CN101575095B - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，属于材料技术领域。本发明方法通过碳纳米管和氧化剂在离子液体中反应制备石墨烯。优选地，在反应前，将作为反应原料的碳纳米管通过常规的分散方式(比如研磨、搅拌等)分散在作为反应介质的离子液体中，然后加入氧化剂，在一定的反应温度和反应时间下进行反应，得到石墨烯。碳纳米管和离子液体的质量比优选在1∶10000-1∶10之间；反应温度优选在0-300℃之间；反应时间优选在0.1-48小时之间；离子液体和氧化剂的选择均较为广泛。本发明可用于制备石墨烯，其优势在于：步骤简单，易于操作，适合大规模工业化生产；原料来源广泛，反应介质无腐蚀性，可以循环利用；产率较高，易于提纯；反应条件温和，常压反应，能耗低。

Description

石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，特别是涉及一种以碳纳米管为原料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种新型碳材料，它作为一种最新发现的碳的单质存在形式，最近几年引起了广泛的研究兴趣。
在石墨烯中，碳原子以SP2方式杂化，每个碳原子与它周围的三个碳原子之间以共价键相互连接，形成了二维平面结构，在二维平面上的碳原子的未成键P轨道形成了在整个平面上的大π键。石墨烯这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质。石墨烯在平面上仅有一层碳原子，是目前发现的最薄的一种材料。由于二维平面上的碳原子完美的排列，碳原子之间由非常牢固的共价键连接，所以石墨烯非常稳定，沿着这个平面方向具有非常好的力学强度，其抗拉强度可达到50-200GPa，弹性模量可达1TPa，是目前可制备出的具有最高比强度的材料。石墨烯这种优异的力学性质使得它被广泛的用于制备各种各样的具有超高的力学强度、弹性、抗疲劳性及许多其它优异性质的高分子复合材料。
其次，二维平面上的碳原子未成键的P轨道形成了在整个平面上的大π键，使得石墨烯具有奇特的电学性质。石墨烯中电子的运动速度比一般导体中的运动速度快的多，达到了光速的1/300，必须用相对论的量子力学才能描述石墨烯中的电子运动行为。石墨烯中的碳原子非常的完美排列，使得电子的散射中心很少，所以石墨烯的导电性能非常优异。石墨烯可以按照边缘碳原子的排列方式分为扶手椅型和锯齿形。扶手椅型的石墨烯带随它的宽度可以为金属性或者半导体性，而锯齿形的石墨烯为金属性，从而可以通过控制石墨烯的结构来控制它的能带结构和导电性质。不同电学性质的石墨烯在场效应晶体管、分子导线以及透明电极和导电薄膜方面有比较好的应用前景。当石墨烯两端的悬键用不同基团饱和后，石墨烯会表现出自旋相关的导电性，拥有不同自旋的导电通道，其中一个导电通道为半导体型，而另一个为金属性。这使得它在自旋电子学器件上有比较好的应用前景。石墨烯很容易吸附很多分子，它们之间的相互作用会使得石墨烯的能带结构发生变化，引起导电性的变化，通过电学信号的检测可以作为检测这些分子的传感器。石墨烯的量子霍尔电导使得它可以作为在室温下的量子电学器件。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管显示器和有机太阳能电池。
此外，由于石墨烯具有很大的比表面积，非常适合用作可反复使用的储氢材料，通过在石墨烯中掺杂其它金属，它的储氢性能可以得到进一步的提高。石墨烯可以负载多种催化剂颗粒，作为优良的催化剂载体，提高催化剂的活性和稳定性。石墨烯优良的导电能力，使得它可以作为电极材料，在锂离子电池，燃料电池方面均有重要应用。
目前，石墨烯的生产方法主要有机械剥离法、热膨胀石墨法和化学气相沉积法。机械剥离法、热膨胀石墨法效率低、产量小，只能限于实验室小规模实验。而化学气相沉积法目前还很不成熟。最近科学家通过在浓硫酸中用高锰酸钾氧化碳纳米管的方法大规模的制备了结构可控的石墨烯，但是这个方法用到了大量的具备高腐蚀性的浓硫酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、环境友好、转化效率较高的可用于大规模工业生产制备石墨烯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：通过碳纳米管和氧化剂在离子液体中反应制备石墨烯。本发明方法基于如下原理：碳纳米管在离子液体中可以非常好的分散，然后氧化剂会将碳纳米管的管状结构氧化，由于氧化处的反应活性要比未氧化处的反应活性高，所以碳管会沿着一个方向一直氧化形成石墨烯。
优选地，在反应前，将作为反应原料的碳纳米管通过常规的分散方式(比如研磨、搅拌等)分散在作为反应介质的离子液体中，然后加入氧化剂，在一定的反应温度和反应时间下进行反应，得到石墨烯。
其中，碳纳米管和离子液体的质量比优选在1∶10000-1∶10之间；反应温度优选在0-300℃之间；反应时间优选在0.1-48小时之间。上述各个优选的取值区间均包括区间端值。
在本发明的石墨烯制备方法中，离子液体的选择是广泛的，常用的离子液体比如咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵型离子液体、吗啉型离子液体、季膦型离子液体和功能化离子液体等均可使用，其中，优选咪唑型离子液体。在某些情况下，可混合使用上述离子液体中的两种或两种以上，只要混合使用的这些离子液体彼此之间不存在不利于本发明的负面影响。
