CN115394969A - 锂硫电池正极活性物质及其制备方法以及正极材料、正极及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，公开了锂硫电池正极活性物质及其制备方法、锂硫电池正极材料、锂硫电池正极及其制备方法以及锂硫电池。所述锂硫电池正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料。本发明所述正极活性物质的制备方法简单、成本低，制得的锂硫电池正极材料有效抑制了多硫离子中间产物在电池反应过程中的“穿梭效应”，同时可以催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。采用本发明所述正极活性物质制备的正极得到的锂硫电池具有高比容量和长循环寿命。

Description

锂硫电池正极活性物质及其制备方法以及正极材料、正极及 其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极活性物质及其制备方法以及锂硫电池正极材料、锂硫电池正极及其制备方法和一种锂硫电池。
背景技术
随着近年来电动汽车与移动电子设备的飞速发展，锂离子电池的能量密度已难以满足需要。锂硫电池因其高的理论比容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1)，环境友好、安全无毒、成本低廉等优点，被认为是下一代最具前景的高能量二次电池体系而备受关注。但锂硫电池也存在很多缺点，硫在室温下的电子绝缘特性，充放电过程中高达80％的体积膨胀以及硫的放电中间产物多硫化物溶于电解液所引起的“穿梭效应”，都导致目前锂硫电池比容量发挥比较低及较差的循环性能，从而严重制约着锂硫电池的实际应用。
为了解决这些问题，研究者做了一些系列的工作来抑制多硫离子的迁移扩散，提高锂硫电池的循环性能和充放电效率。其中，正极材料的研究热点主要集中为三大类，第一类是以各种形貌导电碳材料为骨架制备的碳/硫复合材料，如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳存储硫，改善了电极整体的导电性，并可以将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面积限制多硫化锂的溶解，提高电池性能；第二类是采用导电聚合物包覆单质硫或利用导电聚合物网络骨架吸附单质硫，如采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等作为硫的存储体，不仅能限制多硫化锂的溶解，同时导电聚合物本身的活性也能提高电池的性能；第三类是加入极性的金属无机化合物(氧化物、硫化物、氢氧化物、氮化物和碳化物等)，通过化学吸附作用，来固定多硫化物，进而降低穿梭效应对电池性能的影响。
近年来，“电催化作用”的概念被引入到锂硫电池领域，一些过渡金属纳米材料被证明可以催化中间产物多硫化物的电化学转化反应。然而，由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，易发生团聚或在电化学反应过程中发生副反应，影响了这类材料的性能及应用。比如CN110931752A公开了一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料，所述氮掺杂多孔碳负载金属镍材料的制备方法采用的是模板法和浸渍法。该制备方法具有原材料成本高，制备效率低，步骤繁琐，且需要使用氨气等缺点。而且，该方法制备的复合材料中金属粒子只是分散在碳材料上，处于裸露状态，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，同时在电化学反应的过程中容易发生副反应而导致失效。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂硫电池比容量和循环性能不佳的问题，而提供一种以含有碳包覆镍纳米材料的复合材料为硫正极载体，以实现提高锂硫电池的比容量和循环性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种锂硫电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，镍的含量为0.5-10重量％。
本发明的发明人发现，过渡金属纳米材料对含硫物质具有较高的催化活性，但化学稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。尽管CN109304195A公开了一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，但是其是作为催化剂应用于处理挥发性有机化合物，并未提及碳包覆镍纳米材料在锂硫电池方面的应用情况。
本发明第二方面提供一种锂硫电池正极活性物质的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)提供含有碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的混合物；
(2)在非活性气氛保护下，在不低于硫的熔融温度下，将步骤(1)得到的混合物进行高温热处理。
本发明第三方面提供一种锂硫电池正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂硫电池正极活性物质。
本发明第四方面提供一种锂硫电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
本发明第五方面提供一种锂硫电池正极的制备方法，该制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂硫电池正极活性物质。
本发明第六方面提供一种锂硫电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其中，所述正极为本发明提供的锂硫电池正极。
本发明提供的锂硫电池正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料，碳包覆镍纳米材料含有严密包覆的石墨化碳层/金属态镍内核的核壳结构，避免了内核金属态镍材料的团聚，甚至在空气中自燃，或与反应中间产物发生副反应，改善了其化学稳定性。同时，所述碳包覆镍纳米材料具有丰富的介孔结构，有利于电池反应中反应物及产物的传质扩散；特别是可以具有多级介孔结构，从而赋予该材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。再者，所述碳包覆镍纳米材料既可以通过化学吸附作用“锚定”中间产物多硫化物，同时可以催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率，改善了由本发明所述锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性。
此外，本发明所述锂硫电池正极活性物质的制备方法为将具有核壳结构的碳包覆镍纳米复合材料(所述壳层为掺杂氧的石墨化碳包覆层，内核为金属态镍纳米颗粒)与石墨烯和单质硫进行混合，经过高温熔融法处理后得到锂硫电池正极活性物质。其中，所述碳包覆镍纳米材料的粒径、孔径都可人工调控，适用于大规模工业化生产。本发明所述锂硫电池正极活性物质的制备方法简单、成本低，制得的锂硫电池正极活性物质有效抑制了多硫离子中间产物在电池反应过程中的“穿梭效应”，同时可以催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。采用本发明所述正极活性物质制备的正极得到的锂硫电池具有高比容量和长循环寿命。
附图说明
图1是实施例1所制备的碳包覆镍纳米材料/石墨烯-硫复合正极活性物质的SEM图；
