CN114316944B

CN114316944B - 一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法

Info

Publication number: CN114316944B
Application number: CN202111488932.1A
Authority: CN
Inventors: 汪敏强; 王浩; 纪永强; 施金豆
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114316944A

Abstract

一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，包括以下步骤：将钠盐、铯盐、有机酸和十八烯混合，氮气保护下于100‑120℃下进行反应，反应至溶液澄清时，结束反应，得到高沸点溶液A；将溴化铅和十八烯混合，得到高沸点溶液B；将高沸点溶液B在保护气氛下加热至110‑130℃后加入油酸、油胺与锆源，再升温至150‑170℃，加入高沸点溶液A，反应4‑6s，得到高稳定性氧化锆包覆的量子点。本发明采用一步法合成量子点，方法更简便、更高效、更安全，无害，通过简单的排气、升温，保温，降温四个阶段即可合成Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点。本发明避免了后反应包覆的长时间过程，提供了较短的反应时间。

Description

一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法。

背景技术

尽管基于PQD的光电器件在Protesescue等人的开创性工作之后仅仅几年的深入研究就取得了很多突破性进展。然而钙钛矿纳米晶由于其离子结构的固有稳定性差导致到目前为止钙钛矿纳米晶的稳定性差的问题依然没有得到有效的解决。当PQDs暴露在潮湿，氧气，高温或者紫外光照射下时，材料通常下会发生快速降解从而导致材料存储，制备以及后续器件制作上的巨大变化。其中，水分和光照是影响钙钛矿纳米晶环境稳定性的主要因素。钙钛矿纳米晶在光场的激励下纳米晶表面配体脱落，导致纳米晶发生形貌和相的转化，或者是分解，失去发光性能。钙钛矿纳米晶在水或其他极性溶剂存在时，会发生水化作用或溶剂化作用导致钙钛矿纳米晶分解从而失去其结构完整性。因此，提高钙钛矿纳米晶的稳定性对其实现光电器件商用化至关重要。

一般的，提高钙钛矿型量子点稳定性的主要方法有离子掺杂、表面包覆和表面钝化等。

目前，对于提高CsPbBr₃材料稳定性的研究，主要包括单方面的掺杂、包覆或者表面钝化来提高其稳定性。因为是单方面的改性，提高了稳定性的同时往往伴随着发光性能的衰减，因此其稳定性仍然没有被充分提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中关于CsPbBr₃量子点的稳定性问题，提供一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，该方法通过一步法合成碱金属离子掺杂的预保护下氧化锆包覆CsPbBr₃量子点，不仅获得高稳定性的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点，获得了高稳定性的CsPbBr₃量子点复合材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，包括以下步骤：

1)将钠盐、铯盐、有机酸和十八烯混合，氮气保护下于100-120℃下进行反应，反应至溶液澄清时，结束反应，得到高沸点溶液A；

2)将溴化铅和十八烯混合，得到高沸点溶液B；

3)将高沸点溶液B在保护气氛下加热至110-130℃后加入油酸、油胺与锆源，再升温至150-170℃，加入高沸点溶液A，反应4-6s，得到高稳定性氧化锆包覆的量子点。

