CN102844403A - 磷光体纳米颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

用于光转换的包括接种半导体纳米颗粒材料和非量子限制磷光体颗粒材料的本发明的组合物以及包括这种组合物的光转换层。在多个实施方案中，球形芯/壳接种纳米颗粒(SNP)或纳米棒接种纳米颗粒与磷光体材料进行组合，以提供本发明的组合物，这种组合物在绿色和红色两个波长区域具有微小的磷光体发射的重吸收和微小的SNP发射的重吸收，在某些实施方案中，在SNP或RSNP与磷光体颗粒混合之前，SNP或RSNP包封在第一主体材料中。在多个实施方案中，SNP/RSNP磷光体混合物或者包封的SNP/RSNP磷光体混合物引入到主体基体中。

Description

磷光体纳米颗粒组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年1月28日提交的题为“Phosphor-nanoparticlecombination(磷光体纳米颗粒组合物)”的美国临时专利申请第61/299,018号的优先权，以及在2010年1月28日提交的题为“Light source withprescribed color emission(具有指定颜色发光的光源)”的美国临时专利申请第61/299,012号的优先权。二者的全部内容通过引用合并到本文中。
技术领域和背景技术
本发明的实施方案一般性地涉及照明装置，这种照明装置包括光转换材料，并且特别涉及用于包括发光二极管(LED)的照明装置的光转换材料，其中，转换材料包括半导体纳米颗粒和基于稀土元素的用于光转换与光调节的磷光体的组合。
LED因其高能源效率和长寿命而具有优于白炽灯和荧光灯的显著优势。LED可应用于包括显示器、汽车、标志照明以及家庭和街道照明的多种领域。LED根据用于制造它的无机半导体化合物而可以在不同的光谱区域发射单色光。然而在照明行业中占很大部分需求的“白色”光不能使用传统的LED产生。目前生产白色光的解决方案包括：使用三个或多个具有各种颜色的LED(例如，红色、绿色和蓝色或“RGB”)，或者使用磷光体材料(例如，铈：YAG)的颜色转换层，以从LED的紫外光(UV)或蓝色发光产生宽范围的白色光谱发射。然而，这种白色光几乎总是不理想，并且在很多情况下具有需要改进和校正的不希望或不舒适的特性。
为了显示的目的，重要的是有三个或更多个具有窄的FWHW光谱发射的基本颜色，例如使用LED获得的颜色(FWHM＜30nm)。这允许宽色域覆盖。“色域”通常被定义为：可以由三种颜色混合而获得的色度的范围。对于某些应用，使用三个或更多个不同LED的解决方案是昂贵和复杂的。因此，只用一种LED提供宽色域覆盖的光源是理想的。
一种利用LED来提供宽光谱光源的方法是利用可将LED光转换成在宽光谱内具有更长波长的光的磷光体。例如，发射光覆盖绿色波长的宽范围的磷光体可以从产生窄蓝色光谱的LED照射出蓝色光。然后将产生绿光的磷光体用作白色光源的组分。通过混合若干磷光体，原则上可以在磷光体的光转换效率足够高的条件下制造出宽光谱白色光源。更多细节可见“Status and prospects for phosphor-based white LED Packaging”，Z.Liu等，Xiaobing Front.Optoelectron.China 2009，2(2)：119-140.。
遗憾的是，灯设计师没有用来选择的任意组合的磷光体。包括具有足够的光转换效率的稀土元素的传统磷光体的数量有限。这些磷光体的发射光谱不容易改变。此外，光谱不够理想之处在于以波长的函数发射的光线不稳定。因此，即使通过混合若干磷光体，也无法获得最佳白色光源。
美国专利7,102,1527,495,383和7,318,651(其全部内容通过引用合并到本文)公开了利用量子点(QD)和非量子荧光材料来使至少一些从器件光源发出的原始光转换成较长波长的光，从而改变输出光的颜色特性。QD具有高QY和中心发射波长(CWL)大小可调的窄发射光谱。混合QD和磷光体二者可以提高光的质量。QD添加剂可以提供改善，但是它们有很高的自身吸光度，也就是，当被激发而发射光时它们吸收光。这降低了作为光转换器的总能量效率。此外且最显著的是，QD也再次吸光磷光体发射光，从而降低了能量效率并且也使输出光谱偏移，使得合理的颜色规划非常困难。
