CN103971944A - 石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法 - Google Patents

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周明杰
王要兵
袁新生
刘大喜
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Abstract

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；将氧化石墨按加入温度为150~300℃的离子液体中，在微波条件下剥离30~300分钟，离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。上述方法中，微波以近光速反复穿透氧化石墨，反应时间短，获得的石墨烯成分均一，均匀的分散在离子液体中，并防止石墨烯再次团聚，使石墨烯-离子液体复合材料保持了较高储能比容量。此外，还提供一种超级电容器的制备方法。

Description

石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，特别是石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，具有优异的性质，如高比表面积，高电导率，高机械强度以及优异的韧性等。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者广泛关注。石墨烯因其优良的导电性能可用于电极材料、复合材料等。
传统的石墨烯的制备方法主要有机械剥离、外延生长、取向附生法和化学法。由于化学法合成体系操作简便，产量大，同时石墨烯溶胶的产物形式也便于材料的进一步加工、成型，因此工业一般采用化学法来制备石墨烯。在化学法中常用的有氧化石墨还原法或者高温分解碳源法，其制备工艺简单可控，但获得的石墨烯复合材料的储能性能欠佳。
发明内容
基于此，有必要提供一种储能性能较好的石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：
将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；
将所述氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，在微波条件下剥离30~300分钟，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，所述氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
在其中一个实施例中，所述微波的功率为1000~2000W。
在其中一个实施例中，所述离心的速度为1000~5000转/分钟。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EtMeImCl)，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EtMeImI)，1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3)，1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1,2-Et2-3-MeImCF3SO3)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(1,2-Me2-3-EtImBr)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐(1,2-Me2-3-EtImCl)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(1,2-Me2-3-EtImBF4)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨或膨胀石墨。
一种超级电容器的制备方法，包括：
按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力并保持压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述压力为20~30MPa。
在其中一个实施例中，所述模具的长宽规格为50mm×30mm。
在其中一个实施例中，置于所述模具的石墨烯-离子液体复合材料的质量为5~50g。
上述石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法中，先制备氧化石墨，然后将氧化石墨在微波条件下还原成石墨烯，然后离心分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料。微波以近光速反复穿透氧化石墨，均匀加热，大幅度缩短反应时间，且获得的石墨烯成分均一，均匀的分散在离子液体中，并防止石墨烯再次团聚，使获得的石墨烯-离子液体复合材料保持了较高储能比容量，具有较好的储能性能，同时制备工艺简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的超级电容器的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式及附图，对石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料包括以下步骤：
S101，将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨。
石墨在浓硫酸和高锰酸钾的共同作用下可以形成石墨层间化合物，然后继续在强氧化剂的作用下，发生深度氧化作用，成为氧化石墨。在一定的低温条件有利于反应的进行。本实施例中，石墨可以为天然鳞片石墨、人造石墨或膨胀石墨。石墨与浓硫酸的质量体积比可以为1:23，石墨分散在过少的浓硫酸中时，分散性不好且在搅拌的过程中容易粘附在反应容器上，过多的浓硫酸造成成本增高，因此选择该合适的质量体积比。石墨与高锰酸钾的质量比可以为1:3，高锰酸钾的用量过少，不利于氧化反应的进行，用量过多，造成浪费。
S102，将氧化石墨按加入温度为150~300℃的离子液体中，在微波条件下剥离30~300分钟，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
将氧化石墨在微波条件下进行剥离，可以实现快速还原氧化石墨，得到石墨烯，提高了制备石墨烯的效率，且获得的石墨烯尺寸分布均匀，能很好的分散在离子液体中，然后通过离心作用将未反应的离子液体分离出来，获得石墨烯-离子液体复合材料。其中微波的功率可以为1000~2000W。离心速度可以为1000~5000转/分钟。离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。石墨烯能很好的分散在离子液体之间，可有效避免石墨烯发生团聚，有利于提高石墨烯的有效储能表面。同时，当石墨烯-离子液体复合材料用于制备电极片时做成电容器时，离子液体还可以充当电解液。
上述石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法中，先制备氧化石墨，然后将氧化石墨在微波条件下还原成石墨烯，然后离心分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料。微波以近光速反复穿透氧化石墨，均匀加热，大幅度缩短反应时间，且获得的石墨烯成分均一，均匀的分散在离子液体中，并防止石墨烯再次团聚，使获得的石墨烯-离子液体复合材料保持了较高储能比容量，具有较好的储能性能，同时制备工艺简单，易于实现工业化。
请参阅图2，一实施方式的超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S201，按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料。
S202，将石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力并保持压力至石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片。
本实施例中，模具的长宽规格可以为50mm×30mm，在其他的实施例中，也可以根据需要设置成不同规格的模具大小。压力的大小为20~30MPa。在高压条件下模具盖在朝模具底部的运动过程中会产生热量，待到模具盖不再往模具底部运动后，还继续保持该压力至石墨烯-离子液体复合材料温度降低至室温。
S203，将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；并在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
本实施例中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。对应石墨烯-离子液体复合材料选择相同的离子液体浸泡隔膜。由于石墨烯-离子液体复合材料和隔膜含有离子液体，离子液体冷却后可充当粘结剂与电解液，因此石墨烯-离子液体复合电极片不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。
上述超级电容器的制备方法中，以含有离子液体的石墨烯-离子液体复合材料为原材料，通过模具成型制成石墨烯-离子液体复合电极片，离子液体冷却后可充当粘结剂与电解液，因此在超级电容器中不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。同时，使用石墨烯-离子液体复合电极片作为电极，不需要使用集流体，可降低成本，而且减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，不需要注液等工艺，进一步优化电容器制造工艺。整个制备步骤简单，操作可控，适合大规模的工业生产。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1
（1）将50g500目的天然鳞石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为150℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的质量体积比为1g:10mL，将容器放置在功率设置为2000w的微波炉里剥离30分钟，然后以3000转/分钟的速度离心5分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例2