类似地，氧化剂的选择也是多种多样的，如高锰酸钾、双氧水、氧气、臭氧、浓硝酸、氯气、二氧化锰、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、次氯酸、次氯酸钾、次氯酸钠、过硫酸铵、亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、过氧化钠、次氯酸钙、亚氯酸钠、亚氯酸钾、氧化铅、铋酸钠、焦硫酸、三氧化硫、二氧化氮等。同样，在某些情况下，可混合使用上述氧化剂中的两种或两种以上，只要混合使用的这些氧化剂彼此之间不存在不利于本发明的负面影响。
本发明提供了一种制备石墨烯的方法。与制备石墨烯的常规方法相比，本发明的石墨烯的制备具有以下优点：
1.步骤简单，易于操作，适合大规模工业化生产；
2.原料来源广泛，反应介质无腐蚀性，可以循环利用；
3.产率较高，易于提纯；
4.反应条件温和，常压反应，能耗低。
附图说明
图1为本发明方法制备的石墨烯的电镜照片；
图2为本发明方法制备的石墨烯的电子衍射照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步详细说明。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、石墨烯的制备
将20mg碳纳米管加入200mg 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在研钵中研磨15分钟使两者混合均匀，然后在该混合物中加入2ml 6mol/L盐酸，将温度稳定在50℃后加入2ml双氧水，反应0.1小时，得到的黑色物质为石墨烯。
经检测，用上述方法合成的石墨烯的产率约为85％。
实施例2、石墨烯的制备
将2mg碳纳米管加入20g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在研钵中研磨15分钟使两者混合均匀，然后在该混合物中加入5ml 6mol/L盐酸，将温度稳定在60℃后加入20mg高锰酸钾，反应48小时，得到的黑色物质为石墨烯。
经检测，用上述方法合成的石墨烯的产率约为90％。
实施例3、石墨烯的制备
将2mg碳纳米管加入10g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，在研钵中研磨30分钟使两者混合均匀，将温度稳定在50℃后向该混合物加入5ml浓硝酸，反应2小时，得到的黑色物质为石墨烯。
经检测，用上述方法合成的石墨烯的产率约为80％。
实施例4、石墨烯的制备
按照实施例3所述进行石墨烯的制备，区别在于，使用乙基-三甲基氯化铵离子液体作为反应介质，次氯酸作为氧化剂，反应温度降至0℃，静置反应48小时后，同样得到黑色的石墨烯，产率稍低于实施例3。
实施例5、石墨烯的制备
按照实施例3所述进行石墨烯的制备，区别在于，使用1-乙基吡啶盐酸盐离子液体作为反应介质，反应温度升至300℃，反应约1小时后，同样得到黑色的石墨烯，产率稍低于实施例3。
实施例6、石墨烯的检测
本实施例对上述实施例3通过本发明方法制备的石墨烯进行检测：
一、透射电子显微镜表征检测
对实施例3制备的石墨烯进行透射电子显微镜表征检测，方法为：取少量制得的石墨烯，在无水乙醇中超声分散，然后取1-2滴滴到碳膜上，用透射电子显微镜(JEOL-200CX)观察所制备的石墨烯的结构。图1给出了实施例3制得的石墨烯的透射电子显微镜照片。由电镜照片可以看出本方法制备的石墨烯聚集在一起，呈片状结构，而且非常纯净，未见明显的其它杂质存在。
二、电子衍射检测
对实施例3制备的石墨烯进行电子衍射检测，方法为：取少量制得的石墨烯，在无水乙醇中超声分散，然后取1-2滴滴到碳膜上，然后用透射电子显微镜(JEOL-200CX)配备的电子衍射附件进行衍射花样的检测。图2给出了实施例3制得的石墨烯的衍射花样。通过对此衍射花样的计算，发现此样品的晶格结构与石墨烯相符，而且样品结晶程度高，质量好。

Claims (2)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，通过碳纳米管和氧化剂在离子液体中反应制备石墨烯，所述离子液体是所述反应的反应介质；
所述离子液体选自下列集合中的一种或多种：咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵型离子液体、吗啉型离子液体、季膦型离子液体和功能化离子液体；
所述氧化剂选自下列集合中的一种或多种：高锰酸钾、双氧水、氧气、臭氧、浓硝酸、氯气、二氧化锰、氧化铅、铋酸钠、三氧化硫和二氧化氮；
所述碳纳米管和所述离子液体的质量比在1∶10000到1∶10的范围内；
所述反应在0℃到300℃的温度范围内进行；
所述反应在0.1小时到48小时的反应时间内进行。
2.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，在所述反应前，所述碳纳米管分散在所述离子液体中，所述氧化剂加入所述分散体中。
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