此外，在某些应用中紧密堆积QD的团聚是期望的。紧密堆积QD团聚表现出的现象被称为荧光共振能量转移(FRET)，参考如Joseph R.Lakowicz，“荧光光谱学原理”，第二版，Kluwer Academic/PlenumPublishers，New York，1999，367-443页。FRET发生在发射较短(例如，蓝色)的供体QD和位置邻近的发射较长波长的受体QD之间。偶极子与偶极子之间的相互作用发生在供体发射跃迁偶极子和受体吸收跃迁偶极子之间。FRET过程的效率取决于供体吸收的和受体发射的光谱重叠的程度。量子点之间的FRET距离通常为10nm或更小。FRET过程的效率与距离紧密相关。FRET导致颜色改变(红移)和光转换效率的损失。因此，现有技术努力的方向是避免在光转换材料中的QD团聚。
芯/壳纳米颗粒(NP)是众所周知的。它们是离散的纳米颗粒，其特征在于由一种材料形成的“芯”被由另一种材料形成的“壳”覆盖的异质结构。在一些情况下，壳包覆着作为“种子”的芯生长，芯/壳NP为众所周知的“种子”NP或SNP。术语“种子”或“芯”是指包含在异质结构中的最里面的半导体材料。图1示出众所周知的芯/壳颗粒的示意图。图1A示出QD，其中基本上为球形的壳包覆在位置对称且类球形的芯。图1B示出在细长的壳内具有不对称位置的芯的棒状(“纳米棒”)SNP(PSNP)。术语纳米棒是指类似棒状的纳米晶体，即，纳米晶成通过沿着晶体的第一(“长度”)轴细长生长，沿着其他两个轴保持微小尺寸的生长而形成。纳米棒具有很微小(通常小于10nm)的直径并且其长度可以在约6nm到约500nm的范围内。
通常芯具有类球形的形状。然而，可以使用多种形状的芯，例如，假四面体、立方八面体和其他形状。通常芯直径范围为约1nm到约20nm。图1c示出QD，其中，基本上球形的壳包覆位置对称的且类球形的芯。整体直径为d2，远大于芯直径d1。对d1相比，d2的幅度影响了芯/壳NP的吸光度。
众所周知，SNP可以包括附加的外部壳，该外部壳能提供更好的光学和化学性能，例如较高的量子产率(QY)和更好的耐用性。可以调整组合物以得到应用所需的发光颜色。在RSNP中，第一壳的长度范围一般可以为10nm至200nm，特别是15nm至160nm。其他两个维度的第一壳的厚度(棒状的轴半径)范围可以为1nm至10nm。附加的壳的厚度范围一般可以是0.3nm至20nm，特别是0.5nm至10nm。
鉴于上述已知材料(包括已知的QD传统磷光体混合物)的光转换效率的许多不足之处，需要没有这些缺陷的纳米颗粒磷光体组合以及包括该组合的化合物材料，并且这是有利的。特别是，需要使纳米颗粒磷光体组合物具有微小到可以忽略的由纳米颗粒的磷光体发射的重吸收和纳米颗粒的自身吸光度，因此得到高转换效率和最终的色域的控制，并且这是有利的。此外，在转换材料的团聚体和高负荷中，这些组合物应该具有可以忽略的FRET。
发明内容
本发明实施方案公开了材料或材料的组合(也称作组合物或混合物)，将至少一种磷光体物质与至少一种半导体纳米颗粒物质(特别是SNP或RSNP)进行混合。本文所用“磷光体SNP组合物”、“磷光体RSNP组合物”、“磷光体SNP混合物”或“磷光体RSNP混合物”是指组合具有至少一种磷光体类型(种类)的至少一种材料与至少一种SNP或RSNP种类的材料的任意组合。得到的材料可以是块体材料、粉体材料、厚或薄膜材料，自支撑、嵌入基体或与基体混合和/或包括例如配体的添加材料。本文所用术语“磷光体”是指以颗粒形式存在的荧光材料，其形成具有发射中心，该发射中心通常是稀土元素的原子或离子，例如Ce、Eu、Er或其他元素。普通磷光体的实例包括石榴石基磷光体，硅酸盐基磷光体，正硅酸盐基磷光体，硫代镓酸盐基磷光体，硫化物基磷光体以及氮化物基磷光体。本发明的组合中可以使用的磷光体颗粒不存在量子限制效应。非量子限制磷光体颗粒可以是具有或不具有二氧化硅涂层的磷光体颗粒。
本发明人已经发现一般的SNP和具体的RSNP具有优良的光学性能，这给它们提供了一个更好的选择：在照明应用中使其与磷光体混合。特别地，本发明人已经发现使用磷光体SNP和磷光体RSNP组合物的发明，由SNP发射的磷光体的重吸收效应和由SNP发射的SNP的自身吸收非常微小，得到了可控的颜色和高效率。此外，在包括磷光体SNP团簇的组合物中，抑制了高负荷、FRET及其不期望的结果。RSNP具有非常低得光致发光自身吸收和同时很小的磷光体发射的吸光度，并且因此得到了更高的能量效率，特别是在光学致密层。本发明的磷光体SNP和磷光体RSNP组合物具有很低的自身吸收和重吸收。
在某些实施方案中，将SNP/RSNP材料与磷光体材料混合，例如上面列出的，形成相对于磷光体，SNP或RSNP的重量百分比在0.1％到10％之间的混合物。根据应用的期望光学特性，这种混合物还可以嵌入到主体材料中，通常为聚硅氧烷，将转换材料与密封材料按重量百分比5％至50％混合。在某些实施方案中，包括磷光体SNP或磷光体RSNP组合物的层用于调整光源的发射光谱。在某些实施方案中，光源为LED。