进一步的，步骤1)中，钠盐为溴化钠或者碳酸钠。

进一步的，步骤1)中，铯盐为碳酸铯或碘化铯。

进一步的，步骤1)中，有机酸为油酸或者辛酸。

进一步的，步骤1)中，有机酸、铯盐、十八烯和钠盐用量比为(1.25-1.5)mL：(0.35-0.45)g：(13-17)mL：(0.08-0.13)g。

进一步的，步骤2)中，溴化铅和十八烯的用量比为(0.136-0.140)g：(9-11)mL。

进一步的，步骤3)中，油酸、油胺、锆源和高沸点溶液A的用量比为(0.9-1.2)mL：(0.9-1.2)mL：(0.5-0.8)mL：(0.7-1.0)mL。

进一步的，锆源为正丁醇锆或四正丙基锆酸酯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

与常规的后反应包覆法相比，本发明是基于溶液中的原位包覆，即一步法合成包覆后的量子点。与后反应包覆相比，本发明采用一步法合成Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点，方法更简便、更高效、更安全，无害，通过简单的排气、升温，保温，降温四个阶段即可合成Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点。本发明的一个很大的优点是避免了后反应包覆的长时间过程，仅需在110-130℃时加入锆源即可，提供了较短的反应时间。本发明引入了碱金属Na的掺杂充当预保护功能，掺杂不同离子至CsPbBr₃量子点晶格中可以拓展其发光范围，赋予量子点新的性能；同时，可增加CsPbBr₃量子点的公差因子或形成能，从而提有效提高钙钛矿量子点的稳定性。碱金属的掺杂可以抑制钙钛矿晶格中的离子迁移，提高宽带隙卤化物钙钛矿的光稳定性。为传统的包覆会影响其光致发光性能，但是通过预先引入碱金属Na的掺杂提高其量子点的晶体稳定性，防止其包覆后影响发光效率。在提高稳定性的同时保证高的发光性能。本发明对于做出的CsPbBr₃液体，分离后只需用正己烷清洗即可，不涉及任何酸洗过程，对环境无任何污染。

进一步的，本发明采用油胺、油酸与十八烯为溶剂，是一种惰性溶剂且对人体无害。

进一步的，并且引入的锆源是非99％以上高纯类昂贵锆源，而是低成本的正丁醇锆或四正丙基锆酸酯，利于降低成本。

进一步的，本发明中钠盐为溴化钠，引入碱金属卤化物，可以进一步在量子点表面形成离子键，增加其晶体稳定性。

附图说明

图1是实施例1的XRD图谱。

图2是实施例1的TEM图。

图3是实施例2的EDX能谱。

图4是实施例2的TEM图。

图5是实施例3的TEM高分辨图。

图6是实施例3的PL图谱。

图7是实施例3的在水中的荧光衰减图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明以油胺，油酸和十八烯混合液为溶剂，并以PbBr₂、Cs₂CO₃、溴化钠和正丁醇锆为反应物，使其在惰性气体保护下反应，随后通过排气、升温、保温、和降温四个阶段，待反应结束后，清洗提纯，制备获得Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点。这种方法一个很大的优点是避免了后反应包覆的长时间过程，仅需在120℃时加入锆源即可，提供了较短的反应时间。并且引入的锆源是非99％以上高纯类昂贵锆源，而是低成本的80wt％的正丁醇。其次，本发明引入了碱金属/Na的掺杂充当预保护功能，因为传统的包覆会影响其光致发光性能，但是通过预先引入碱金属Na的掺杂提高其量子点的晶体稳定性，防止其包覆后影响发光效率。在提高稳定性的同时保证高的发光性能。相关的研究不仅可以促进提高CsPbBr₃量子点稳定性的基础性研究，而且可以促进这种高效率的绿色发光材料在发光、显示、标记等方面的重要应用。

本发明的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点(Na:CsPbBr₃@ZrO₂)的方法，包括以下步骤：

首先，在50mL二口瓶中，将溴化钠、碳酸铯、油酸和十八烯以一定比例混合成高沸点溶液A。其中，高沸点溶液A中加入的有机酸(油酸或辛酸)、铯盐(碳酸铯或碘化铯)、十八烯和钠盐(溴化钠或碳酸钠)用量分别为1.25-1.5mL、0.35-0.45g、13-17mL和0.08-0.13g；

然后，将高沸点溶液A其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下于100-120℃下加热搅拌，进行反应，反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却，备用。

其次，将三颈烧瓶置于油浴锅中，将溴化铅和十八烯以一定比例混合合成高沸点溶剂B。其中溴化铅和十八烯的用量分别是0.136-0.140g和9-11mL。在搅拌下同时使用机械泵进行抽气，通过升温，使得高沸点溶液B中的氧气以及水汽在100～120℃下充分被抽走，以获得无氧无水汽的反应环境；此过程持续约30分钟，以获得无氧气无水汽的环境。