图2是实施例1所制备的碳包覆镍纳米材料/石墨烯-硫复合正极活性物质的XRD图；
图3是实施例1-4制得的锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述锂硫电池正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，镍的含量为0.5-10重量％。
根据本发明，优选地，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，镍的含量为1-8重量％。
根据本发明，所述锂硫电池正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-20重量％。优选地，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-10重量％。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米材料为碳包覆镍纳米颗粒，该碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核以及包覆在所述金属态镍内核表面的石墨化碳包覆层。所述金属态镍为该碳包覆镍纳米材料的内核，所述金属态镍内核的表面被石墨化碳包覆层包覆。
本发明中，术语“金属态镍”是指镍的价态为零价。
本发明中，术语“石墨化碳包覆层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。所述碳包覆镍纳米颗粒呈球形或类球形。
本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
根据本发明，所述金属态镍包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。所述金属态镍的晶格结构可以通过XRD表征确定。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰，优选地，所述碳包覆镍纳米材料的孔径具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-5纳米，所述第二最可几孔径为8-12纳米。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米材料的介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％；进一步优选，所述碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.05-1.25cm3/g。
根据本发明，以所述碳包覆镍纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量可以为30-80重量％，优选为60-80重量％；碳元素的含量可以为20-70重量％，优选为20-40重量％。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米颗粒还可能含有氧元素，可能是在碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成于石墨化碳包覆层中含有以各种形式存在的氧元素。以所述碳包覆镍纳米颗粒的总量为基准，氧元素的含量可以小于15重量％，优选为0.5-10重量％。本发明中，所述碳包覆镍纳米颗粒中，氧元素的含量采用元素分析法测定，镍元素的含量为归一化扣除碳元素、氧元素后的含量。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米颗粒中石墨化碳包覆层的平均厚度可以为0.3-6nm，优选为0.3-3nm。所述金属态镍内核的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm。所述碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-50nm。本发明中，石墨化碳包覆层的平均厚度、作为内核的金属态镍的平均粒径以及碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径采用透射电镜法测定。
根据本发明，所述碳包覆镍纳米颗粒的制备方法可以参考本领域技术人员熟知的方法制备得到，例如可以参考专利文献CN109304195A公开的方法制备得到，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述碳包覆镍纳米材料的金属态镍内核表面被石墨化碳包覆层严密包覆，以防止金属镍在电化学反应过程中副反应的发生，以影响锂硫电池电极的性能。
其中，石墨化碳包覆层包覆的严密程度反映金属态镍被石墨化碳包覆层与外部环境隔绝的比例，可以通过高分辨透射电镜(HRTEM)的分析结果、镍含量分析结果和酸洗实验结果表征。优选情况下，所述碳包覆镍纳米材料的酸洗损失率小于50％，优选小于40％。其中，所述“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍纳米材料经酸洗后进水镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对金属态镍内核包覆的严密程度。酸洗损失率越大，表面石墨化碳层对金属态镍包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表面石墨化碳包覆层对金属态镍内核包覆的严密程度越高。酸洗损失率的测量和计算方法可以参考CN109304195A中的定义。
根据本发明，所述锂硫电池正极活性物质的制备方法包括：
(1)提供含有碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的混合物；
(2)在非活性气氛保护下，在不低于硫的熔融温度下，将步骤(1)得到的混合物进行高温热处理。
根据本发明，步骤(1)中，碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的用量使得到的混合物中，以所述混合物的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，镍的含量为0.5-10重量％；优选地，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，镍的含量为1-8重量％。
根据本发明，步骤(1)中，碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的用量使得到的混合物中，以所述混合物的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-20重量％；优选地，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-10重量％。
根据本发明，所述混合物可以通过将碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯混合并研磨后得到。
根据本发明，步骤(2)中，所述高温热处理的温度为在不低于硫的熔融温度下进行，使单质硫处于熔融态，并使其能够在石墨烯导电网络上均匀分散。优选情况下，所述高温热处理可以在120-200℃的温度下进行，优选地，所述高温热处理在120-180℃的温度下进行。所述高温热处理的持续时间可以为1-48小时，优选为8-40小时，更优选为10-30小时，进一步优选为12-20小时。所述高温热处理在密闭反应器中进行，例如，可以在常见的高压反应釜中进行。
根据本发明，步骤(2)中，所述高温热处理在非活性气氛中进行，所述非活性气氛是由零族气体和/或氮气形成的气氛，其中，所述零族气体例如可以为氩气。