在某些实施方案中，SNP磷光体混合物可以包括分层结构，包括至少一个磷光体层和至少一个SNP或RSNP层。在相同发明人的题为“按照指定颜色发光的照明装置”的共同待决PCT专利申请中公开了多种SNP和RSNP光转换层，该申请与本申请同时提交，要求与本发明享有相同的优先权，并且引用其全部内容合并到本文中。磷光体层可以包括单个磷光体种类(“类型”)或若干磷光体种类的混合物。可替选地，磷光体层可以包括多个子层，每个子层包括不同磷光体种类。磷光体层可以具有由磷光体颗粒的尺寸限制的最小厚度。SNP/RSNP层可以包括单个类型的SNP或RSNP、若干SNP或RSNP种类或多个子层的混合物，每个子层包括不同SNP或RSNP种类。在某些实施方案中，层结构可以包括磷光体和RSNP的可交替层。RSNP层的(没有磷光体)厚度可以小于500μm，甚至更好小于50μm，或者，对于致密堆积层，小于1μm以及甚至小于0.2μm。混合的磷光体SNP层的厚度可以从几毫米到几十毫米甚至几微米，其主要由磷光体颗粒尺寸和所述的光学特性约束。
在涉及LED发射的调节的一些实施方案中，在LED上可以形成单层或分层结构。可替选地，层或分层结构可以是单独的和独特的层或分层结构，直接放置在LED上或由空气、真空或填充材料与LED彼此隔开。填充材料(例如聚硅氧烷或环氧化合物)可以作为热隔离和/或光散射层。
为了照明的目，为了产生具有高显色指数(CRI)以及期望的高显色指数和相关色温(CCT)的宽光谱颜色输出光(例如“白”光)，可以对LED发射光谱进行调节。宽光谱颜色输出光是由将某些由LED产生的原始光转换成较长波长的光而产生的。添加红色的功率或强度对于获得具有较低CCT(例如，2700K至3500K)的“更暖”光是重要的，但是在从蓝色到绿色的过渡光谱中使特定区域“平滑”也可以改进CRI。LED发射光谱的调节也可以用于光学显示目的。本发明的光转换材料也可以用在特定照明需求的农业应用和照明应用的其他领域。
附图说明
结合附图且参考本发明的以下详细说明，本发明的方面的实施方案和特征将变得明显。在附图中：
图1是众所周知的芯/壳颗粒的示意图：(A)芯QD/壳QD；(B)RSNP；(C)SNP；
图2示出在约600nm处，在棒状RSNP和球状QD材料之间的光学吸收和发射的比较；
图3示出根据下面描述的方法所制备的三种类型的RSNP层以及包括在具有不同整体尺寸和几乎类似的发射光谱的每个发射红光的RSNP(CdSe/CdS)的标准吸收曲线；
图4A示意性地示出嵌入相容的主体A中的微米和亚微米的RSNP珠；
图4B示意性地示出与磷光体颗粒组合嵌入主体B例如聚硅氧烷中的图4A的珠。
图5A示意性地示出根据本发明的实施方案的照明装置，其中，改进的白色光是由包括磷光体SNP组合物的单个层产生的；
图5B示意性地示出根据本发明另一实施方案的照明装置，其中改进的白色光是由两个分开的层产生的，第一层包括磷光体颗粒，第二层包括磷光体SNP组合物。
图5C示意性地示出根据本发明的另一实施方案的照明装置，其中，改进的白色光是由直接沉积在LED元件上的SNP/磷光体/主体混合物产生的；
图6A示出如实施例1中描述所制备的层在沉积到455nm LED上时的光学光谱；
图6B示出显示图6A中所示的光谱的CIE坐标的CIE1931图表；
图7示出如实施例2中所述制备的材料沉积在LED发射表面上的蓝色LED光谱。
定义
术语“芯材料”是指芯是由半导体材料制备成的。材料可以是II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2族的半导体或它们的组合物。例如，种子/芯可以选自以下材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、它们的合金或它们的混合物。
术语“壳材料”是指每一个非球形细长的壳是由半导体材料制备成的。材料可以是II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2族的半导体或它们的组合物。例如，壳材料可以选自以下材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、它们的合金或它们的混合物。
