CN104804732A - 一种适用于蓝光led的热稳定白光量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，属于半导体照明技术领域，具体步骤为：将羧酸锰、羧酸锌、羧酸铜、羧酸铟、油胺、油酸、十二烷基巯醇放入十八烯中，升温至120℃抽真空，通氮气，然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入硫源，再升温至210～240℃，维持反应30分钟，得到具有热稳定性的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点。本发明操作简单，可大规模制备，制备的量子点材料尺寸均一，单分散性好，显色指数高，具有热稳定性，且绿色环保，具有巨大的应用价值。

Description

一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法

技术领域

本发明属于半导体照明技术领域，具体涉及一种适用于蓝光LED、廉价低毒且热稳定性好的白光量子点材料的制备应用。

背景技术

白光发光二级管(LED)因其耗电量低、发热量小、使用寿命长，响应速度快、环保，可平面封装以及产品易于轻薄化、小型化等优点，越来越受到人们的关注与利用。现时生产的白光LED大部分是通过在蓝光LED(near-UV，波长450nm至470nm)上覆盖一层淡黄色荧光粉涂层制成的，这种黄色磷光体通常是通过把掺了铈的钇铝石榴石(Ce3+:YAG)晶体磨成粉末后混和在一种稠密的黏合剂中而制成的。当LED芯片发出蓝光，部分蓝光便会被这种晶体很高效地转换成一个光谱较宽(光谱中心约为580nm)的主要为黄色的光。由于黄光会刺激肉眼中的红光和绿光受体，再混合LED本身的蓝光，使它看起来就像白色光，由于光谱中缺少红光成份,所产生的白光偏冷，一般显色指数较低,难以得到低色温高显色性的白光，而且由于其具有较大的粒子尺寸，很容易在LED中出现光散射和反射现象，极大地降低了器件的发光效率和能源转化效率。量子点作为新一代发光材料，具有较高的荧光量子效率，化学稳定性和抗光氧化能力更强，消光系数更大，发光范围可以通过调节尺寸大小获得，而且量子点尺寸一般小于10nm，受光散射而导致的能量消耗更小，沉积膜也更均匀。

目前的纯量子点蓝光光转化材料集中在II-VI族中CdS，CdSe，CdTe等镉硫属化合物，例如，通过红，绿，蓝三种不同尺寸的镉硫属量子点粒子的混合来获得白光，或者采用魔幻尺寸的CdSe量子点通过本征和表面态发光获得白光，也有采用过渡金属元素Mn,Cu掺杂CdS发光获得白光。但是，镉硫属化合物获得的白光，吸收谱重叠，容易出现自吸收和重吸收现象；同时，这种量子点的热稳定性相对较差，在高温的时候，荧光量子效率会有较大幅度的降低，从而影响白光LED的发光效率。而且，镉元素对人体具有极大地危害，镉会对呼吸道产生刺激，可造成化学性肺炎，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显，表现为肾小管回收功能障碍，还可导致骨质疏松和软化，严重的可造成死亡。这些危害限制了含镉LED的大规模应用。

综上所述，现有的量子点白光材料具有一定的局限性，存在难以解决的问题和缺陷，技术有待创新和改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种能够满足绿色照明要求的白光量子点材料的制备方法。

上述技术问题通过以下技术方案来实现：

一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，将羧酸锰、羧酸锌、羧酸铜、羧酸铟、油胺、油酸、十二烷基巯醇放入十八烯中，升温至120℃抽真空，通氮气，然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入硫源，再升温至210～240℃，维持反应30分钟，得到具有热稳定性的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点(记为Mn：Zn-Cu-In-S)；按摩尔比，所述的羧酸锰：羧酸锌＝1：100～1：20，羧酸铜：羧酸锌＝1：4～1：20，羧酸铟：羧酸锌＝1：1，硫：羧酸锌＝2.5：1。

所述的羧酸锰优选硬脂酸锰或醋酸锰，羧酸锌优选硬脂酸锌或醋酸锌，羧酸铜优选十四酸铜或醋酸铜，羧酸铟优选醋酸铟，硫源优选浓度为0.5mol/L的硫的油胺溶液。

所述的油胺、油酸、十二烷基巯醇和十八烯的用量优选为每mmol羧酸锌分别使用0.75～10ml、0.75～10ml、0.75～10ml、1～15ml。

在所述的维持反应30分钟，得到具有热稳定性的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点后，还可按下述步骤进行提纯：将反应体系冷却至室温，加入体积比为1:10的氯仿和丙酮的混合溶剂使量子点沉淀，再离心分离，得到提纯的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点。

本发明制备的白光量子点材料可通过调控不同的掺杂浓度，得到不同亮度的掺杂峰。

本发明制备的白光量子点材料可通过调控不同的铜锌比例，得到不同峰位的Zn-Cu-In-S本征发射峰。

本发明有以下有益效果：

1、本发明制备的量子点材料尺寸均一，单分散性好，不需要经过尺寸选择，且具有较强的化学稳定性和抗氧化能力。

2、本发明的制备方法简便容易，可大规模制备。

3、本发明制备的量子点材料是连续宽谱白光，具有较高的显色指数。

4、本发明制备的白光量子点LED具有较优异的热稳定性能，在较宽温度范围(25℃～100℃)内无光色畸变现象。

5、本发明制备的白光量子点LED具有较好的光稳定性，在长时间的蓝光激发下仍然具有非常好的光稳定性，在长时间下无光色畸变现象。

6、本发明制备的量子点材料及其蓝光LED与当前量子点白光材料及其蓝光LED相比，无镉等有毒元素，绿色环保，具有巨大的应用价值。

附图说明:

