CN109627259A - 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用，该新型钙钛矿功能材料是基于脒类分子在共混或修饰钙钛矿材料中的应用，钙钛矿材料为ABX3型钙钛矿材料，其中，A为一价有机或无机阳离子，B为二价金属阳离子，X为一价阴离子；脒类分子的化学表达式为R‑C(＝NH)NH2，其中，R为‑NH2、‑CH3、以及‑C6H5中的任意一种；应用具体是将脒类分子的阳离子态取代钙钛矿材料中的A位阳离子，或者是将脒类分子作为添加剂加入到ABX3型钙钛矿材料基体中。本发明通过在ABX3型钙钛矿基材料中引入具体特定化学结构的脒类分子，能显著的提高载流子荧光寿命，可获得光学电学性能优良的钙钛矿光电功能材料，且制备工艺方法简单、成本低廉。

Description

一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用
技术领域
本发明属于光电功能材料领域，更具体地，涉及一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用，通过将脒类分子运用在钙钛矿基材料中后产生钙钛矿基新型功能材料，该新型钙钛矿功能材料尤其可应用在光电器件中。
背景技术
能源为人类的生存和发展提供了重要物质基础。伴随着工业技术的飞速发展，科学技术的日新月异，生活水平的不断提高，世界人口也井喷式增长，人类对资源能源的需求与日俱增。然而，传统化石燃料不仅不可再生，而且储量有限，唯有发展和推广安全、新型、可再生的清洁能源才能从根本上实现全人类的和谐、可持续发展。众多清洁可再生能源中，太阳能被认为是最具有开发意义与应用前景的能源。每年，源源不断的太阳能(3.85×1024J)到达地球表面。太阳能的获取方式方便快捷，无地域限制，可方便地应用于移动设备。其中，利用半导体材料的光生伏打效应原理，制备的光电转换器件获取电能，假设光电转换效率为10％的光电转换器件仅利用地球表面0.1％的太阳能，便可提供约l.1×105亿千瓦时/年的发电量，这一数值相当于目前全球能耗的80倍左右。因此寻找成本低廉的，制备工艺简单的光电转换材料意义重大。
德国矿物学家古斯塔夫·罗斯(Gustav Rose)，于1839年，在俄罗斯中部境内的乌拉尔山脉发现了主要成分为钛酸钙(CaTiO3，多存在地壳中)的矿物质标本，将此命名为Perovskite，用以纪念俄罗斯的矿物学者L.A.Perovski。钙钛矿材料家族涵盖了导体、半导体、绝缘体，奇特的晶体结构决定了其在吸光、电催化等方面卓越的物化特性，典型的有磁性材料LaMnO3、铁电材料SrTiO3和BaTiO3以及超导材料YBCO(氧化钇钡铜)。任何具有CaTiO3晶体结构的物质统称Perovskite，晶体结构通式为AMX3，分子内保持电荷平衡，形成八面体或立方体结构。对于氧化物型钙钛矿，两种金属的氧化态之和必须等于6，可形成KTaO3(I-V-O3),SrTiO3(II-IV-O3)和GdFeO3)(III-III-O3)三种类型；对于卤化物型钙钛矿，两种金属的氧化态之和必须等于3(CsSnI3,CsPbI3(I-II-X3))。在有机无机杂化的卤化物钙钛矿晶体结构中，B位的二价金属阳离子位于角顶，周围分布着6个X位的卤素阴离子，形成带负电的正八面体对称结构MX6 4-，为保持电荷平衡，处在立方晶胞中心位置的A位的一价金属阳离子，被等价的大小与晶格与之匹配的有机阳离子取代,同时与配位的12个X离子形成三维的周期性立方八面体。
钙钛矿作为直接带隙材料，可以采用溶液法制备具有低体积缺陷密度的高质量薄膜，具备光吸收能力强且近红外至整个可见区的宽谱吸收、载流子扩散长度和寿命长、平衡的双极性电荷传输且电子-空穴迁移率高、发光效率高以及能带可调节等特点。此外，钙钛矿材料也显示出了独特的光致发光与电致发光特性。这些突出的特点使得钙钛矿不仅在光伏领域得以广泛应用，在纳米传感器、光电探测器、光催化、光检测、辐射探测、单晶器件、发光器件(发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管)等领域同样取得广泛的应用进展。
短短9年的时间，钙钛矿太阳能电池的器件效率由2009年的3.8％提升至2018年的23.3％，达到与硅太阳能电池相当的水平。2009年，有机无机杂化钙钛矿纳米晶(MAPbI3,MAPbBr3)被首次应用到染料敏化太阳能电池中，I-/I3-作为氧化还原电对溶解在液态电解中，吸附在介孔TiO2骨架材料中作为光敏吸光材料使用，由于液态电解质的腐蚀，虽然只取得了3.8％的光电转化效率，但却掀开了新型光伏器件探索的新篇章。2012年，Park和等人首次利用固态空穴传输层Spiro-OMeTAD(2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴)，替代液体电解质，不仅将器件性能提高到9.7％，室温条件下，未封装的器件保存500h后仍保持稳定。自此，固态空穴传输层的得到广泛应用，钙钛矿光伏器件的研究如火如荼。得益于钙钛矿材料的双极传导特性，Etgar等人首次尝试制作了无空穴传输的钙钛矿光伏器件，并获得了5.5％的光电转化效率，为优化器件结构打开了另一扇窗。教授课题组采用两步顺序沉淀法沉积钙钛矿，先在介孔TiO2上沉积PbI2薄膜，为MAPbI3的形成提供模板，制备好的PbI2薄膜浸泡在MAI的IPA(异丙醇)溶液中，依靠范德华尔斯作用(van derWaals interactions)，客体MAI嵌插入PbI2的结构中，生成MAPbI3薄膜，光电转化效率认证到14.1％。Seok教授课题组引入溶剂工程的概念，首次采用反溶剂方法，将CH3NH3Pb(I1-xBrx)3(x＝0.1～0.15)溶解在体积比为7:3的混合溶剂γ-丁内酯(GBL)：二甲亚砜(DMSO)中，在介孔TiO2上旋涂前驱液，形成MAI-PbI2-DMSO的中间相，然后在特定时间内以甲苯作为正交溶剂旋涂在中间相薄膜上，形成均一、致密的MAPbI3薄膜，并将公证效率提升至16.2％。利用溶剂工程，已然可获得完美的钙钛矿薄膜，为了进一步提升器件效率，Seok等人将关注点转移到了Eg更适合，更理想的吸光材料的碘铅甲脒(FAPbI3)，然而纯的FAPbI3存在相转化的问题，通过组分工程，寻找到组分为(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15的钙钛矿，取得了17.91％的公证的光电转化效率。在最近几年时间，被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率就从20.1％、22.1％、22.7％稳步增长到目前的23.3％。利用不同的器件结构以及多样化的钙钛矿吸收层，获得不同的高效率器件制备工艺，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经显示了巨大的吸引力和广阔的发展前景，成为光伏领域发展的前沿。