术语“主体材料”是指基体材料，其使SNP或其他合适的纳米颗粒与磷光体材料合并。基体材料可以是聚硅氧烷、聚合物(由液体或半固体前体材料如单体形成的)、环氧化合物、玻璃或者聚硅氧烷和环氧化合物的混合物。具体的(但不限制)聚合物的实例包括含氟聚合物、丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸的聚合物、聚丙烯腈的聚合物、聚苯胺的聚合物、聚苯二甲酮的聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物、聚硅氧烷聚合物、铝聚合物、聚双酚的聚合物、聚丁二烯的聚合物、聚二甲基聚硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯和聚乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛聚合物或全氟代环丁基聚合物。聚硅氧烷可以包括凝胶体、弹性体和树脂例如凝胶：道康宁OE-6450，弹性体道康宁
Figure BDA00001936505000072
OE-6520道康宁
Figure BDA00001936505000073
OE-6550道康宁
Figure BDA00001936505000074
OE-6630，树脂：道康宁
Figure BDA00001936505000075
OE-6635、道康宁
Figure BDA00001936505000076
OE-6665，Nusil LS-6143和Nusil的其他产品，Momentive RTV615、Momentive RTV656和其他厂商的许多其他产品。
术语“配体”是指纳米颗粒的外表面涂层。涂层使SNP钝化以防止结块和团聚。一般使用的配体：膦和膦氧化物如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)，膦酸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)，胺如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)或十八烷基胺(ODA)，硫醇如十六烷硫醇或己烷硫醇，巯基羧酸如巯基丙酸或者巯基十一烷酸，以及其他酸，如油酸、肉豆蔻酸或棕榈酸。
发明详述
现在参考图2A和图2B，示出已知层的吸收和发射之间的比较，该已知层包括CdSe/ZnS芯/壳量子点纳米颗粒和根据本发明的实施方案的两个类型的层：绿色发光RSNP层(图1A)和橙色发光RSNP层(图1B)的。在激发波长为450nm下，具有相应吸收的QD层与RSNP层的吸收和标准发射之间的比较。绿色RSNP层包括CdSe/CdS芯/壳RSNP，具有尺寸4nmx27nm(直径x长度)，发射中心波长(CWL)或峰值波长为540nm，其半高宽(FWHM)为29nm。橙色RSNP层包括CdSe/CdS RSNP，具有尺寸5nmx40nm，CWL为600nm以及FWHM为28nm。橙色和绿色发射层二者以相似的方法制备，并且二者厚度为190μm，直径为42nm。
QD和RSNP原始颗粒二者的PL量子产率(QY)相似，并且约在50％。这是典型的数值。在其他样品中，QY范围从5％至100％，更经常在20％至90％之间，甚至更经常在50％至80％之间。吸收是以单位相对光学密度(OD)来测量的，其中，为了方便起见，刻度在正常范围在[0 1]内显示。值得注意的是在图2A中的绿色发光层，在发射波长范围(例如520nm至550nm)内，QD层的OD是RSNP层的OD的10倍(0.64与0.065)。在图2B中的橙色发光层的OD区别甚至更大(0.575和0.037，系数为～15)。在其他实例中(未示出)，在QD层的发光范围内的OD为SNP层的OD的3倍至30倍。因此，由自身吸收导致的损失在QD层情况下是值得注意的，对于SNP层的情况是可以忽略的。此特性可以在本发明的各种SNP层情况中使用(紧密堆积或不是紧密堆积)，从而提供远远优于基于现有的基于量子点的层的产品。
图3示出三种类型的RSNP层标准化吸收曲线，如在同时提交的PCT申请第XXXX号，题为“Lighting devices with prescribed color emission(具有指定颜色发光的照明装置)”中的实施例1中所描述而制备得到的。按照L.Carbone等人“Synthesis and Micrometer-Scale Assembly ofColloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded GrowthApproach”Nano letters，2007，7(10)，2942-2950页，中所描述的类似的步骤合成的RSNP，并且包括在具有不同整体尺寸的每个CdSe/CdS结构中和几乎类似的发射光谱：曲线300为5.8nmx16nm的具有622nm的发光的RSNP，曲线302为4.5nmx45nm的具有625nm发光的RSNP，曲线304为4.5nmx95nm的具有628nm发光的RSNP。