JP2013534686A - 電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は電気化学装置に関する。
【解決手段】本発明は、グラフェンの表面にイオン性液体高分子を結合させることにより、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造し、これを電極材料として用いる電気化学装置を製造することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、電気化学装置(Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅ)に関し、特に、グラフェン素材とイオン性液体高分子とを用いて製造されるグラフェン-イオン性液体高分子複合物を、スーパーキャパシタ、二次電池などの電気化学装置の材料として活用し、これにより製造される電気化学装置に関する。
グラフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ)は、炭素原子が六角形の格子状に並んだ２次元層状構造の炭素同素体であって、電荷移動度が約２０,０００〜５０,０００ｃｍ/Ｖｓと高く、比表面積の理論分が２,６３０ｍ２/ｇと非常に高いので、近年、これを超高容量のスーパーキャパシタ又は電気二重層キャパシタ(ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ-ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ)のような電気化学装置に応用しようとする研究が進められている。
グラフェンの製造方法としては、微小機械的な(ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ)方法、化学気相蒸着法(ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ)を用いる方法、酸化-還元反応方法(ｏｘｉｄａｔｉｏｎ-ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ)等がある。
これらの中でも黒鉛を酸化させて黒鉛酸化物(ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ、以下、ＧＯとする。)の各層を溶液中で分離し、これにより得た酸化グラフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、以下、Ｇ-Ｏとする。)を再度還元して、還元された酸化グラフェン(ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、以下、ＲＧ-Ｏとする。)を得る方法は、大量にグラフェン基盤の素材を得ることができる利点がある(一般に、グラフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ)と還元された酸化グラフェン(ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ)とは互いに異なる特性を有すると認識されているが、本明細書においては、用語の便宜上、グラフェンとは、グラフェンと還元された酸化グラフェンを含むものにする。)。近年、このような酸化-還元方法を通じて得たグラフェン素材をスーパーキャパシタ(又は、ウルトラキャパシタ)の電極に活用する方法が提示されており、これにより、静電容量(ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)の約８０Ｆ/ｇ以上であるスーパーキャパシタが製造されることが報告されている(非特許文献１)。
しかしながら、このような方法は、酸化グラフェンを還元する過程でグラフェン層(ＲＧ-Ｏ ｐｌａｔｅｌｅｔｓ)が分散液中で再度凝集する現象が発生するので、グラフェンの使用可能な比表面積が減少するという問題があり得、グラフェン分散液に再度バインダー物質を混合しなければならないので、工程が煩わしくなるという欠点がある。又、スーパーキャパシタに使用される電解質は、大きく分けて水系電解質(ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ)と有機系電解質(ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ)があるが、このような電解質と相溶性が高い電極材料を用いる場合、より優れた静電容量を有する電気化学装置を製造できるので、これらの電解質との相溶性が高い電極材料の必要性が高くなっている。さらに、前記水系又は有機系電解質は、イオン伝導度は高い反面、電気化学的に酸化還元反応が起こらない電位範囲が狭いので、スーパーキャパシタのエネルギー密度(ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ)が低いという欠点があり、最近は、高い電位範囲を有しているイオン性液体を電解質として用いることにより、スーパーキャパシタのエネルギー密度を高める試みが進められている。
したがって、前記の提示された問題点を解決しイオン性液体を含む様々な電解質との相溶性が高い新しいグラフェン複合体およびこれを用いた電気化学装置の発明が要望されている。
Ｒ. Ｓ. Ｒｕｏｆｆ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ.、２００８,８(１０),ｐｐ３４９８〜３５０２