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为180℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量体积比为1g:100mL，将容器放置在功率设置为1000w的微波炉里剥离10分钟，然后以4000转/分钟的速度离心2分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例3
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为160℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的质量体积比为1g:50mL，将容器放置在功率设置为1200w的微波炉里剥离50分钟，然后以2000转/分钟的速度离心1分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例4
（1）将50g500目的天然鳞片石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为200℃的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐的质量体积比为1g:20mL，将容器放置在功率设置为1400w的微波炉里剥离80分钟，然后以5000转/分钟的速度离心10分钟，倒出多余的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例5
（1）将50g500目的人造鳞片石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为220℃的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的质量体积比为1g:80mL，将容器放置在功率设置为1500w的微波炉里剥离120分钟，然后以5000转/分钟的速度离心3分钟，倒出多余的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例6
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为250℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的质量体积比为1g:60mL，将容器放置在功率设置为1800w的微波炉里剥离240分钟，然后以1000转/分钟的速度离心8分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例7
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为280℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐的质量体积比为1g:40mL，将容器放置在功率设置为1600w的微波炉里剥离300分钟，然后以2000转/分钟的速度离心7分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例8
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为300℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为1g:30mL，将容器放置在功率设置为1200w的微波炉里剥离60分钟，然后以1500转/分钟的速度离心6分钟，倒出多余的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例9
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为200℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的质量体积比为1g:10mL，将容器放置在功率设置为1000w的微波炉里剥离180分钟，然后以2500转/分钟的速度离心2分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例10
（1）将50g500目的膨胀石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为210℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量体积比为1g:10mL，将容器放置在功率设置为2000w的微波炉里剥离200分钟，然后以1000转/分钟的速度离心10分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例11
（1）将50g500目的人造石墨加入1.15L温度为的0℃的浓硫酸中，再加入150g的高锰酸钾，得到混合物，在10℃以下温度下搅拌2小时，然后在室温下水浴搅拌24小时，然后在冰浴条件下缓慢加入4.6L的去离子水，15分钟后，再加入250mL浓度为30%的双氧水和13.75L的去离子水，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤后得到氧化石墨。
（2）将氧化石墨加入到装有温度为230℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中并均匀混合，氧化石墨与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的质量体积比为1g:50mL，将容器放置在功率设置为1500w的微波炉里剥离100分钟，然后以5000转/分钟的速度离心1分钟，倒出多余的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例12
石墨烯-离子液体复合电极片的制备：
（1）提供实施例1获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例13
（1）提供实施例2获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例14
（1）提供实施例3获得的石墨烯-离子液体复合材料。
(2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例15
（1）提供实施例4获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取10g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例16
（1）提供实施例5获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取5g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例17
（1）提供实施例6获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取25g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例18
（1）提供实施例7获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取15g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加28MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例19
（1）提供实施例8获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取40g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加25MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例20
（1）提供实施例9获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例21
（1）提供实施例10获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例22
（1）提供实施例11获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
对实施例12~22中组装的超级电容器进行充放电测试。其测试的电压窗口为4V，电流密度为0.5A/g。测试结果如表1所示。
表1实施例12~22和对比实施例的超级电容器充放电测试结果
由表1可知，实施例12~实施例22是利用石墨烯-离子液体复合材料制备的超级电容器，在0.5A/g电流密度下的比容量最高达到223F/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨置于温度为0℃的浓硫酸中，加入高锰酸钾，在10℃以下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时，在冰浴条件下加入去离子水，15分钟后加入双氧水溶液并抽滤，用盐酸洗涤固体物，抽滤后得到氧化石墨；
将所述氧化石墨加入温度为150~300℃的离子液体中，在微波条件下剥离30~300分钟，然后离心1~30分钟，分离未反应的离子液体，得到石墨烯-离子液体复合材料，其中，所述氧化石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波的功率为1000~2000W。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心的速度为1000~5000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨或膨胀石墨。
6.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
按照权利要求1所述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，开模，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
7.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述压力为20~30MPa。
9.根据权利要求6所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述模具的长宽规格为50mm×30mm。
10.根据权利要求9所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，置于所述模具的石墨烯-离子液体复合材料的质量为5~50g。
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