图1是不同的铜锌比例所调控的荧光光谱范围，铜锌比为1:20～1:4，调控的峰位范围为505nm～575nm，其中505nm峰位对应实施例1，545nm峰位对应实施例7，575nm峰位对应实施例8。

图2是不同的Mn掺杂浓度所调控的荧光强度，掺杂浓度为1％～5％，其中1％的掺杂浓度对应实施例5，1.25％的掺杂浓度对应实施例9，2.5％的掺杂浓度对应实施例6，5％的掺杂浓度对应实施例1。

图3是实施例10制备的白光LED所生成的白光色度坐标在(0.35,0.35)，显色指数达到90以上的电致荧光光谱。

图4是实施例1所制备的白光量子点在常温(25℃)和高温(100℃)条件下的荧光光谱。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步说明。以下实施例及附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

实施例1：

首先取0.01mmol醋酸锰，0.01mmol十四酸铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol醋酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入到3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位505nm，Mn掺杂峰位605nm。

将上述反应体系冷却至室温，加入体积比为1:10的氯仿和丙酮的混合溶剂使量子点沉淀，再离心分离，得到提纯的Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，重新分散到十八烯中，在带有变温设备的荧光光谱仪(Edinburgh FLS920spectrophotometer)，测常温25℃和高温100℃的荧光光谱，见图4，结果显示常温和高温的荧光光谱变动不大，表示本发明制备的白光量子点材料具有很好的热稳定性。

实施例2：

首先取0.01mmol硬脂酸锰，0.01mmol醋酸铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol醋酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入到3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至220℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位510nm，Mn掺杂峰位605nm。

实施例3：

首先取0.01mmol醋酸锰，0.01mmol醋酸铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入到3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至240℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位520nm，Mn掺杂峰位605nm。

实施例4：

首先取0.2mmol硬脂酸锰，0.2mmol十四酸铜，4mmol醋酸铟，4mmol醋酸锌，3ml油胺，3ml油酸，3ml十二烷基巯醇加入到4ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入20ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S双光量子点，其本征发射峰位505nm，Mn掺杂峰位605nm，这种投料得到的样品质量为1.7g，说明本发明的制备方法可用于大规模生产。

实施例5：

首先取0.002mmol硬脂酸锰，0.01mmol十四铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位505nm，Mn掺杂峰位605nm，将峰值归一化后，本征发射峰强高于掺杂峰强。

实施例6：

首先取0.005mmol硬脂酸锰，0.01mmol十四铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S双光量子点，其本征发射峰位505nm，Mn掺杂峰位605nm，将峰值归一化后，本征发射峰强低于掺杂峰强。

实施例7：

首先取0.01mmol硬脂酸锰，0.025mmol十四铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位540nm，Mn掺杂峰位605nm。

实施例8：

首先取0.01mmol硬脂酸锰，0.05mmol十四铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入3ml十八烯中，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位575nm，Mn掺杂峰位605nm。

实施例9：

首先取0.0025mmol硬脂酸锰，0.01mmol十四铜，0.2mmol醋酸铟，0.2mmol硬脂酸锌，2ml油胺，2ml油酸，2ml十二烷基巯醇加入3ml十八烯是，升温至120℃抽真空20min，通氮气。然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入1ml 0.5mol/L的硫-油胺溶液，再升温至210℃，维持反应30min。得到Mn：Zn-Cu-In-S白光量子点，其本征发射峰位505nm，Mn掺杂峰位605nm，将峰值归一化后，本征发射峰强与掺杂峰强相差不大。

实施例10

取少量实施例1制备好的白光量子点溶于氯仿配置成10％的溶液，振荡直至呈澄清状态。加入到1g树脂固化剂B(酚醛树脂的B组分)中，先进行搅拌使之均匀混合，再超声20min，待混合均匀后，再与环氧树脂组分A(酚醛树脂的A组分)按质量比为1:2混合，用超声处理使之均匀混合并在真空条件下除去原溶液中的氯仿，得到的混合物取150μL滴于LED芯片上并合上保护罩，在120℃条件下固化，制备出白光LED。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，将羧酸锰、羧酸锌、羧酸铜、羧酸铟、油胺、油酸、十二烷基巯醇放入十八烯中，升温至120℃抽真空，通氮气，然后升温至180℃，待所有物质完全溶解后降温至80℃，加入硫源，再升温至210～240℃，维持反应30分钟，得到具有热稳定性的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点；按摩尔比，所述的羧酸锰：羧酸锌＝1：100～1：20，羧酸铜：羧酸锌＝1：4～1：20，羧酸铟：羧酸锌＝1：1，硫：羧酸锌＝2.5：1。

2.根据权利要求1所述的一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，其特征在于，所述的羧酸锰是硬脂酸锰或醋酸锰，羧酸锌是硬脂酸锌或醋酸锌，羧酸铜是十四酸铜或醋酸铜，羧酸铟是醋酸铟，硫源是浓度为0.5mol/L的硫的油胺溶液。

3.根据权利要求1所述的一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，其特征在于，所述的油胺、油酸、十二烷基巯醇和十八烯的用量为每mmol羧酸锌分别使用0.75～10ml、0.75～10ml、0.75～10ml、1～15ml。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种适用于蓝光LED的热稳定白光量子点的制备方法，其特征在于，在所述的维持反应30分钟，得到具有热稳定性的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点后，将反应体系冷却至室温，加入体积比为1:10的氯仿和丙酮的混合溶剂使量子点沉淀，再离心分离，得到提纯的Mn掺Zn-Cu-In-S白光量子点。