JPH0355759A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、非水系二次電池に関する。さらに詳しくは
、正極に改良された二酸化マンガンを用いた非水系二次
電池に関する。

（口）従来の技術 非水系二次１Ｋ池として、リチウム二次電池がよく研究
・開発されていろ。負極にリチウム金属を用いた二次ｉ
泊は、電池内郎の短絡を誘発するデンドライトの析出が
大きな問題となっていた。

近年になって、リチウム金属の代わりに、リチウム合金
、リチウムかドープされた炭素又は導電性高分子を用い
た非水系二次ＩＩ池が開発され、この結果デンドライト
の析出が抑えられ、短絡の問題が激減した。

一方、正極においては五酸化バナジウム、二硫化チタン
、二硫化モリブデン、三酸化タングステン、二酸化マン
ガンが検討されている。このうち二酸化マンガンは、資
源的に豊富に存在して安価であるため、有利であり、特
に電解二酸化マンガンは、正極の活物質として活性のあ
るγ型で天然二酸化マンガンより優れていて、重用され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来の二酸化マンガンを正極の活物質に用いた非水系二
次電池は、充放電の繰り返しに伴い、二酸化マンガンの
結晶構漬がくずれ、充放電容量が大きく減少していくと
いう問題がある。

この発明は、前記問題を解決するためになされたもので
あって、充放電を繰り返しても二酸化マンガンの結晶構
造がくずれにくく、サイクル特性に優れた井水系二次電
池を提供することを目的とする。

（二）課題を解決するための手段 この発明によれば、正極、負極及びイオン伝導体層から
なる電池におて、前記負極がリチウムを含む物質から形
成され、正極がリチウムイオンを含有するマンガン塩溶
液又はこの溶液にマンガン酸化物を懸濁せしめた電解液
を電解酸化して得た二酸化マンガンからなる非水系二次
電池が提供される。

この発明においては、正極がリチウムイオンを含有する
マンガン塩溶液又はこの溶液と粉末のマンガン酸化物と
の懸蜀混合液から形成される電解二酸化マンガンからな
る。

電解二酸化マンガンは、所定の濃度に調整されたリチウ
ムイオンを含有するマンガン塩溶液又はこの溶液と粉末
のマンガン酸化物との懸濁混合溶液に、例えば黒鉛、鉛
合金、チタン等をアノードとし、カソードに黒鉛、鉛等
を用いて、通常８０〜９８℃の浴温として０．１〜ｌ．
２Ａ／ｄａ”の１ｔ流密度で電解を行い、アノードに電
析させる。このアノードに電折させた二酸化マンガンは
、剥離し洗浄した後、通常乾燥してから、所定の粒径に
粉砕し、通常水分の除去及び結晶安定化のための熱処理
（通常３７０〜４２０℃、５日間以上）に付した後、こ
の発明の非水系二次ｉｔ池の正極に用いることかできる
。

リチウムイオンを含むマンガン塩溶液は、例えば各種リ
チウム塩及び各種マンガン塩のそれぞれを硫酸、硝酸、
塩酸又は酢酸等で酸性にした水溶液として凋製すること
かできる。このリチウム塩は、例えば硫酸リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム等を挙げることができ、これらのう
ち、ｌ種あるいは２Ｎ以上の混合物を用いることかでき
ろ。

前記マンガン塩は、例えば硫酸マンガン、ｆｉｓ＃マン
ガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等を挙げることがで
き、これらのうち１種あるいは２種以上を適宜混合して
用いることができる。

このリチウム塩の濃度は格別限定されるわけではないが
、マンガン酸化物で懸濁させた電解液を除いて、電解酸
化してできる二酸化マンガンを正極活物質として用いた
際の特性を考えると、０．５モル／Ｉ２以上であること
が好ましい。リチウム塩の濃度の上限は、電解浴中に含
まれる対イオン及び電解浴温度により異なるが、いずれ
の場合ら飽和になる濃度である。マンガン塩の濃度は、
通常０．１〜３モル／ｅとすることができる。また、こ
のリチウムイオンを含有するマンガン塩溶液と粉末のマ
ンガン酸化物の懸濁混合物は、前記リチウムイオンを含
むマンガン塩溶液と同様の溶演に拉径が、７０μ一以下
のマンガン酸化物の粉末を、例えば撹拌器、超音波照射
装置等を用いてＩ！！濁さけて調製することがてきろ。