降至室温后，开始对高沸点溶液B在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下(高纯氩气或氮气)，将高沸点溶液B升温至110-130℃后分别加入油酸、油胺与锆源，升温至150-170℃，再加入高沸点溶液A，反应4-6s，完成量子点成核、生长、以及长大，随后停止加热，反应体系迅速冷却到室温。其中，油酸和油胺的添加量均为0.9-1.2mL，锆源的添加量为0.5-0.8mL；高沸点溶液A的加入量为0.7-1.0mL。锆源为正丁醇锆或者四正丙基锆酸酯。

最后，经过离心分离，离心速率为5000～8000r/min；用乙酸乙酯和正己烷进行清洗，得到高稳定性氧化锆包覆的量子点，最后分散在正己烷中，进行保存。

以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

首先，在50mL二口瓶中，将0.1g溴化钠、0.4g碳酸铯、1.25mL油酸和15mL十八烯分别加入到二口瓶中，混合成高沸点溶液A。

然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行120℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.138g溴化铅和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至120℃时加入1mL油酸、1mL油胺和0.5mL正丁醇锆；保持120℃半小时后继续升温，升温至170℃时加入0.8mL的溶液A。反应5s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

通过正己烷和乙酸乙酯作为正反溶剂的提纯策略获得干净的量子点溶液。将等体积的乙酸乙酯加入到量子点的原溶液中，将溶液以5000rpm离心5min以除去反应副产物，然后丢弃上清液，然后加入等体积的乙酸乙酯和正己烷将量子点溶液再次分散，重复两次，将沉淀物再次分散在正己烷中备用。

图1是按照实施例1所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的XRD图，与传统CsPbBr₃量子点相比出现29°左右的峰，该峰对应Zr的特征峰，说明产物中含有Zr元素。

图2是实施例1所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的TEM图，可以看出量子点被包覆在其中，通过XRD和后续的EDX能谱分析，证明该包覆物为氧化锆。

实施例2

首先，在50mL二口瓶中，将0.12g溴化钠、0.42g碳酸铯、1.35mL油酸和15mL十八烯分别加入混合成高沸点溶液A。然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行120℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.140g溴化铅和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至125℃时加入1.15mL油酸、1.15mL油胺和0.6mL正丁醇锆；保持125℃半小时后继续升温，升温至170℃时加入0.9mL的溶液A。反应5s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

通过正己烷和乙酸乙酯作为正反溶剂的提纯策略获得干净的量子点溶液。将等体积的乙酸乙酯加入到量子点的原溶液中，将溶液以6000rpm离心5min以除去反应副产物，然后丢弃上清液，然后加入等体积的乙酸乙酯和正己烷将量子点溶液再次分散，重复两次，将沉淀物再次分散在正己烷中备用。

图3是实施例2所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的EDX能谱图，明显出现Zr的能谱，说明表面含有Zr。

图4是实施例2所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的TEM图，可以看出量子点被包覆在其中，通过XRD和EDX能谱分析，证明该包覆物为氧化锆。

实施例3

首先，在50mL二口瓶中，将0.08g溴化钠、0.38g碳酸铯、1.25mL油酸和13mL十八烯分别加入混合成高沸点溶液A。然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行120℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.136g溴化铅和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至115℃时加入0.9mL油酸、0.9mL油胺和0.7mL正丁醇锆；保持115℃半小时后继续升温，升温至170℃时加入0.7mL的溶液A。反应5s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

通过正己烷和乙酸乙酯作为正反溶剂的提纯策略获得干净的量子点溶液。将等体积的乙酸乙酯加入到量子点的原溶液中，将溶液以8000rpm离心5min以除去反应副产物，然后丢弃上清液，然后加入等体积的乙酸乙酯和正己烷将量子点再次分散，重复两次，将沉淀物再次分散在正己烷中备用。

图5是实施例3所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的TEM高分辨图，可以看出被包覆的量子点没有被破坏或改变晶格条纹。

图6是实施例3所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的PL图，可以看出包覆后的量子点并没有使其发光性能衰减。