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、グラフェンとイオン性液体高分子を反応させることにより、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造し、これを電極材料として用いる電気化学装置を提供することにその目的がある。
このような目的を達成するために、本発明は、グラフェンおよびイオン性液体高分子を含むグラフェン-イオン性液体高分子複合物を用いて電気化学装置を製造することができる。
前記イオン性液体高分子は、例えば、陽イオンおよび陰イオンの組み合わせで構成された化合物である。
前記イオン性液体高分子は、陽イオンとして下記の一般式(１)で表わすいずれかを用いるか、
(式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して次の群から選ばれるいずれか１つである。i)水素、ii)ハロゲン、iii)Ｃ１〜Ｃ２５の炭化水素で構成されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、フェニルであって、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳを異種原子として含むことができ、又、選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨの群を含むことができる。)
陰イオンとして、[ＣＨ３ＣＯ２]-、[ＨＳＯ４]-、[ＣＨ３ＯＳＯ３]-、[Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３]-、[ＡｌＣｌ４]-、[ＣＯ３]２-、[ＨＣＯ３]-、[ＮＯ２]-、[ＮＯ３]-、[ＳＯ４]２-、[ＰＯ４]３-、[ＨＰＯ４]２-、[Ｈ２ＰＯ４]-、[ＨＳＯ３]-、[ＣｕＣｌ２]-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、[ＢＦ４]-、[ＰＦ６]-、[ＳｂＦ６]-、[ＣＦ３ＳＯ３]-、[ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３]-、[ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ]-、[ＣＦ３ＣＯ２]-、[ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-のうちいずれかを用いるか、あるいは前記陽イオンと陰イオンとを含んだものを用いることができる。
前記グラフェンは、例えば、黒鉛(ｇｒａｐｈｉｔｅ)を酸化-還元反応により得たものであるか、酸が黒鉛の各層に挿入されている膨張性黒鉛(ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ)を高温熱処理して得たものであるか、アルカリ金属を黒鉛の各層に挿入させた黒鉛(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ)をマイクロ波で処理して得たものであるか、あるいは黒鉛を電気化学的方法で処理して得たものである。
前記複合物は、グラフェン５〜９５ｗｔ％およびイオン性液体高分子５〜９５ｗｔ％で構成することができる。
前記電気化学装置は、例えば、バッテリ、燃料電池、キャパシタ又はこれらの複合装置、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、又は電気二重層キャパシタである。
前記電気化学装置は、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いることができる。
前記複合物は、バインダー、炭素材料、金属粒子および電気伝導性高分子を１つ以上さらに含むことができる。
前記バインダーは、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド共重合物のうちいずれか１つであり、前記炭素材料は、活性炭素、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンのうちいずれか１つ以上であり、前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体のうちいずれか１つ以上を含むことができる。
本発明に係る電気化学装置は、例えば、米国特開第２０１０-００３５０９３号公報における電気化学装置と同一なカテゴリーの装置である。
本発明によると、イオン性液体高分子がグラフェンの表面に結合されることにより、グラフェンの分散性を高め、グラフェンの使用可能な比表面積を高めるのみでなく、イオン性液体を含む電解質との相溶性を向上させるので、これを電極材料として活用する場合、静電容量およびエネルギー密度がより優れた電気化学装置を製造することができる。