这些曲线示出在不同材料中的使重吸收最小化。吸收曲线为标准化OD 1在455nm处。对于具有RSNP的长度为16nm、45nm和95nm的RSNP层，在455nm处吸收的吸收比与在发射波长下的“吸收比”分别为1∶5、1∶12和1∶23。这表明吸收比是通过改变RSNP的长度而“可调节”的，能够控制和使不期望的重吸收效应最小化。由于这种可调节性使RSNP层能够作为有效的光谱天线以在光源和应用中将蓝光转变成期望的红光，所以这种可调节性在RSNP层中是非常有用的。附加的导致RSNP层的特殊的性能的因素是能够在可见光光谱的不同光谱区域(由CE:YAG发射的绿色-黄色光和由RSNP发射的红光)中存在高效平衡光，以获得具有所需特性的光(例如CCT和CRI)。
本文公开的层中材料的组合可以用半导体纳米晶体实现，具体地来自II-VI、III-V和I-III-VI2族的颗粒，更具体的具有芯直径从2nm到7nm，壳长度从8nm到500nm以及壳直径从5nm到20nm的II-VI族RSNP，或者具有很厚的壳包覆着具有大于3nm的厚度层的芯的II-VI或III-V或I-III-VI2族芯壳纳米晶体，得到的直径大于8nm的直径的颗粒。RSNP材料是将上述列出的磷光体材料与SNP或RSNP以重量百分比0.2％至10％进行混合而组合的。这种混合物还可以嵌入到主体材料中，通常是聚硅氧烷，根据层的期望厚度和期望的发射光谱的光学特性，将转换材料和密封材料按重量百分比5％到50％进行混合。
在示例步骤中，主体基体以非固体形式制备(例如，凝胶)。SNP材料溶解在有机溶液中，例如甲苯。SNP材料的重量除以磷光体粉体重量在0.2％到10％之间。首先，伴随搅拌将在有机溶剂的SNP溶液中添加到主体混合物中。添加磷光体粉体，并且搅拌SNP/磷光体/主体混合物，从而获得均匀的混合物。然后将SNP/磷光体/主体混合物抽真空直到没有气泡或没有有机溶剂剩下。然后用于分配到LED上以及用于以下固化过程的混合物就准备好了。
其中部分材料(例如聚硅氧烷、环氧化合物或聚合物)包括所有用于生成固化材料所需的所有配体。它们使用的外部因素，例如空气中的水分、热量或紫外线的存在，来引发、加速或完成固化过程。还可以使用主体作为单独部分在内部混合SNP和磷光体。具体的实施方案是将磷光体和SNP组分嵌入到在紫外光固化的主体中的一部分。
很多主体(例如聚硅氧烷、环氧化合物)是可以作为两部分系统，隔离反应成分以防止固化过程的过早开始。它们经常通过添加热量以促进或加速固化。我们定义非反应的部分为“部分A”和反应部分为“部分B”。在这些系统中，我们将SNP材料与两部分系统的任一部分进行混合，优选与非反应部分、部分A进行混合。在这种实施方案中，部分A中的SNP可以存储很长时间并且应用以产生与磷光体的混合物，当需要的时候与部分B进行混合。在另一些实施方案中，当混合主体的反应部分和非反应部分时，SNP可以直接添加到主体中。
在另一实施方案中，嵌入过程分为两个步骤。第一步，由配体涂敷的SNP嵌入到主体中(例如，聚合物、聚硅氧烷、粘土、二氧化硅等)，从而得到均匀的没有团聚和气泡的混合物，并且在SNP或配体与主体之间没有“附加”化学相互作用。然后使主体A干燥和硬化(例如，通过聚合、加热、真空处理、紫外固化等)，同时将NP包封入主体中(参见图4A)。然后，将具有SNP包封入其中的主体A机械研磨成微米级或亚微米尺度珠。第二步，如图4B所示，将这些珠与相容或不相容的主体B混合(例如，不同于主体A的聚合物、聚硅氧烷、粘土、二氧化硅等)。最终产品包括均匀嵌入到主体B中的由主体A包封的SNP珠。
表1和表2汇总了根据本发明所制备的磷光体RSNP和磷光体SNP组合物的各种示例性的实施方案。在某些实施方案中，这些组合物可以包括在主体基体中，例如聚硅氧烷或聚合物。在一些实施方案中可以包括在主体基体的层中，例如聚硅氧烷或聚合物。这些组合物具有用于照明和显示应用的优越的物理参数和光学性能。表1和表2中的这些示例性的实施方案不应视为以任何方式地限制本发明。
Figure BDA00001936505000101
表1：包括在主体基体中的磷光体SNP组合物(混合物)
表1中的标记：
a)AR红色是在455nm处的吸光度与波长范围在580nm到700nm之间的最大吸光度之比，即，AR红色＝(吸光度455nm/最大(吸光度580m-700nm)；
b)AR绿色是在455nm处的吸光度与波长范围在520nm到580nm之间的最大吸光度之比，即，AR绿色＝(吸光度455nm/最大(吸光度520nm-580nm)；