粒径が７０μｍより大きいと溶液中の均一な分散が困難
となるので好ましくない。

この懸濁して用いられるマンガン酸化物は、例えばＭｎ
Ｏｔ．Ｍ−ｔｏｗ，Ｍ．，ｓＯ４及びこれらのマンガン
酸化物を水酸化リチウム溶液、塩化リチウム溶液、硫酸
リチウム溶液、硝酸リチウム溶液、酢酸リチウム溶液等
のリチウムを含む溶液で処理して乾燥させた粉末等を用
いることかできる。このマンガン酸化物は、！種又は２
種以上を混合して用いることができ、その配合量は、通
常Ｏ．ｌ〜３０９／ｌが適している。

次に、前記二酸化マンガンによって正極層を構成する非
水系二次電池の具体的な構造について述べる。

正極は、前記電解酸化によって得られる二酸化マンガン
を正極活物質とし、これに導電剤、結着剤及び場合によ
っては、固体電解質等を混合して形成される。この混合
比は、二酸化マンガンｌ００重量郎に対して、導電剤を
５〜５０重量郎、結着剤を１−１５５１部とすることが
できる。この導電剤は、例えばアセチレンブラック、グ
ラファイト等の粉末を用いることができる。この結着剤
は、例えばポリテトラフルオ口エチレン、ポリエチレン
等のを用いることかできる。

イオン伝導体は、例えば有礪電解肢、高分子固体電解質
、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この
中でも有機電解肢を好適に用いることかできる。有ｉｓ
解演としては、例えばプロピレンカーポネート、エチレ
ンカーボネート、２メチルテトラヒド口フラン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、γ−プチロラクトン、！
，２ノメトキンエタン、ジメチルスルホキンド、アセト
ニトリル、ギ酸メチル等のｌｌｌあるいは２種以上の混
合溶媒に、例えばＬ　＋　Ｃ　１０　４　．　Ｌ　ｒ　
Ｂ　Ｆ　４　，ＬｉＰＦｓ，ＬｉＡｍＦａ，ＬｉＣＦｓ
ＳＯｚ，ＬｉＣ　１等のリチウム塩の所定量を溶解した
溶液を挙げろことができる。

負極は、例えば金属リチウム、リチウム合金、リチウム
イオンをドープできる導電性高分子（例えば、ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ボリバラフェニレン等）、リ
チウムをドープできる炭素材料及びリチウムイオンをイ
ンサーションできる無園化合物（飼えば、Ｗ　Ｏ　ｔ　
，　Ｍ　．＝　Ｏ　ｔ等）等の材料単独あるいはこれら
の複合体を用いることができる。

（ホ）作用 リチウムイオンを含有するマンガン塩溶液又はこの溶演
と粉末のマンガン酸化物との懸濁混合液を電解酸化して
得られる二酸化マンガンは、繰り返しの充放電に伴う容
量減少が改善され、サイクル特性の良好な充放電を行う
ことができることとなる。これに対する詳細は明確でな
いが、次のことが考えられる。まず、電解酸化中に、電
解液中に多量にあるリチウムイオンが、二酸化マンガン
の析出と同時に少量取り込まれ、リチウムが均一に分布
した析出物が得られると考えることができる。さらに、
マンガン酸化物の懸濁液を用いた際には、マンガン酸化
物が電極近傍に漂っているため、電粁時に電流効率が向
上することも■つの要因と考えられる。

（へ）実施例 以下、この発明を実施例により、さらに詳細に説明する
。

実施例１ 正極の形成 １モル／ｌの硫酸マンガン（　Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ　ａ　）
　、Ｑ　−　５モル／Ｑの硫酸及び０．５モル／Ｑの硫
酸リチウムからなるマンガン塩水溶液にアノードとして
チタン仮及びカソードとして黒鉛棒を浸漬し、浴温を９
０℃に保ち、電流密度Ｌ　Ａ／ｄ＋＋＋”で電解酸化を
行う。