実施例１におけるイオン性液体高分子を用いて製造したグラフェン-イオン性液体高分子複合物の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真である。 実施例１におけるイオン性液体高分子を用いて製造したグラフェン-イオン性液体高分子複合物の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真である。 実施例１におけるイオン性液体高分子を用いて製造したグラフェン-イオン性液体高分子複合物の原子顕微鏡(ＡＦＭ)にて観察した結果の写真およびグラフである。 実施例５におけるグラフェン-イオン性液体高分子複合物の電子走査顕微鏡(ＳＥＭ)にて観察した写真である。 実施例６におけるスーパーキャパシタを概略的に示す図である。 実施例６におけるグラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いたスーパーキャパシタの電圧速度別の循環電位曲線および他の定電流(ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔｓ)でのガルバノスタティック(Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ)充放電(ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)曲線である。 実施例６におけるグラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いたスーパーキャパシタの最大電圧別の循環電位曲線および３.５Ｖ(電流密度:８Ａ/ｇ)でのガルバノスタティック(Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ)充放電 (ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)曲線である。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
先ず、本発明のグラフェン-イオン性液体高分子は、グラフェンの表面にイオン性液体高分子が物理的あるいは化学的に結合されている形態の複合物であり、これを製造する方法について説明する。
本発明に使用可能なグラフェンは黒鉛の各層を分離して得たグラフェンであって、該黒鉛は黒鉛自体を使用するか、又は層状分離を助けるために予め処理された黒鉛などいずれも使用することができる。層状分離を助けるために予め処理する代表的な方法には、黒鉛を酸化させて酸化グラフェンを製造するか、酸を黒鉛の各層に挿入した後熱処理して膨張させたり、又はアルカリ金属を黒鉛の各層に挿入した後マイクロ波で処理したり、又は黒鉛を電気化学反応させて分離したり、又はこれらの方法を併行して用いるなど様々な方法がある。
本発明に使用可能なイオン性液体高分子は、陽イオンおよび陰イオンの組み合わせで構成された高分子(ｐｏｌｙｍｅｒ)形態の化合物であって、これらの成分のうちいずれか１つを使用するか、又は２つ以上を混合して使用することができる。本発明のイオン性液体を構成する代表的な陽イオンの例としては下記一般式(１)で表わすものがある。
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して次の群から選ばれるいずれか１つである。i)水素、ii)ハロゲン、iii)Ｃ１〜Ｃ２５の炭化水素で構成されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、フェニルであって、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳを異種原子として含むことができ、又、選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨの群を含むことができる。
前記イオン性液体高分子を構成する陰イオンは、無機又は無機元素からなる化合物であり、特に限定されず、これらの具体的な例としては、[ＣＨ３ＣＯ２]-、[ＨＳＯ４]-、[ＣＨ３ＯＳＯ３]-、[Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３]-、[ＡｌＣｌ４]-、[ＣＯ３]２-、[ＨＣＯ３]-、[ＮＯ２]-、[ＮＯ３]-、[ＳＯ４]２-、[ＰＯ４]３-、[ＨＰＯ４]２-、[Ｈ２ＰＯ４]-、[ＨＳＯ３]-、[ＣｕＣｌ２]-、Ｃｌ-Ｂｒ-、Ｉ-、[ＢＦ４]-、[ＰＦ６]-、[ＳｂＦ６]-、[ＣＦ３ＳＯ３]-、[ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３]-、[ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ]-、[ＣＦ３ＣＯ２]-、[ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-がある。
前記イオン性液体高分子は、グラフェンの表面に結合して溶液中でのグラフェンの分散を容易にする一方、酸化グラフェンの場合、還元反応を促進させる役割をする。
以下、本発明のグラフェン-イオン性液体高分子の複合物を製造する方法についてより詳しく説明する。
(i) 一般黒鉛(ｇｒａｐｈｉｔｅ)を酸化して各層を分離した酸化グラフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ)をイオン性液体高分子に混合して酸化グラフェン-イオン性液体高分子を形成し、これを還元剤又は熱を利用して酸化グラフェンを還元させることによりグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する。
(ii) 酸が黒鉛の各層に挿入されている膨張性黒鉛(ｅｘｐａｎｄａｂｌｅｇｒａｐｈｉｔｅ)を高温熱処理したり、アルカリ金属を黒鉛の各層に挿入させた黒鉛(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ)をマイクロ波で処理したり、あるいは黒鉛を電気化学的方法で処理した後、これをイオン性液体単量体に入れて分散させてグラフェン-イオン性液体単量体を形成し、前記イオン性液体を重合することによりグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する。