c)LC/主体是磷光体SNP混合物的重量除以主体材料的重量的百分比；
d)PL红移是在低OD(＜0.1)下在甲苯中测量的CWL和对于磷光体SNP混合物所测量的CWL之间的纳米数的差异；
e)具有合适光学和机械性能的聚硅氧烷可以从各种商业供应商中选择；
f)聚合物可以从给出的定义中选择。
Figure BDA00001936505000111
表2：由主体A包封的SNP和包括在主体A基体中的磷光体
表1中的标记：
a)AR红色是在455nm处的吸光度与波长范围在580nm到700nm之间的最大吸光度之比，即，AR红色＝(吸光度455nm/最大(吸光度580nm-700nm)；
b)AR绿色是在455nm处的吸光度与波长范围在520nm到580nm之间的最大吸光度之比，即，AR绿色＝(吸光度455nm/最大(吸光度520nm-580nm)；
c)主体A可以从给出的定中选择，例如聚合物和附加的聚硅氧烷、环氧化合物或粘土；
d)磷光体可以从给出的定义中选择；
e)LC/主体B是磷光体SNP混合物的重量除以主体材料的重量的百分比；
f)具有合适光学和机械性能的主体材料可以从各种商业供应商中选择；
g)PL红移是在甲苯中在低OD(＜0.1)下测量的CWL和对于磷光体SNP混合物所测量的CWL之间的纳米级的差异；
h)对于低百分比的在聚合物中SNP，使用高百分比的光转换物到主体中，反之亦然。
图5A示意性地示出根据本发明一个实施方案的照明装置，其中，改善白色光是由包括磷光体SNP组合物的单层产生的。图5B中示意性地示出根据本发明另一实施方案的照明装置，其中，白色光的改善是由两个分开的层产生的，第一层包括磷光体颗粒以及第二层包括磷光体SNP组合物。图5C示意性地示出根据本发明一个实施方案的照明装置500，其包括SNP和在聚硅氧烷转换层中的磷光体混合物。装置500包括蓝色或UVLED光源、任选的隔离层(或作为隔离物的空气)504、SNP和在主体转换层中的磷光体混合物506、任选的包封层508、任选的可透光光学元件510以提取期望方向的光、任选的折射元件例如透镜512用于光的校准和对焦以及任选的折射元件514放置在LED元件的后面并环绕着LED元件以聚集和导向发射从大角度到正确的输出方向。在某些实施方案中，具有高负载率的高折射率的SNP层优选地用于增加从LED芯片的光提取。
实施例1：在聚硅氧烷中的磷光体SNP组合物
35nmx5.6nm CdSe/CdS RSNP在638nm处发射，其制备首先使用类似于L.Carbone e等人在“Synthesis and Micrometer-Scale Assembly ofColloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach”Nano Letters，2007，7(10)，2942-2950页中所描述的步骤。0.5g的RTV615A(Momentive，22 Corporate Woods Boulevard，Albany，NY12211 USA)与0.15g的RTV615B搅拌10分钟。将4.0mg的RSNP溶解在0.4ml甲苯中。提供615mg黄色磷光体(BYW01A，PhosphorTech，351Thornton Rd Ste.130，Lithia Springs，GA 30122，USA)保证RSNP与磷光体的重量比为4/615，即，～0.65％。搅拌的同时添加RSNP溶液到聚硅氧烷RTV混合物中。然后添加BYW01A磷光体，搅拌RSNP/磷光体/聚硅氧烷溶液15分钟。然后将RSNP/磷光体/聚硅氧烷溶液抽真空直到没有气泡剩下。然后将溶液注入到玻璃衬底上，然后使用另一玻璃衬底将其夹在中间，在它们之间存在520μm厚的隔离物。然后将混合物转换材料放置到热板上在100℃下1小时，这之后溶液变成固体。最终膜厚为520μm。
在一个实施方案中，具有490μm的厚度的实施例1中的组合物沉积到455nm厚的LED上。该层和LED的性能如图6所示。图6A示出上面所述的当沉积到455nm LED上时由转换材料提供的光学光谱。图6B示出CIE1931图表，示出在图6A中所示的光谱的CIE坐标。光具有的CCT为3080K和CRI为86。在组合物和其他LED中的其他混合物比率可以提供具有各种颜色并且特别是具有不同CCT值的各种白色光的光源。磷光体的类型，RSNP的类型、尺寸和形状，以及磷光体物质和RSNP物质的比率可以根据期望需求来进行调整。例如，添加更多红色发光RSNP可以降低蓝光，因此当加强红光时，磷光体的绿光-黄光也会降低。特别是，CCT＜500K同时CRI＞70，或甚至CCT＜3500同时CRI＞80可以提供其他混合比率(未示出)。