图7是实施例3所合成的Na:CsPbBr₃@ZrO₂量子点的水稳定性荧光衰减图，可以看出包覆后的量子点在其水稳定性展现出优异的性能。

实施例4

首先，在50mL二口瓶中，将0.08g溴化钠、0.35g碳酸铯、1.5mL油酸和14mL十八烯分别加入到二口瓶中，混合成高沸点溶液A。

然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行100℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.136g溴化铅和9mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至130℃时加入0.9mL油酸、0.9mL油胺和0.5mL正丁醇锆；保持130℃半小时后继续升温，升温至150℃时加入1mL的溶液A。反应4s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

实施例5

首先，在50mL二口瓶中，将0.09g溴化钠、0.45g碳酸铯、1.4mL油酸和17mL十八烯分别加入到二口瓶中，混合成高沸点溶液A。

然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行110℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.137g溴化铅和11mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氮气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至110℃时加入1.2mL油酸、1.2mL油胺和0.8mL正丁醇锆；保持110℃半小时后继续升温，升温至160℃时加入0.75mL的溶液A。反应6s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

实施例6

首先，在50mL二口瓶中，将0.13g碳酸钠、0.4g碘化铯、1.45mL辛酸和16mL十八烯分别加入到二口瓶中，混合成高沸点溶液A。

然后将其置于油浴锅中，并对高沸点溶液A在氮气保护下进行105℃的加热搅拌。反应至溶液澄清时，结束反应，将溶液自然冷却备用。

然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，同时使用机械泵进行抽气，通过升温至110℃，使得溶液中的氧气以及水汽被充分抽走，此过程持续30分钟，获得无氧气无水汽的环境。降至室温后，将0.139g溴化铅和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在氩气保护下进行加热搅拌，在持续搅拌和保护气氛下，升温至120℃时加入1.2mL油酸、1.1mL油胺和0.6mL四正丙基锆酸酯；保持120℃半小时后继续升温，升温至165℃时加入0.8mL的溶液A。反应5s后，将反应产物通过冰水浴冷却至室温。

上述方法制备的氧化锆包覆的量子点，其光致发光谱带较窄，所得绿光水、热稳定性高，可以在上转换绿色发光纳米材料中应用，所述上转换绿色发光纳米材料适用于LED显示器件、防伪标记以及太阳能光伏器件。

本发明使用一步法合成碱金属离子掺杂的预保护下氧化锆包覆CsPbBr₃量子点，不仅可以促进提高CsPbBr₃量子点稳定性的基础性研究，而且可以促进这种高效率的绿色发光材料在发光、显示、标记等方面的重要应用。在掺杂的基础上进行包覆，在保证其发光性能不衰减的同时提高了稳定性。

Claims

1.一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钠盐、铯盐、有机酸和十八烯混合，氮气保护下于100-120℃下进行反应，反应至溶液澄清时，结束反应，得到高沸点溶液A；钠盐为溴化钠；

2)将溴化铅和十八烯混合，得到高沸点溶液B；

3)将高沸点溶液B在保护气氛下加热至110-130℃后加入油酸、油胺与锆源，再升温至150-170℃，加入高沸点溶液A，反应4-6s，得到高稳定性氧化锆包覆的量子点；

其中，油酸、油胺、锆源和高沸点溶液A的用量比为(0.9-1.2)mL：(0.9-1.2)mL：(0.5-0.8)mL：(0.7-1.0)mL。

2.根据权利要求1所述的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，步骤1)中，铯盐为碳酸铯或碘化铯。

3.根据权利要求1所述的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，步骤1)中，有机酸为油酸或者辛酸。

4.根据权利要求1所述的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，步骤1)中，有机酸、铯盐、十八烯和钠盐用量比为(1.25-1.5)mL：(0.35-0.45)g：(13-17)mL：(0.08-0.13)g。

5.根据权利要求1所述的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，步骤2)中，溴化铅和十八烯的用量比为(0.136-0.140)g：(9-11)mL。

6.根据权利要求1所述的一种制备高稳定性氧化锆包覆的量子点的方法，锆源为正丁醇锆或四正丙基锆酸酯。