先ず、前記(i)の方法を用いたグラフェン-イオン性液体高分子複合物の製造方法は次の通りである。一般黒鉛をＨｕｍｍｅｒ方法(Ｈｕｍｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ)で、ＫＭｎＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３などの混合溶液を用いて酸化させ、水又は有機溶媒に分散させることにより酸化グラフェン分散液を得る。その後、前記溶液にイオン性液体高分子を混合して酸化グラフェン-イオン性液体高分子を形成する。
この際、酸化グラフェンが水に分散されている場合、親水性イオン性液体高分子、例えば、イオン性液体高分子の陰イオンとして[ＮＯ３]-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、[ＣＨ３ＳＯ４]-が結合されているイオン性液体高分子を用いることが望ましく、酸化グラフェンがプロピレンカーボネートのような有機溶媒に分散されている場合、疏水性イオン性液体高分子、例えば、イオン性液体高分子の陰イオンとして、[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ]-、[ＣＦ３ＣＯ２]-、[ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-などが結合されているイオン性液体高分子を用いることが望ましい。
その後、前記酸化グラフェン-イオン性液体高分子分散液にヒドラジン(ｈｙｄｒａｚｉｎｅ)、ハイドロキノン(ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ)、水素化ホウ素ナトリウム(ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ)等を含む還元剤を投入して還元させるか、前記分散液の温度を１００℃〜３００℃にして熱を利用した還元過程を通じてグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する。
本発明の酸化グラフェンを還元させてグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する過程において、イオン性液体高分子は、グラフェンと結合して安定化させる効果を有することから、グラフェンが還元過程中に再度凝集する現象を防止することができ、これにより、グラフェン-イオン性液体高分子複合物中のグラフェンは高い使用可能な比表面積を有する効果がある。
本発明のグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する又他の方法として前記(ii)に提示された方法を説明する。酸が黒鉛の各層に挿入されている膨張性黒鉛(ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ)を高温熱処理したり、アルカリ金属を黒鉛の各層に挿入させた黒鉛(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ)をマイクロ波で処理したり、あるいは黒鉛を電気化学的方法で処理することにより、黒鉛の各層間引力を減少させる。
その後、これをイオン性液体単量体溶液に入れて分散させることにより、グラフェン-イオン性液体単量体分散液を形成する。この際、イオン性液体単量体は、陽イオンに重合反応を誘導できる官能基を有しており、陰イオンは、グラフェン-イオン性液体高分子複合物の効果的な分離のために、[ＢＦ４]-、[ＰＦ６]-、[ＣＦ３ＳＯ２]２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-を有していることが望ましい。
その後、前記グラフェン-イオン性液体単量体溶液にイオン性液体の重合反応のための重合開始剤を投入して反応することにより、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造する。この際、イオン性液体単量体を重合するための開始剤としては、２,２-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、１,１’-アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(ＡＢＣＮ)、過酸化ベンゾイル(ＢＰ)のうちいずれか１つ又は２つ以上を混合して用いる。
重合開始剤の含有量は、イオン性液体含有量に対して０.１〜３重量部を用い、重合反応は５０℃〜８０℃の温度で５〜７２時間程度反応させることが好ましい。前記反応において開始剤の含有量、温度および反応時間が、下限値未満であると反応速度が非常に遅くなり、又は反応が起こり難く、高分子量化への進行が難くて良くなく、上限値を超えると不必要に多い量又は長時間反応させたり、又は、温度が非常に高くなるため、イオン性液体高分子を劣化させるか、又は溶媒の蒸発が多くて良くない。
前記(i)又は(ii)の方法でグラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造するが、この際、前記複合物中のイオン性液体高分子は、重量平均分子量が１,０００〜２,０００,０００ｇ/ｍｏｌの範囲にあるように調節することが望ましい。分子量が１,０００ｇ/ｍｏｌ未満であるとグラフェン分散液の長期安定性が良くなく、２,０００,０００ｇ/ｍｏｌを超えると分子量が非常に高く、溶解度が低下して良くない。