根据本发明，优选情况下，经过步骤(2)的高温热处理之后，将得到的反应产物自然冷却至室温，并且研磨成粉状，得到本发明所述复合材料。
根据本发明，所述锂硫电池正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂硫电池正极活性物质。
根据本发明，所述锂硫电池正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明所述的正极材料。
根据本发明，所述锂硫电池正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述正极活性物质为本发明提供的锂硫电池正极活性物质。
根据本发明，所述锂硫电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其中，所述正极为本发明提供的锂硫电池正极。
由于本发明只涉及对现有技术锂硫正极材料中正极活性物质的改进，因此对锂硫电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，对于锂硫电池的正极来说，本发明所述的正极材料的粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于锂硫电池的粘合剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚二偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶中的一种或几种。以所述正极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量可以为0.01-15重量％。本发明所述的正极材料的导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以所述正极活性物质为基准，导电剂的含量一般为0-30重量％。所述导电剂可以选自导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作集流体。
所述锂硫电池中可以直接使用金属锂片作为负极。
锂硫电池电解液可以为本领域常规使用的电解液，电解液的注入体积与活性物质硫质量的比一般为1-40μL/mg，电解液的浓度一般为0.2-8.0摩/升。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过扫描电镜(SEM)表征材料的表面形貌。所采用的扫描电镜的型号为HitachiS-4800冷场扫描发射电镜，扫描电镜的测试条件为：将粉末样品通过导电胶固定在样品台观察，加速电压为5kV。通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
不同金属元素之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳、氢、氧三种元素总含量，算出不同金属元素在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
制备例1
本制备例用于说明碳包覆镍纳米材料的制备。
按照CN109304195A实施例1公开的方法制备得到碳包覆镍纳米材料，其具体物化表征结果详见CN109304195A。
实施例1
本实施例用于说明锂硫电池正极活性物质的制备。
正极活性物质的制备：按照质量比5％:15％:80％将制备例1制得的碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。正极活性物质的SEM和XRD数据如图1和图2所示。
实施例2
本实施例用于说明锂硫电池正极活性物质的制备。
正极活性物质的制备：按照质量比3％:17％:80％将制备例1制得的碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
实施例3
本实施例用于说明锂硫电池正极活性物质的制备。
正极活性物质的制备：按照质量比7％:13％:80％将制备例1制得的碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
实施例4
本实施例用于说明锂硫电池正极活性物质的制备。
正极活性物质的制备：按照质量比10％:10％:80％将制备例1制得的碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
实验例1-4
本实验例用于说明锂硫电池的制备。
正极的制备及电池组装：1)正极极片的制备：分别将实施例1-4所得锂硫电池正极活性物质，导电剂Super-P，粘结剂PVDF的NMP溶液以质量比8:1:1混合。具体方法为：将干燥后的正极活性物质和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入PVDF溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔，碳布或者碳纸上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。2)电池组装：分别将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30-180秒，即得锂硫电池正极。以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，1％硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环)：DME(乙二醇二甲醚)＝1:1，组装成CR2032型扣式电池。电解液的添加量为单质硫的20倍(质量比)。整个电池的组装均在手套箱中完成，分别制备得到锂硫电池A1-A4。
电池性能常规测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.7到2.8V。分别在0.2C、0.5C和1C倍率下对组装的锂硫电池进行比容量测试，并在1C倍率下进行循环性能测试，结果如图3所示。
采用实施例1制备得到的锂硫电池A1，0.2C倍率下放电比容量达到1012mAh/g；0.5C倍率下放电比容量达到783mAh/g；1C倍率下放电比容量达到699mAh/g。
采用实施例2制备得到的锂硫电池A2，0.2C倍率下放电比容量达到1088mAh/g；0.5C倍率下放电比容量达到759mAh/g；1C倍率下放电比容量达到678mAh/g。
采用实施例3制备得到的锂硫电池A3，0.2C倍率下放电比容量达到1083mAh/g；0.5C倍率下放电比容量达到822mAh/g；1C倍率下放电比容量达到725mAh/g。
采用实施例4制备得到的锂硫电池A4，0.2C倍率下放电比容量达到1061mAh/g；0.5C倍率下放电比容量达到818mAh/g；1C倍率下放电比容量达到752mAh/g。
对比实验例1
按照质量比20％:80％将市售石墨烯材料(商购自中科时代纳米公司，牌号为170104)和单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，于160℃条件下高温处理12小时，得到常规的石墨烯-硫正极材料。按照实验例1-4的方法进行正极的制备、电池组装和电池性能测试。结果显示，采用常规石墨烯-硫正极材料得到的锂硫电池，在0.2C倍率下放电比容量达到1065mAh/g；0.5C倍率下放电比容量达到691mAh/g；1C倍率下放电比容量达到602mAh/g。
