结构式：

式中，烷基链中m＝0～15，聚乙烯亚胺分子量为1800～30000Da。

8.根据权利要求1所述的一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液的制备方法，其特征在于，QPEI的制备步骤为：

a)按质量份数计，将25～30份聚乙烯亚胺，50～120份溴代烷加入到60～90份异丙醇中，40～55℃下搅拌1～2h得到均一的溶液，然后将温度升至50～80℃搅拌反应12～48h；

b)将步骤a)溶液滴加到正己烷或乙酸乙酯中沉淀，在异丙醇中复溶再次沉淀，重复沉淀直至纯度达到要求，将最终纯化产物经减压干燥后研磨得到QPEI。

9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到一种大分子季铵盐型长效抗菌消毒液。

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