なお、グラフェン-イオン性液体高分子で構成された複合物は、グラフェン５〜９５ｗｔ％およびイオン性液体高分子５〜９５ｗｔ％で構成されることを特徴とする。グラフェンの含有量が５ｗｔ％未満であると複合物の電気伝導度が非常に低く、電解質と電気二重層を形成し得るグラフェンの量があまりにも少ないので、十分な静電容量を確保し難く、グラフェンの含有量が９５ｗｔ％を超えるとグラフェン複合物の加工性が低下する問題点が生じる。
なお、本発明に係るグラフェン-イオン性液体高分子複合物は、イオン性液体高分子に結合された陰イオンを一般的な陰イオン交換反応により交換させることにより、水系、有機系、又はイオン性液体電解質との相溶性を容易に変化させることができる。例えば、前記複合物中におけるイオン性液体高分子の陰イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、[ＮＯ３]-、[ＣＨ３ＳＯ４]-が結合されている場合、水系電解質との相溶性に優れ、これを陰イオン置換して[ＢＦ４]-、[ＰＦ６]-、[ＣＦ３ＳＯ２]２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-が結合されると、有機系電解質又はイオン性液体電解質との相溶性に優れる。
本発明のグラフェン-イオン性液体高分子複合物は、濾過などの過程を経てスラリー状に得られ、これを各種電気化学装置の材料として活用することができる。
この際、グラフェン-イオン性液体高分子複合物の機械的性質を補完するか、又は他の電気的性質を補完するために別途の有無機材料、例えば、バインダー、炭素材料、金属粒子および電気伝導性高分子を選択的に混合して用いることができる。
バインダーとしては、ポリペルフルオロスルホン酸(Ｎａｆｉｏｎ)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド共重合物などがあり、炭素材料としては、活性炭素、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどがあり、電気伝導性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体などがある。
通常、バインダー物質の含有量範囲はグラフェン含有量に対して１〜２０ｗｔ％であって、含有量が１ｗｔ％未満であると機械的性質の補完効果が非常に僅かであるため良くなく、２０ｗｔ％を超えると電気的絶縁体であるバインダーが非常に多く入るため、電気化学装置としての性能が低下して良くない。ここで前記電気化学装置は、バッテリ、燃料電池、キャパシタ又はこれらの複合装置、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、又は電気二重層キャパシタなど様々な装置を言う。すなわち、静電容量が従来より非常に優れるので様々な電気化学装置に用いることができる。
上述した内容を次の実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
(実施例１)
実施例１は、酸化及び還元過程を通じてイオン性液体高分子で安定化させたグラフェン分散液に関し、具体的な製造方法は次の通りである。
先ず、黒鉛５ｇをＫＭｎＯ４ ２５ｇ、ＮａＮＯ３ ３.７５ｇ、Ｈ２ＳＯ４ １７０ｍｌの溶液で撹拌して反応させることによって酸化黒鉛を製造し、前記酸化黒鉛は水で３０分間撹拌して遠心分離することによって黄色の酸化グラフェン水分散液を得る。前記酸化グラフェン水分散液１９ｍｌにイオン性液体高分子としてポリ(１-ビニル-３-エチルイミダゾリウム)ブロマイド(ｐｏｌｙ(１-ｖｉｎｙｌ-３-ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ)４００ｍｇを混合して撹拌することにより、イオン性液体高分子で安定化した酸化グラフェン水分散液を収得した。
その後、ヒドラジン３.２ｍｍｏｌを添加して約９０℃の温度で１時間還元反応させると、溶液が黄色から黒色に変わりながらイオン性液体高分子で安定化したグラフェン水分散液を得ることができる。前記グラフェン水分散液は、５ヶ月以上放置しても沈殿が起こらない安定した分散液であることを確認し、このサンプルの一部を採取して透過電子顕微鏡(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)にて観察した結果、凝集現象が起こらなく単一層に分離したグラフェン-イオン性液体高分子複合物として存在することを図１および図２の写真から確認した。図１および図２は同じ試料を倍率を別にして撮った写真である。この溶液が水に分散したグラフェン分散液であって、この溶液の一部を採取して原子顕微鏡(ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)にて観察した結果は、図３のＡＦＭ写真と厚さプロファイルとを示すグラフから分かるように、高さ１〜２ナノメートル程度のグラフェン-イオン性液体高分子複合物であることを確認した。
(実施例２)
Ｈｕｍｍｅｒ方法(Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｗ、Ｏｆｆｅｍａｎ Ｒ., "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ", Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, ８０, １９５８, １３３９)を用いて黒鉛(ＳＰ-１, Ｂａｙ Ｃａｒｂｏｎ社製)を酸処理して酸化グラファイトを製造した。酸化グラファイトを製造した後、プロピレンカーボネートを溶媒にしてこれを約１時間撹拌することにより、１.０ｍｇ/ｍｌ濃度の酸化グラフェンが分散した有機溶媒分散液を得た。