钙钛矿太阳能光伏器件由于其自身优异的光电性能、简单的制备工艺、低廉的制造成本，展现出可商业化的巨大潜力。在近九年的时间，它得到了蓬勃的发展，迅速成为其他类型太阳能电池的强有力的竞争对手。然而，作为最终想走上商业化道路的新兴的光伏器件，必须经得起户外条件下稳定工作25年的挑战，钙钛矿太阳能电池就不得不直面效率、成本、稳定性问题等现实问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用，其中通过在ABX3型钙钛矿基光电功能材料中引入具体特定化学结构的脒类分子(即R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2、-CH3、或-C6H5)，这些脒类分子既可以取代钙钛矿基光电功能材料ABX3中A阳离子，又可以作为添加剂加入到ABX3型钙钛矿材料基体中，能显著的提高载流子荧光寿命，可获得光电电学性能优良的钙钛矿光电功能材料，且制备工艺方法简单、成本低廉。进一步，能减少缺陷态密度进而提高器件的开路电压，用其制得的太阳能电池的光电转换效率与稳定性得到大幅度提升。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种脒类分子在共混或修饰钙钛矿材料中的应用，其特征在于，钙钛矿材料为ABX3型钙钛矿材料，其中，A为一价有机或无机阳离子，B为二价金属阳离子，X为一价阴离子；脒类分子的化学表达式为R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的任意一种；所述应用具体是将所述脒类分子的阳离子态取代所述钙钛矿材料中的A位阳离子，或者是将所述脒类分子作为添加剂加入到ABX3型钙钛矿材料基体中。
作为本发明的进一步优选，脒类分子与所述钙钛矿材料中的B位原子两者的物质的量之比为(8～30)：100。
作为本发明的进一步优选，所述ABX3型钙钛矿材料中，A为甲胺基团、甲脒基团、铯离子、以及铷离子中的至少一种，B为铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子、以及镁离子中的至少一种，X为氯离子、溴离子、以及碘离子中的至少一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料，其特征在于，包括ABX3型钙钛矿材料基体，以及位于该基体内的脒类分子；所述脒类分子的化学表达式为R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的任意一种；该脒类分子对钙钛矿材料基体的共混或修饰作用至少包含以下任意一种情况：
(i)所述脒类分子的阳离子态取代所述ABX3型钙钛矿材料基体中的A位阳离子；
(ii)所述脒类分子作为添加剂加入到所述ABX3型钙钛矿材料基体中。
作为本发明的进一步优选，所含的脒类分子与所述钙钛矿材料中的B位原子两者的物质的量之比为(8～30)：100。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，
(1)按脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料其目标化学剂量比配比各原料；所述原料包括AX、BX2、以及R-C(NH2)2X；所述R-C(NH2)2X为脒类分子R-C(＝NH)NH2的盐，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的至少一种；将这些原料溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液退火后，即可得到脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述R-C(NH2)2X具体为脒类分子R-C(＝NH)NH2的盐酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，X分别为氯离子、溴离子、或碘离子；
所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、伽马丁内酯(GBL)、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述步骤(2)中，所述退火的处理温度为50℃～120℃；优选的，所述退火处理同时伴随着抽真空处理，退火处理的气氛优选的溶剂气氛。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料在光伏器件中的应用，或者作为半导体材料在纳米传感器、光电探测器、光催化、光检测、辐射探测、或发光器件中的应用；优选的，所述发光器件包括发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管中的至少一种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，总体而言，具有以下有益效果：
(1)本发明通过将脒类分子应用在钙钛矿基材料上，其中，脒类分子取代钙钛矿基光电功能材料ABX3中A阳离子，或作为添加剂加入到ABX3钙钛矿材料基体在太阳能电池中的应用，能改善钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升，能显著的减少缺陷态密度、提高载流子荧光寿命，进而提高器件的开路电压，从而显著提高了基于钙钛矿材料的太阳能电池的光电转换效率和稳定性。材料决定器件的性能，本发明给出的脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料在其他器件中也能够获得高的性能。
(2)本发明所述新型功能材料其成本低廉，来源广泛，材料制备方法简单，制备工艺方法简单，成本低廉。