この電解酸化によってアノードのチタン板に電肝した二
酸化マンガンを剥離し、洗浄、乾燥後、粉砕し、水分除
去及び結晶安定化のために、４００℃で５日間熱処理を
行った。

以上のようにして得られた電解二酸化マンガンをアセチ
レンブラック及びポリテトラフルオロエチレンとともに
それぞれｔｏｏ　：　１０　：　５の割合で混合した後
、加圧成形を行って、直径２０ｘｍ、厚さ０．９ｎの正
極を形成した。

二次電池の作製 第ｌ図に示すように、予め内底面に正極集電体２が溶接
によって取付けられ、絶縁パッキン８が載置されｌコ正
極缶１に、正極３を圧着した。次に、この上にポリプロ
ピレン不織布製のセパレータ７を．ｌ！！置し、１モル
／Ｑの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート電解液を含浸させる。

一方、負極缶４の内面に、負極集電体５を溶接し、この
負極集電体５に、負４ｆＩ６であるリチウＲ金属を圧着
させる。

次に前記セパレータ７の上に前記負極６を重ね正極缶１
と負極缶４を、絶縁パッキン８を介在させてかしめて二
次電ｉ’ｔｌｌ！（Ａｔ）を作製する。

五匙１丈Ｈｌ生 ３ｓ＋Ａテ２．ＯＶまテノ放電及び３ｍＡで３．７Ｖま
での充電の放充電サイクルを行い、このサイクル回数に
対する放電容量の変化を測定した。この結果を第２図に
示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、「正極の形成」工程で、０．５モル
／ｅの硫酸リチウムを用いる代わりに、２モル／ｌの硫
酸リチウムを用い、この他（よ実施例１と同様にして二
次？［／１ｔ：（Ａｚ）を作製した。

実施例３ 実施例■こおいて、「正極の形成」工捏で０５モル／Ｑ
の硫酸リチウムを用いろ代わりに、２モル／Ｑの硝酸リ
チウムを用い、この池は実施飼ｌと同様にして二次電池
（Ａ３）を作製した。

実施例４ 実施例ｉにおいて、「正極の形或」工程で、１モル／Ｑ
の硫酸マンガン及び０５モル／Ｑの硫酸リチウムを用い
る代わりに、１モル／Ｉ２の硝酸マンガン及び２モル／
Ｑの硫酸リチウムを用い、この他は実施ＰＩ　１と同様
にして二次電池（Ａ４）を作製した。

比較例ｌ 実施例ｌにおいて、「正極の形成」工程で、ｌモル／Ｑ
の硫酸マンガン、０．５モル／Ｑの硫酸及び０．５モル
／Ｑの硫酸リチウムからなるマンガン塩水溶液を用いる
代わりに、１モル／ｌの硫酸マンガン及び０．５モル／
Ｉ！の硫酸からなるマンガン塩水溶液を用い、この他は
実施例ｌと同様にして二次電池（Ｂｋ）を作製した。

比較例２ 実施例ｌにおいて、「正極の形成」工程で、０．５モル
／Ｑの硫酸リチウムを用いる代わりに、０．Ｌモル／Ｑ
の硫酸リチウムを用い、この他は実施例１と同様にして
二次電池（Ｂ２）を作製した。

以上の二次電池（Ａ２）〜（Ａ４）及び（Ｂｌ）（Ｂ２
）に対して、実施例１での充放電サイクルと同様の条件
で充放電を行った結果を第２図に示す。第２図から明ら
かなように、本発明の電池（Ａｌ）〜（Ａ４）は、比較
電池（Ｂｌ）　（Ｂ２）に比べてサイクル特性の向上が
認められた。