前記酸化グラフェン分散液２０ｍｌにイオン性液体高分子としてポリ(１-ビニル-３-エチルイミダゾリウム)ビス(トリフルオロメチルスルホニルアミド)(ｐｏｌｙ(１-ｖｉｎｙｌ-３-ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｄｅ))７０ｍｇを混合し、約１５０℃の温度で撹拌した。前記の場合、還元時間が約３０分を過ぎたころから、反応物の色が黒色に変わりながら還元反応が起こることを観察でき、また、還元反応以降もグラフェンの沈殿が起こらず安定的に分散したグラフェン分散液を製造することができた。約１時間の還元反応後に濾過紙を利用して濾過させた後、濾過紙上に残ったグラフェン-イオン性液体高分子複合物の電気抵抗を確認した結果、電気抵抗が１０３Ｏｈｍ/ｓｑであって、速い時間内に酸化グラフェンの還元が進行されたことを確認することができた。
(実施例３)
１,０００℃の温度で１分間熱処理した膨張性黒鉛１ｍｇをイオン性液体である１-ビニル-３-エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニルアミド((１-ｖｉｎｙｌ-３-ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｄｅ)３ｇに入れて７００ｒｐｍで撹拌した。その後、前記グラフェン分散液に重合開始剤である２,２-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０.０３ｇを投入して６５℃の温度で６時間反応させることによりイオン性液体を重合した。この過程を経たグラフェン分散液はゲル状になり、ここにプロピレンカーボネート２０ｇをさらに添加して撹拌すると、濃い灰色のグラフェン分散液を得ることができ、この溶液が有機溶媒に均一に分散しているグラフェン分散液である。
(実施例４)
実施例４は、実施例２で収得したグラフェン分散液をイオン交換法によって水分散性に変換する過程についての実施例である。
実施例２で得たグラフェン分散液２０ｇにテトラブチルアンモニウムブロマイド３.６ｇを添加して１０分間撹拌すると濃い灰色の沈殿物が生成される。この沈殿物を収得して乾燥した後、再度、これを水に分散することで水系分散したグラフェンを得る。
(実施例５)
Ｈｕｍｍｅｒ方法(Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｗ、Ｏｆｆｅｍａｎ Ｒ., "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ", Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, ８０, １９５８, １３３９)を用いて黒鉛(ＳＰ-１、Ｂａｙ Ｃａｒｂｏｎ社製)を酸処理して酸化グラファイトを製造し、これを水に入れて３０分間撹拌することにより、１.０ｍｇ/ｍｌ濃度の酸化グラフェンが分散した水分散液を得る。
前記酸化グラフェン水分散液２０ｍｌにイオン性液体高分子としてポリ(１-ビニル-３-エチルイミダゾリウム)ブロマイド[ｐｏｌｙ(１-ｖｉｎｙｌ-３-ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ]１００ｍｇを混合して撹拌することにより、酸化グラフェン-イオン性液体高分子を収得した。その後、還元剤としてヒドラジンハイドレート６.４ｍｍｏｌを添加して約９０℃の温度で１時間還元反応させることにより、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造した。
前記グラフェン-イオン性液体高分子複合物をアルミナ膜フィルタ(ＡＮＯＤＩＳＣ)で濾過して収得し、ここに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩(ＴＥＡＢＦ４)をプロピレンカーボネートに１Ｍの濃度で溶解させた溶液２ｍｌを入れてスラリー状のグラフェン-イオン性液体高分子複合物からなる電極材料を収得した。これを電子走査顕微鏡(Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)にて観察した写真を図４に示す。前記電極材料７ｍｇをカーボンブラックが塗布されたアルミホイル上に置き、分離膜として多孔性ポリプロピレンフィルム(Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１)と共に圧延加工してスーパーキャパシタセルを製造した。これを循環電位測定計(ＷＰＧ１００、ＷｏｎＡ ｔｅｃｈ)にて０〜２.５Ｖの範囲で電位-電流曲線を得、これにより静電容量(Ｃｓｐ＝２Ｉ/(ｄｔ/ｄｖ)*１/ｍ)を求めた結果、約１８８Ｆ/ｇであった。
(比較例１)
比較例１は、イオン性液体高分子を使用せず、還元反応により収得したグラフェンにバインダー物質としてポリテトラフルオロエチレンを３ｗｔ％混合したことを除いては実施例５と同様である。これにより製造されたスーパーキャパシタセルの静電容量をテストした結果、約１４４Ｆ/ｇであって、イオン性液体高分子を使用した実施例４の場合より低い静電容量を有することを確認した。
(実施例６)
Ｈｕｍｍｅｒ方法を用いて黒鉛(ＳＰ-１、Ｂａｙ Ｃａｒｂｏｎ社製)を酸処理して酸化グラファイトを製造した。これとは別にイオン性液体高分子であるポリ(１-ビニル-３-エチルイミダゾリウム)ビストリフルオロメチルスルホニルアミド７５ｍｇをプロピレンカーボネート２０ｍＬに室温で３０分間撹拌することにより完全に溶解させた。