本发明通过进一步控制脒类分子的添加量，即，将脒类分子取代钙钛矿基光电功能材料ABX3中A阳离子，或作为添加剂加入到ABX3钙钛矿材料基体中的量相对于钙钛矿基光电功能材料摩尔百分比优选控制为8％-30％，能够进一步确保共混或修饰效果。当摩尔比过低(如低于5％)，没有显著改善器件性能的效果；当摩尔比过高(如超过40％)，虽然显著提高电池的开路电压，但是会牺牲电池的短路电流，导致电池的光电转换效率降低。
本发明还通过进一步控制钙钛矿材料的结晶，将退火温度控制为50℃～120℃，退火时间控制为10分钟～4小时，并优选通过控制退火气氛、蒸气压等调控晶体结晶速度、晶体取向和晶体大小，能够改善钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升，从而进一步提升钙钛矿太阳能电池性能。
综上，本发明制作方法简单，使用的材料来源广泛，成本低廉，所制得的光电功能材料光电性能优良，稳定性好，在基于钙钛矿材料的太阳能电池领域对提升电池的效率与稳定性有着明显的优势，有很大的工业化应用前景，并在其他器件(如纳米传感器、光电探测器、光催化、光检测、辐射探测、单晶器件、或发光器件等)中也能够获得高的性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的添加和不添加新型脒类分子(该脒类分子表示为R-C(＝NH)NH2)的钙钛矿材料的瞬态时间分辨光谱。
图2是空白器件、填充CH3NH3PbI3钙钛矿的器件、以及填充脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料的器件三者的实物对比图，其中，a为空白器件，b为填充CH3NH3PbI3钙钛矿的器件(呈灰色)，c为填充脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料的器件(呈亮黑色)。
图3是器件截面SEM图，其中a为填充CH3NH3PbI3钙钛矿的器件，b为填充脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料的器件。
图4是添加和不添加新型脒类分子(该脒类分子表示为R-C(＝NH)NH2)的钙钛矿太阳能电池的稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明给出脒类分子在共混或修饰钙钛矿材料中的应用，相应得到脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料，脒类分子取代钙钛矿基光电功能材料ABX3中A阳离子，或作为添加剂加入到ABX3钙钛矿材料基体中。本发明公开了相应的制备方法以及包括上述光电功能材料的太阳能电池等光伏器件。
实施例1
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和9.553mg C(NH2)3Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.1C(NH2)3Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火10分钟。
其中，在退火过程中同时抽真空控制溶剂挥发速度，从而调控晶体结晶速度、晶体取向和晶体大小，能够改善钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升，从而进一步提升钙钛矿太阳能电池性能。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.26％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流16.37mA cm-2，填充因子0.65；而基于C(NH2)3Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的14.33％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流20.68mA cm-2，填充因子0.77。
实施例2
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、143.1mg CH3NH3I和18.698mg C(NH2)3I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl二甲基亚砜(DMSO)得到[C(NH2)3]0.1(CH3NH3)0.9PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火30分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个7.97％的光电转化效率，其中开路电压0.88V，短路电流13.73mA cm-2，填充因子0.66；而基于C(NH2)3 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的12.99％的光电转化效率，其中开路电压0.89V，短路电流23.54mA cm-2，填充因子0.62。
实施例3
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取368.8mg PbI2、127.2mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和15.2848mg C(NH2)3Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.2C(NH2)3Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，90℃退火25分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.47％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流18.47mA cm-2，填充因子0.57；而基于C(NH2)3Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的14.37％的光电转化效率，其中开路电压0.93V，短路电流22.08mA cm-2，填充因子0.70。
实施例4