实施例2：包封于聚合物的RSNP嵌入聚硅氧烷中
如实施例1所述制备RSNP，将其嵌入到PVB中，具有3％负载率(重量)并且研磨成细粉。最终粉体平均颗粒尺寸小于15μm。1.5gRTV615A(Momentive，22 Corporate Woods Boulevard，Albany，NY12211 USA)与0.15g RTV615B搅拌10分钟。搅拌的同时添加77mg的RSNP/PVB粉体到聚硅氧烷混合物中。添加345mg钇铝石榴石磷光体(BYW01A，PhosphorTech，351 Thornton Rd Ste.130，Lithia Springs，GA 30122，USA)，搅拌溶液15分钟。然后对RSNP/磷光体/聚硅氧烷RTV溶液抽真空直到没有气泡剩下。然后将溶液注入到玻璃衬底上，使用另一玻璃衬底将其夹在中间。在两个玻璃衬底之间放置250μm厚的隔离物以获得期望的膜厚度。然后将夹层结构放置到热板上，在100℃下放置1小时，这之后溶液变成固体。最终膜厚度为～250μm。图7示出当沉积到455nmLED上时，上面所述的层所提供的光学光谱。具有光转换材料涂敷的LED的CIE颜色坐标为CIE x＝0.35，CIE y＝0.31。
参考本发明的实施方案描述本发明，所提供实例并非在于限制本发明范围。所描述的实施方案包括不同特征，并不是所有的特征在本发明的实施方案中都是需要的。本发明的某些实施方案仅使用某些特征或特征的可能组合。本发明所描述的实施方案和包括与在所描述的实施方案中所说到的不相同特征的组合的本发明的实施方案之间的差异，对于本领域的普通技术人员是可能发生的。本发明的范围仅受到所附权利要求的限制。
本说明书中提到的所有专利和出版物，通过引用其全文合并到本文中，与每个独立的专利和出版物具体地并且单独的表示通过引用其全文合并到本文中具有相同的程度。此外，本申请的任何参考的引用和标识将不解释为承认这种引用在现有技术领域是可得到的。

Claims (35)

1.一种用于光转换的材料组合物，包含：
a)磷光体材料；以及
b)至少一种类型的半导体接种纳米颗粒(SNP)材料，其具有580nm至680nm的中心发射波长(CWL)，其中所述磷光体材料和所述SNP材料以合适的量混合，以提供大于3.5∶1的455nm处吸光度与580nm至700nm范围内最大吸光度值的吸收比(AR)。
2.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述合适的量包括所述SNP和磷光体材料之间的重量比为0.1％至10％。
3.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述SNP是纳米棒SNP(RSNP)。
4.根据权利要求1所述的材料组合物，其中AR大于7∶1。
5.根据权利要求1所述的材料组合物，其特征还在于455nm处吸光度与520nm至580nm波长范围内的最大吸光度值之间的AR大于2.5∶1。
6.根据权利要求4所述的材料组合物，其特征还在于455nm处吸光度与520nm至580nm波长范围内的最大吸光度值之间的AR大于6∶1。
7.根据权利要求1所述的材料组合物，还包括至少一种类型的未与任何SNP表面结合的过量的有机配体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的材料组合物，还包括引入所述磷光体以及SNP或RSNP材料的主体基体材料。
9.根据权利要求8所述的材料组合物，其中所述主体基体材料是聚硅氧烷、环氧化合物或聚合物。
10.根据权利要求8所述的材料组合物，其中所述磷光体-SNP组合物相对于所述主体基体材料的重量百分比在5％至50％的范围内。
11.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述磷光体材料包括具有稀土元素的发射中心的颗粒。
12.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述磷光体材料选自石榴石基磷光体、硅酸盐基磷光体、正硅酸盐基磷光体、硫代镓酸盐基磷光体、硫化物基磷光体以及氮化物基磷光体。
13.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述SNP材料包括选自II-VI、III-V、IV-VI和I-III-VI2半导体的材料。