その後、酸化グラファイトパウダー２０ｍｇが前記高分子イオン性液体高分子を含むプロピレンカーボネート溶液で超音波により分散した。通常の工程でプロピレンカーボネート溶媒中で１.０ｍｇ/ｍＬの濃度の一定のブラウン色の酸化グラフェン-イオン性液体高分子分散液が１時間の超音波処理で得られた。
前記酸化グラフェン-イオン性液体高分子分散液を油槽(ｏｉｌ ｂａｔｈ)で１５０℃で１時間加熱して熱還元をさせることによって、黒色の還元された酸化グラフェン-イオン性液体高分子複合物(ＰＩＬ:ＲＧ-Ｏ)の分散液が得られた。
グラフェン-イオン性液体高分子複合物を用いたスーパーキャパシタの製造過程は次の通りである。グラフェン-イオン性液体高分子複合物は、真空濾過によってテフロン（登録商標）膜(０.２μｍのｐｏｒｅ ｓｉｚｅ)に捕集され、その次に、グラフェン-イオン性液体高分子複合物は、イオン性液体電解質である１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルアミド[１-ｅｔｈｙｌ-３-ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕoｒｏｍｅｔｈｙｌ)ｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｄｅ](ＥＭＩＭ-ＮＴｆ２)(Ｂａｓｉｏｎｉｃｓ ＨＰ０１、ＢＡＳＦ)に注入され、そして追加的なバインダーや添加剤なく電極として用いられた。
図５の本実施例に係るスーパーキャパシタは、右側のグラフェン-イオン性液体高分子複合物で形成された電極(ＰＩＬ:ＲＧ-Ｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)とイオン性液体電解質である１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルアミド[１-ｅｔｈｙｌ-３-ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕoｒｏｍｅｔｈｙｌ)ｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｄｅ](ＥＭＩＭ-ＮＴｆ２)とを備えたスーパーキャパシタ構造(左側)であり、同図に示すように、前記グラフェン-イオン性液体高分子複合物で形成された電極は、厚いスラリー状に形成され、カーボンが塗布されたアルミニウム電流コレクターに加圧される。各電極は２０ｍｍの直径および約１００μｍの厚さを有する。グラフェン-イオン性液体高分子複合物の電極(ＰＩＬ:ＲＧ-Ｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)および多孔性ポリプロピレン分離膜(Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１)は、完全に組み立てられた二電極セル装置(ｆｕｌｌｙ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｔｗｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｅｌｌ ｄｅｖｉｃｅ)を形成するためにステンレススチールセルに共に介される。
本実施例６のグラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いたスーパーキャパシタから図６のような電圧速度別循環電位曲線および他の定電流(ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔｓ)でのガルバノスタティック(Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ)充放電(ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)曲線が得られる。図６(ａ)に示すように、４０ｍＶ/ｓ、６０ｍＶ/ｓ、８０ｍＶ/ｓのそれぞれの電圧速度に対する循環電位曲線が得られ、また、図６(ｂ)のガルバノスタティック(Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ)充放電(ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)曲線は一定の電流である１０ｍＡ、２０ｍＡおよび４０ｍＡ(個別的に２Ａ/ｇ、４ Ａ/ｇおよび８Ａ/ｇの充放電電流密度(ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ)に対応)で得られたものであり、ほぼ線形的な応答を示し、優れたキャパシタ特性を有する。
そして、図７(ａ)は、実施例６のグラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いたスーパーキャパシタの最大電圧別循環電位曲線を示し、図７(ｂ)は、３.５Ｖ(電流密度:８Ａ/ｇ)でのガルバノスタティック(Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ)充放電(ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)曲線を示し、図７から分かるように３.５Ｖまで安定した曲線を示している。
このように本発明に係るグラフェン分散液の製造方法およびこれにより製造されるグラフェン-イオン性液体高分子複合物およびその製造方法は、黒鉛をイオン性液体に入れて分散させることにより製造されたグラフェン分散液を用いて、グラフェン-イオン性液体高分子複合物を製造することができる。