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和7.6424mg C(NH2)3Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.08C(NH2)3Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火20分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.62％的光电转化效率，其中开路电压0.89V，短路电流18.97mA cm-2，填充因子0.57；而基于C(NH2)3Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的13.99％的光电转化效率，其中开路电压0.93V，短路电流21.49mA cm-2，填充因子0.70。
实施例5
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和28.659mg C(NH2)3Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.3C(NH2)3Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，110℃退火20分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.78％的光电转化效率，其中开路电压0.86V，短路电流17.60mA cm-2，填充因子0.58；而基于C(NH2)3Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的13.99％的光电转化效率，其中开路电压0.93V，短路电流20.89mA cm-2，填充因子0.72。
实施例6
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、111.3mg CH3NH3I和56.094mg C(NH2)3I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到[C(NH2)3]0.3(CH3NH3)0.7PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，80℃退火40分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.64％的光电转化效率，其中开路电压0.86V，短路电流16.47mA cm-2，填充因子0.61；而基于C(NH2)3 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的13.59％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流23.24mA cm-2，填充因子0.65。
实施例7
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、146.28mg CH3NH3I和14.9584mg C(NH2)3I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到[C(NH2)3]0.08(CH3NH3)0.92PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火20分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.66％的光电转化效率，其中开路电压0.86V，短路电流16.79mA cm-2，填充因子0.60；而基于C(NH2)3 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的13.19％的光电转化效率，其中开路电压0.91V，短路电流22.64mA cm-2，填充因子0.64。
实施例8
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取576.25mg PbI2、198.75mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和11.8175mg CH3C(NH2)2Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在800μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200μl二甲基亚砜(DMSO)得到CH3NH3PbI3·0.1CH3C(NH2)2Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火30分钟。
其中，在退火过程中通过在太阳能电池上方罩一个玻璃培养皿控制退火气氛，从而调控晶体结晶速度、晶体取向和晶体大小，能够改善钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升，从而进一步提升钙钛矿太阳能电池性能。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.14％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流18.47mA cm-2，填充因子0.61；而基于CH3C(NH2)2Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.88％的光电转化效率，其中开路电压0.95V，短路电流23.23mA cm-2，填充因子0.72。
实施例9
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、143.1mg CH3NH3I和18.599mg CH3C(NH2)2I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到[CH3C(NH2)2]0.1(CH3NH3)0.9PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，120℃退火10分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.73％的光电转化效率，其中开路电压0.89V，短路电流18.54mA cm-2，填充因子0.65；而基于CH3C(NH2)2 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的14.82％的光电转化效率，其中开路电压0.94V，短路电流23.19mA cm-2，填充因子0.68。