14.根据权利要求13所述的材料组合物，其中所述SNP或RSNP为芯/壳结构，具有选自CdSe/CdS、CdSeS/CdS、ZnSe/CdS、ZnCdSe/CdS、CdSe/CdZnS、CdTe/CdS、InP/ZnSe、InP/CdS、InP/ZnS和CuInS2/ZnS的材料。
15.根据权利要求13所述的材料组合物，其中所述SNP或RSNP为芯/双壳结构，具有选自CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnS和InP/CdZnS/ZnS的材料。
16.根据权利要求1、5或6中任一项所述的材料组合物，其特征还在于具有小于约5nm的光致发光(PL)偏移，其中所述PL偏移是在OD＜0.1下在甲苯中对SNP测量的CWL与在所述转换层中测量的CWL之间的差值。
17.一种用于光转换的材料组合物，包括：
a)磷光体材料；
b)第一主体材料；以及
b)至少一种类型的半导体接种纳米颗粒(SNP)材料，所述半导体接种纳米颗粒(SNP)材料具有在580nm至680nm范围内的中心发射波长(CWL)，其中每个SNP包封在所述第一主体材料中，并且其中所述磷光体材料和所述包封的SNP材料以合适的量混合，以提供大于3.5∶1的455nm处吸光度与580nm至700nm范围内的最大吸光度值的吸收比(AR)。
18.根据权利要求17所述的材料组合物，其特征在于所述SNP和所述第一主体材料之间的重量百分比为0.5％至10％。
19.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述适合的量包括包封的SNP对磷光体的重量比为1％至50％。
20.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述SNP是纳米棒SNP(RSNP)。
21.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述AR大于7∶1。
22.根据权利要求17所述的材料组合物，其特征还在于455nm处吸光度与520nm至580nm波长范围内的最大吸光度值之间的AR大于2.5∶1。
23.根据权利要求21所述的材料组合物，其特征还在于455nm处吸光度与520nm至580nm波长范围内的最大吸光度值之间的AR大于6∶1。
24.根据权利要求17所述的材料组合物，还包括至少一种类型的未与任何SNP表面结合的过量的有机配体。
25.根据权利要求17至25中任一项所述的材料组合物，还包括引入所述磷光体和所述包封的SNP或RSNP材料的第二主体基体材料。
26.根据权利要求25所述的材料组合物，其中所述第二主体基体材料是聚合物、环氧化合物或聚硅氧烷。
27.根据权利要求25所述的材料组合物，其中所述磷光体-包封SNP组合物相对于所述第二主体基体材料的重量百分比在5％至50％的范围内。
28.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述磷光体材料包括具有稀土元素的发射中心的颗粒。
29.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述磷光体材料选自石榴石基磷光体、硅酸盐基磷光体、正硅酸盐基磷光体、硫代镓酸盐基磷光体、硫化物基磷光体以及氮化物基磷光体。
30.根据权利要求17所述的材料组合物，其中所述SNP材料包括选自II-VI、III-V、IV-VI和I-III-VI2半导体的材料。
31.根据权利要求30所述的材料组合物，其中所述SNP或RSNP为芯/壳结构，具有选自CdSe/CdS、CdSeS/CdS、ZnSe/CdS、ZnCdSe/CdS、CdSe/CdZnS、CdTe/CdS、InP/ZnSe、InP/CdS，InP/ZnS和CuInS2/ZnS的材料。
32.根据权利要求30所述的材料组合物，其中所述SNP或RSNP为芯/双壳结构，具有选自CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnS和InP/CdZnS/ZnS的材料。
33.根据权利要求17、22或23中任一项所述的材料组合物，其特征还在于，具有小于约8nm的光致发光(PL)偏移，其中所述PL偏移是在OD＜0.1下在甲苯中对SNP测量的CWL与在所述转换层中测量的CWL之间的差值。
34.一种光转换层，包括权利要求1至7或9至15中任一项所述的材料组合物。
35.一种光转换层，包括权利要求17至24或26至32中任一项所述的材料组合物。
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