実施ｆｆ４１５ 実施例１において、「正極の形成」工程で、１モル／Ｑ
の硫酸マンガン及び０５モル／ｌの硫酸及び０．５モル
／１の硫酸リチウムからなるマンガン塩水溶夜を用いる
代わりに、ｌモル／Ｑの硫酸マンガン、０．５モル／（
２の硫酸及び２モル／Ｑの硫酸リチウムからなるマンガ
ン塩水溶液に平均拉径６０μ一の二酸化マンガンを２９
／Ｑの割合で加えて懸濁させた懸濁混合物の溶液を用い
、この他は実施例１と同様にして非水系二次電池（Ａ５
）を作製した。

実施例６ 実施例５において、「正偽の形戚」工程で、平均粒径６
０μ鵬の二酸化マンガンを用いる代わりに、平均拉径３
０μ朧の二酸化マンガンを用い、この他は実施例５と同
様にして二次電ｉｔ！（Ａ６）を作製した。

実施例７ 実施例５において、「正極の形成」工程で、平均粒径６
０μ−の二酸化マンガンを用いる代わりに、平均粒径３
０μ一の二酸化マンガンをｌモル／Ｑの水酸化リチウム
水溶液に加え、１１０℃で乾燥した二酸化マンガンを用
い、この他は実施例５と同様にして二次電池（Ａ７）を
作製する。

実施例８ 実施例５において、「正偽の形成」工程で、ｌ時間おき
に１分間の超音波振動（２８ＫＨｚ）を電解漕に付与し
て電解酸化を行って正極を形成する以外は実施例５と同
嫌にして二次電池（Ａ８）を作製した。

比較例３ 実施例５において、ｌモル／Ｑの硫酸マンガン、０．５
モル／Ｑの硫酸及び２モル／ｇの硫酸リチウムからなる
マンガン塩水溶液を用いる代わりに１モル／ｌの硫酸マ
ンガン及び０．５モル／Ｑ０′）ｌｉｌｉ．酸マンガン
塩水溶液を用い、この溶液に平均拉径６０μｌの二酸化
マンガンを２９／Ｑの割合で加えて懸濁させた＠濁混合
物の溶肢を用い、この他は実施例５と同様にして電解酸
化を行って電解二酸化マンガンを得、正極を形成し、二
次電池（Ｂ３）を組み立てた。

以上の二次電ｒ’ｔｌ！（Ａ５）〜（八８）及び（Ｂ３
）に対し、実施例ｌでの充放電サイクルと同様の条件で
充放電を行った結果を第３図に示す。第３図から明らか
なように、本発明の電池（Ａ５）〜（Ａ８）は比較電池
（Ｂ３）に比べて、サイクル特性の向上か認められた。

（ト）発明の効果 この発明によれば、放充電サイクルを操り．ばしてら高
い容量を推持することができ、サイクル特性の良好な非
水系二次電池を提供することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で製作した二次電池の説明
図、第２図及び第３図はこの発明の実施例及び比較列で
作製した二次電池の充放電サイクル特性図である。 ｌ・・・・・正極缶、　　　２・・・・・・正極集電体
、３・・・・・正極、　　　　４・・・・・負極缶、５
・・・・・・負極集電体、　　６・・・・・・負極、７
・・・・・・セパレー夕、　　８・・・・・・絶縁パッ
キン。 笛 １ 掴 ４ ５ １ １１， ２３ ７ 笛 ２ 蓼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及びイオン伝導体層からなる電池におて
   、前記負極がリチウムを含む物質から形成され、正極が
   リチウムイオンを含有するマンガン塩溶液を電解酸化し
   て得た二酸化マンガンからなる非水系二次電池。 ２、二酸化マンガンが、少なくとも０．５モル／ｌのリ
   チウムイオンを含有するマンガン塩溶液を電解酸化して
   なる請求項１の非水系二次電池。 ３、正極、負極及びイオン伝導体層からなる電池におい
   て、前記負極がリチウムを含む物質から形成され、正極
   がリチウムイオンを含有するマンガン塩溶液にマンガン
   酸化物を懸濁せしめた電解液を電解酸化して得た二酸化
   マンガンからなる非水系二次電池。