实施例10
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和13.998mg C(NH2)3Br；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.1C(NH2)3Br前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火35分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.48％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流18.47mA cm-2，填充因子0.59；而基于C(NH2)3Br作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的14.84％的光电转化效率，其中开路电压0.94V，短路电流22.89mA cm-2，填充因子0.69。
实施例11
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和13.899mg CH3C(NH2)2Br；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.1CH3C(NH2)2Br前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，70℃退火40分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.71％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流17.26mA cm-2，填充因子0.58；而基于CH3C(NH2)2Br作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的14.61％的光电转化效率，其中开路电压0.94V，短路电流22.86mA cm-2，填充因子0.68。
实施例12
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取645.4mg PbI2、222.6mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和13.2356mg CH3C(NH2)2Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在800μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200μl二甲基亚砜(DMSO)得到CH3NH3PbI3·0.1CH3C(NH2)2Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火35分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.70％的光电转化效率，其中开路电压0.88V，短路电流17.78mA cm-2，填充因子0.62；而基于CH3C(NH2)2Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.05％的光电转化效率，其中开路电压0.94V，短路电流23.21mA cm-2，填充因子0.69。
实施例13
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取553.2mg PbI2、190.8mg CH3NH3I和11.3448mg CH3C(NH2)2Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在900μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100μl二甲基亚砜(DMSO)得到CH3NH3PbI3·0.1CH3C(NH2)2Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火20分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.13％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流18.41mA cm-2，填充因子0.57；而基于CH3C(NH2)2Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.54％的光电转化效率，其中开路电压0.95V，短路电流23.04mA cm-2，填充因子0.71。
实施例14
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X1为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、143.1mg CH3NH3I和18.698mg C(NH2)3I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μlγ-丁内酯(GBL)得到[C(NH2)3]0.1(CH3NH3)0.9PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，50℃退火4小时。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个6.72％的光电转化效率，其中开路电压0.88V，短路电流13.89mA cm-2，填充因子0.55；而基于C(NH2)3 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的11.44％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流19.26mA cm-2，填充因子0.66。
实施例15