なお、このように製造されたグラフェン-イオン性液体高分子複合物は、スーパーキャパシタ又は電気二重層などの電気化学装置の電極材料として利用することができるという効果がある。

Claims (9)

  1. グラフェンおよびイオン性液体高分子を含むグラフェン-イオン性液体高分子複合物を用いて製造される電気化学装置。
  2. 前記電気化学装置がグラフェン-イオン性液体高分子複合物を電極材料として用いることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記電気化学装置は、バッテリ、燃料電池、キャパシタ又はこれらの複合装置、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、又は電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学装置。
  4. 前記イオン性液体高分子は、陽イオンおよび陰イオンの組み合わせで構成された化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の電気化学装置。
  5. 前記イオン性液体高分子は、陽イオンとして下記一般式(１)で表わすいずれかを用いるか、
    (式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して次の群から選ばれるいずれか１つである。i)水素、ii)ハロゲン、iii)Ｃ１〜Ｃ２５の炭化水素で構成されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、フェニルであって、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳを異種原子として含むことができ、又、選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨの群を含むことができる。)
    陰イオンとして、[ＣＨ３ＣＯ２]-、[ＨＳＯ４]-、[ＣＨ３ＯＳＯ３]-、[Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３]-、[ＡｌＣｌ４]-、[ＣＯ３]２-、[ＨＣＯ３]-、[ＮＯ２]-、[ＮＯ３]-、[ＳＯ４]２-、[ＰＯ４]３-、[ＨＰＯ４]２-、[Ｈ２ＰＯ４]-、[ＨＳＯ３]-、[ＣｕＣｌ２]-、Ｃｌ-Ｂｒ-、Ｉ-、[ＢＦ４]-、[ＰＦ６]-、[ＳｂＦ６]-、[ＣＦ３ＳＯ３]-、[ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３]-、[ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ]-、[(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ]-、[ＣＦ３ＣＯ２]-、[ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３]-、[ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３]-のうちいずれかを用いるか、
    あるいは、
    前記陽イオンと陰イオンとを含んだものを用いることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の電気化学装置。
  6. 前記グラフェンは、一般黒鉛(ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ)を酸化-還元反応により得るか、酸が黒鉛の各層に挿入されている膨張性黒鉛(ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ)を高温熱処理して得るか、アルカリ金属を黒鉛の各層に挿入させた黒鉛(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ)をマイクロ波で処理して得るか、あるいは、黒鉛を電気化学的方法で処理して得ることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のグラフェン-イオン性液体高分子複合物を用いる電気化学装置。
  7. 前記複合物は、グラフェン５〜９５ｗｔ％およびイオン性液体高分子５〜９５ｗｔ％で構成されることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の電気化学装置。
  8. 前記複合物は、さらに、バインダー、炭素材料、金属粒子および電気伝導性高分子を１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の電気化学装置。
  9. 前記バインダーは、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド共重合物のうちいずれか１つであり、
    前記炭素材料は、活性炭素、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンのうちいずれか１つ以上であり、
    前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体のうちいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の電気化学装置。
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