从上述数据分析可得，采用本发明所述正极活性物质制备的正极得到的锂硫电池具有高比容量和长循环寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种锂硫电池正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有石墨烯、单质硫和碳包覆镍纳米材料，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，镍的含量为0.5-10重量％。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极活性物质，其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，镍的含量为1-8重量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池正极活性物质，其中，所述碳包覆镍纳米材料为碳包覆镍纳米颗粒，该碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核以及包覆在所述金属态镍内核表面的石墨化碳包覆层，所述金属态镍包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极活性物质，其中，所述碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰，优选地，具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-5纳米，所述第二最可几孔径为8-12纳米。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极活性物质，其中，所述碳包覆镍纳米材料的介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％；所述碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.05-1.25cm3/g。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池正极活性物质，其中，以该碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-80重量％，优选为60-80重量％；碳元素的含量为20-70重量％，优选为20-40重量％。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池正极活性物质，其中，所述石墨化碳包覆层的平均厚度为0.3-6nm，优选为0.3-3nm；
所述金属态镍内核的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm；
所述碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-50nm。
8.一种锂硫电池正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)提供含有碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的混合物；
(2)在非活性气氛保护下，在不低于硫的熔融温度下，将步骤(1)得到的混合物进行高温热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，碳包覆镍纳米材料与单质硫和石墨烯的用量使得到的混合物中，以所述混合物的总重量为基准，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-20重量％；优选地，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％，所述碳包覆镍纳米材料的含量为1-10重量％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述高温热处理在120-200℃的温度下进行；所述高温热处理的持续时间为1-48小时，优选为8-40小时，更优选为10-30小时，进一步优选为12-20小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述非活性气氛是由氩气和/或氮气形成的气氛。
12.一种锂硫电池正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-7中任意一项所述的锂硫电池正极活性物质或者为按照权利要求8-11中任意一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极活性物质。
13.一种锂硫电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求12所述的正极材料。
14.一种锂硫电池正极的制备方法，该制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-7中任意一项所述的锂硫电池正极活性物质或者为按照权利要求8-11中任意一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极活性物质。
15.一种锂硫电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述正极为权利要求13所述的锂硫电池正极或者为按照权利要求14所述的方法制备得到的锂硫电池正极。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170084924A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-23 University Of Virginia Patent Foundation Process of forming electrodes and products thereof from biomass
CN109304195A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用
CN109742359A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 清华大学深圳研究生院 锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池
CN111211300A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 南昌大学 金属镍／氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170084924A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-23 University Of Virginia Patent Foundation Process of forming electrodes and products thereof from biomass
CN109304195A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用
CN109742359A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 清华大学深圳研究生院 锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池
CN111211300A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 南昌大学 金属镍／氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料

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