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取599.3mg PbI2、206.7mg CH3NH3I和12.2902mg CH3C(NH2)2Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在700μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300μl二甲基亚砜(DMSO)得到CH3NH3PbI3·0.1CH3C(NH2)2Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，80℃退火35分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.76％的光电转化效率，其中开路电压0.86V，短路电流17.56mA cm-2，填充因子0.58；而基于CH3C(NH2)2Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.69％的光电转化效率，其中开路电压0.94V，短路电流23.19mA cm-2，填充因子0.72。
实施例16
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和15.661mg C6H5C(NH2)2Cl；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在1000μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到CH3NH3PbI3·0.1C6H5C(NH2)2Cl前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火20分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.58％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流15.41mA cm-2，填充因子0.64；而基于C6H5C(NH2)2Cl作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的13.38％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流20.37mA cm-2，填充因子0.73。
实施例17
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、159mg CH3NH3I(按化学计量比1:1)和20.106mg C6H5C(NH2)2Br；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在800μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200μl二甲基亚砜(DMSO)得到CH3NH3PbI3·0.1C6H5C(NH2)2Br前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火15分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个8.59％的光电转化效率，其中开路电压0.86V，短路电流15.37mA cm-2，填充因子0.65；而基于C6H5C(NH2)2Br作为添加剂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的12.75％的光电转化效率，其中开路电压0.90V，短路电流19.68mA cm-2，填充因子0.72。
实施例18
本实施例中，优选A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I-，该器件制备的具体实施步骤如下：
(1)称取461mg PbI2、143.1mg CH3NH3I和24.806mg C6H5C(NH2)2I；
(2)将步骤(1)中的各原料一起溶解在800μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200μl二甲基亚砜(DMSO)得到[C6H5C(NH2)2]0.1[CH3NH3]0.9PbI3前驱体溶液；
(3)基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池制备，即采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层、介孔碳对电极；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液填充于步骤(3)所得的太阳能电池中，100℃退火30分钟。
利用上述步骤制备的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.05％的光电转化效率，其中开路电压0.87V，短路电流16.01mA cm-2，填充因子0.65；而基于C6H5C(NH2)2 +部分取代CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +的太阳能电池显示了一个显著提高的13.22％的光电转化效率，其中开路电压0.92V，短路电流20.24mA cm-2，填充因子0.71。
实施例1－18所制得的脒类分子共混或修饰作用的钙钛矿基材料及相应太阳能电池器件制备方法所采用的部分参数条件等如下表1所示。
表1
如图1所示，脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料能大大增强载流子寿命。
从图2可见，脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料在太阳能电池中的应用，能改善钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升(由图2c可见填充脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料的器件呈亮黑色，晶体致密均匀，可见结晶性大大提升)。
从图3所示的截面SEM图可以看到，CH3NH3PbI3钙钛矿器件在方框区域(二氧化钛工作电极和绝缘层)有很多孔洞，填充并不好，而脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料器件在方框区域平整致密，说明脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料应用在太阳能电池中，能显著改善钙钛矿材料的结晶形态，改善器件的填充。
