JPWO2016080435A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
X線光電子分光分析により測定される、III族元素のピーク強度比に対するII族元素のピーク強度比の割合が0.25以上である、コアシェル粒子。
[2] X線光電子分光分析により測定される、III族元素のピーク強度比に対するVI族元素のピーク強度比の割合が0.80以上である、[1]に記載のコアシェル粒子。
[3] III族元素がInであり、V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、[1]または[2]に記載のコアシェル粒子。
[4] III族元素がInであり、V族元素がPである、[3]に記載のコアシェル粒子。
[5] II族元素がZnであり、VI族元素がSまたはSeである、[1]〜[4]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
[6] II族元素がZnであり、VI族元素がSである、[5]に記載のコアシェル粒子。
[7] X線光電子分光分析により測定される、III族元素のピーク強度比に対するII族元素のピーク強度比の割合が0.35以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
III族元素を含むIII族原料と、II族元素を含むII族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第1工程と、
混合溶液に、V族元素を含むV族原料を添加し、III族元素およびV族元素を含有するコアを形成する第2工程と、
コアを形成した後の混合溶液に、VI族元素を含むVI族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、II族元素およびVI族元素を含有するシェルを形成する第3工程とを有し、
第3工程が230℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。
[9] 第2工程が230℃未満の温度で行われる、[8]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[10] 第2工程が120℃以上200℃以下の温度で行なわれる、[9]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[11] 第3工程が240℃以上の温度で行われる、[8]〜[10]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[12] III族元素がInであり、V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、[8]〜[11]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[13] III族元素がInであり、V族元素がPである、[12]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[14] II族元素がZnであり、VI族元素がSまたはSeである、[8]〜[13]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[15] II族元素がZnであり、VI族元素がSである、[14]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[16] III族原料がInの塩化物である、[8]〜[15]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[17] II族原料がZnの塩化物である、[8]〜[16]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[18] V族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、[8]〜[17]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[19] VI族原料が、アルキルチオールである、[8]〜[18]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[20] [1]〜[7]のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のコアシェル粒子は、III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、X線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下、「XPS」ともいう。)〕分析により測定される、III族元素のピーク強度比Aに対するII族元素のピーク強度比Bの割合〔以下、「強度比率(B/A)」ともいう。〕が0.25以上である。
また、XPS分析によるピーク強度比の測定は、コアシェル粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をノンドープのSi基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて、以下の測定条件で行う。
<測定条件>
・測定装置:Ulvac−PHI社製Quantera SXM型ESCA
・X線源:Al−Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm×300μm
・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
このように発光効率が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、強度比率(B/A)が0.25未満である、言い換えると、コアに含まれるIII族元素のピーク強度比Aが大きいと、シェルの形成が不均一ないし不十分となり、コアからの信号強度が相対的に強くなるため、発光効率が劣ると考えられる。これは、後述する比較例の結果からも推察することができる。
そのため、本発明のコアシェル粒子は、強度比率(B/A)が0.25以上であることにより、コアに対するシェルの被覆が均一ないし十分となり、コアからの信号強度が相対的に抑制されることにより発光効率が向上すると考えられる。
また、コアシェル粒子の分散性等の観点から、強度比率(B/A)が10以下であるのが好ましい。
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、III族元素およびV族元素を含有する、いわゆるIII−V族半導体である。
III族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Inであるのが好ましい。
V族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