从图4可见，脒类分子共混或修饰的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性明显优于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池。800小时，脒类分子共混或修饰的钙钛矿太阳能电池器件性能没有下降，而CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池器件效率降到初始效率的75％。
可见，本发明可解决现有钙钛矿太阳能电池效率、成本、稳定性等方面的问题；相应的，在目前钙钛矿材料适用的其他领域，如纳米传感器、光电探测器、光催化、光检测、辐射探测、发光器件等，本发明也能够进一步提升钙钛矿基材料的光学电学性能，得到的脒类分子共混或修饰的钙钛矿基材料当然也可以用于其他领域。
本发明中，基体ABX3钙钛矿材料中的A、B、X并不限于上述实施例中的类型，其可以具有多种变形或替换，实际上一般只需要满足A为一价有机或无机阳离子，B为二价金属阳离子，X为一价阴离子即可。例如A可以是甲胺、甲脒、铯、铷中的至少一种，B可以为铅、锡、铜、锗、锰、铁、钴、镍、锌、镁中的至少一种，X可以是氯、溴、碘中的至少一种。相应地，各个实施例中，原料CH3NH3I可以替换为CH3NH3Cl、CH3NH3Br、HC(NH2)2I、HC(NH2)2Cl、HC(NH2)2Br、CsI、CsBr等；PbI2可以替换为PbBr2、PbCl2、SnI2等，本发明并不限于此。ABX3钙钛矿基体材料同时既包括大尺寸单晶钙钛矿晶体，也包括多晶钙钛矿薄膜等，种类不限。脒类分子可以为R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2，-CH3，-C6H5中的至少一种；脒类分子R-C(＝NH)NH2的盐，可以是盐酸盐，氢碘酸盐，氢溴酸盐，本发明也并不限于此。溶剂优选但并不限于以下几种及其混合使用：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
此外，上述各实施例中，制备器件的退火温度可以选择为50℃到120℃之间。
本发明实施例所采用的各个原料均可直接采用市售材料，当然也可以参照现有技术中的方法自行制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种脒类分子在共混或修饰钙钛矿材料中的应用，其特征在于，钙钛矿材料为ABX3型钙钛矿材料，其中，A为一价有机或无机阳离子，B为二价金属阳离子，X为一价阴离子；脒类分子的化学表达式为R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的任意一种；所述应用具体是将所述脒类分子的阳离子态取代所述钙钛矿材料中的A位阳离子，或者是将所述脒类分子作为添加剂加入到ABX3型钙钛矿材料基体中。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，脒类分子与所述钙钛矿材料中的B位原子两者的物质的量之比为(8～30)：100。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述ABX3型钙钛矿材料中，A为甲胺基团、甲脒基团、铯离子、以及铷离子中的至少一种，B为铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子、以及镁离子中的至少一种，X为氯离子、溴离子、以及碘离子中的至少一种。
4.一种脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料，其特征在于，包括ABX3型钙钛矿材料基体，以及位于该基体内的脒类分子；所述脒类分子的化学表达式为R-C(＝NH)NH2，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的任意一种；该脒类分子对钙钛矿材料基体的共混或修饰作用至少包含以下任意一种情况：
(i)所述脒类分子的阳离子态取代所述ABX3型钙钛矿材料基体中的A位阳离子；
(ii)所述脒类分子作为添加剂加入到所述ABX3型钙钛矿材料基体中。
5.如权利要求4所述脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料，其特征在于，所含的脒类分子与所述钙钛矿材料中的B位原子两者的物质的量之比为(8～30)：100。
6.制备如权利要求4或5所述脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，
(1)按脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料其目标化学剂量比配比各原料；所述原料包括AX、BX2、以及R-C(NH2)2X；所述R-C(NH2)2X为脒类分子R-C(＝NH)NH2的盐，其中，R为-NH2、-CH3、以及-C6H5中的至少一种；将这些原料溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液退火后，即可得到脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述R-C(NH2)2X具体为脒类分子R-C(＝NH)NH2的盐酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，X分别为氯离子、溴离子、或碘离子；
所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、伽马丁内酯(GBL)、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述步骤(2)中，所述退火的处理温度为50℃～120℃；优选的，所述退火处理同时伴随着抽真空处理，退火处理的气氛优选的溶剂气氛。
8.如权利要求4或5所述脒类分子共混或修饰的新型钙钛矿功能材料在光伏器件中的应用，或者作为半导体材料在纳米传感器、光电探测器、光催化、光检测、辐射探测、或发光器件中的应用；优选的，所述发光器件包括发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管中的至少一种。
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