本発明のコアシェル粒子が有するシェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、II族元素およびVI族元素を含有する、いわゆるII−VI族半導体である。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能であるが、後述する実施例および比較例の対比からも明らかな通り、上述した強度比率(B/A)が0.25以上であれば、必然的に満たすものである。
II族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
VI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
具体的には、ZnS、ZnSeであるのが好ましく、安全性等の観点から、ZnSであるのがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与し、表面欠陥を低減する観点から、表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、非極性溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも6以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が10以上の配位子であることがより好ましい。
これらのうち、III−V族半導体の生成を阻害せず、また、酸化物の形成を抑制し、さらに、反応性の低いV族原料(例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど)を用いた場合でも良好な半導体結晶が得られる理由から、酸素原子を含まないオレイルアミンやドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
本発明のコアシェル粒子は、発光効率がより良好となる理由から、XPS分析により測定されるIII族元素のピーク強度比Aに対するVI族元素のピーク強度比Cの割合(C/A)が0.80以上であるのが好ましく、0.90以上であるのがより好ましく、1.2以上であるのが更に好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は2nm以上であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも20個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、III族元素を含むIII族原料と、II族元素を含むII族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第1工程と、混合溶液にV族元素を含むV族原料を添加し、III族元素およびV族元素を含有するコアを形成する第2工程と、コアを形成した後の混合溶液にVI族元素を含むVI族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、II族元素およびVI族元素を含有するシェルを形成する第3工程とを有し、第3工程が230℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、II族元素、III族元素、V族元素およびVI族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
第1工程は、III族元素を含むIII族原料と、II族元素を含むII族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する工程である。
本発明の製造方法においては、得られるコアシェル粒子の表面に上述した配位性分子を形成させる観点から、第1工程において、上述した配位性分子を含有する溶液中に、III族原料およびII族原料を添加し、溶解させる態様が好ましい。
III族元素を含むIII族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸;リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム;フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム;等が挙げられる。
これらのうち、反応性の低いV族原料(例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど)を用いた場合でも良好な半導体結晶(コア)が得られ、かつ、酸化が起こりにくいという理由から、Inの塩化物である塩化インジウムを用いるのが好ましい。
II族元素を含むII族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、酸化が起こりにくく、かつ、後述する任意の配位性分子との相溶性や非極性溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Znの塩化物である塩化亜鉛を用いるのが好ましい。
第1工程において上述したIII族原料およびII族原料とともに、上述した配位性分子を用いる場合は、上述した通り、酸素原子を含まないオレイルアミンやドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
本発明の製造方法においては、第1工程において、上述したIII族原料およびII族原料ならびに任意の配位性分子とともに、非極性溶媒を用いるのが好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素;1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素;トリオクチルホスフィン;等が挙げられる。
これらのうち、炭素数12以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、1−オクタデセンがより好ましい。
第1工程において、上述したIII族原料およびII族原料ならびに任意の配位性分子等を溶解する方法は特に限定されず、例えば、100〜180℃の温度に加熱して溶解させる方法が好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、30分以上であることが好ましい。
第2工程は、III族原料およびII族原料を溶解した混合溶液に、V族元素を含むV族原料を添加し、III族元素およびV族元素を含有するコアを形成する工程である。
ここで、本発明の製造方法においては、上述した第1工程においてII族原料を添加しているため、第2工程においてコアを形成する際に、シェルの原料であるII族原料が存在していることになるが、II族原料は、コアの形成には殆ど消費されず、その多くが形成されたコアの表面に存在していると考えられる。
また、このように、コアの形成時にシェルの材料であるII族原料が存在することにより、得られるコアシェル粒子の発光効率がより高くなる。これは、第3工程においてVI族原料を添加してシェルを形成させる際に、予めコアの表面に存在しているII族原料とVI族原料とが反応することにより、より均一な被覆が形成されるともに、コアとシェルとの界面が僅かに非局在化している(固溶状態となっている)ためと考えられる。
V族元素を含むV族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン;酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素;一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム;等が挙げられる。
これらのうち、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、安全性やコストなどの観点から、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのがより好ましく、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィンを用いるのが更に好ましい。
第2工程は、上述したV族原料を溶解させ、III族原料との反応性を高める観点から、加熱条件下で行うことが好ましい。
ここで、加熱温度は、オストワルド熟成の影響を抑制し、コアの粒径を均一にする観点から、230℃未満であるのが好ましい。
また、加熱温度は、添加するV族原料によって適宜調整できるため特に限定されないが、例えば、トリスジメチルアミノホスフィンを用いた場合には、120℃以上200℃以下であるのがより好ましく、150℃以上180℃以下であるのが更に好ましい。120℃以上200℃以下の温度で加熱することにより、形成されるコアの不均一性が低減し、発光の半値幅を小さい値に制御しやすくなる。
一方、加熱時間は、コアの粒子サイズによって適宜調整できるため特に限定されないが、量子ドットに用いられる一般的なコアのサイズを考慮すると、0.5分から120分程度の時間を掛けて行うのが好ましい。
第3工程は、コアを形成した後の混合溶液に、VI族元素を含むVI族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、II族元素およびVI族元素を含有するシェルを形成する工程であり、230℃以上の温度で行うことを特徴とする工程である。
VI族元素を含むVI族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸;トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド;等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
第3工程における加熱温度は、上述した通り、230℃以上であり、240℃以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、第3工程における加熱温度を230℃以上とすることにより、シェル層の形成が促進され、上述した強度比率(B/A)が0.25以上となる。
また、加熱温度は、上述した配位性分子の分解などによる非分散性沈殿物の生成を抑制する観点から、250℃以下であるのが好ましい。
一方、加熱時間は、上述した強度比率(B/A)が0.35以上となり、発光効率がより良好となる理由から、230℃以上の温度で1時間以上加熱することが好ましく、7時間以上加熱することがより好ましい。
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換(または波長変換)フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
<第1工程>
フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン29.50mL、III族原料としての塩化インジウム1.20g(5.4mmol)、および、II族原料としての塩化亜鉛0.736g(5.4mmol)を添加し、減圧条件下、100℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、50分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下で、フラスコを下記表1に示す温度まで昇温し、50分間キープした。
溶液の温度が安定したところで、V族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン1.5mL(8.27mmol)を加え、下記表1に示す温度を維持した状態で25分間加熱した。
加熱した後、溶液が赤色に着色し、粒子(コア)が形成している様子が確認できた。
次いで、コアを含む溶液を下記表1に示す温度に加熱した状態において、VI族原料としてのドデカンチオールを17.96mL加え、下記表1に示す温度を維持した状態で7時間加熱を行なった。
次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、InおよびPをコアとし、ZnおよびSをシェルとするナノ粒子(InP/ZnS)が分散した溶液を調製した。
調製した各ナノ粒子分散液をノンドープのシリコン基板上に滴下し、乾燥さることにより薄膜を形成したサンプルを用いて、XPS装置Quantera SXM型ESCA(Ulvac−PHI社製)により、In、P、ZnおよびSのピーク強度比を測定した。
測定条件は以下に示す通りであり、III族元素(In)のピーク強度比Aに対するII族元素(Zn)のピーク強度比Bの割合を「強度比率(B/A)」として下記表1に示し、III族元素(In)のピーク強度比Aに対するVI族元素(S)のピーク強度比Cの割合を「強度比率(C/A)」として下記表1に示す。
<測定条件>
・X線源:Al−Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm×300μm
・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
調製した各ナノ粒子分散液について、450nmの励起波長において吸光度が0.02程度となるように溶液の濃度を調製し、絶対PL量子収率測定装置C9920−02(浜松ホトニクス社製)を用いて発光効率を測定した。
なお、下記表1中の発光効率は、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。
発光の半値幅は、室温において、励起波長450nmの光を用いて、調製した各ナノ粒子分散液の蛍光スペクトルを測定して求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。
これに対し、強度比率(B/A)が0.25以上であると、いずれも発光効率が高くなることが分かった(実施例1〜7)。
また、実施例1〜7の対比から、強度比率(B/A)が0.35以上であると、いずれも発光効率がより高くなることが分かった(実施例2〜5および7)。
また、実施例1〜7の対比から、第2工程が230℃未満の温度で行われると、発光の半値幅が小さくなることが分かった(実施例1〜5)。特に、実施例1〜5の対比から、第2工程が120℃以上200℃以下の温度で行われ、第3工程が240℃以上の温度で行われると、発光の半値幅がより小さくなることが分かった(実施例2〜4)。
Claims (20)
- III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、
X線光電子分光分析により測定される、前記III族元素のピーク強度比に対する前記II族元素のピーク強度比の割合が0.25以上である、コアシェル粒子。 - X線光電子分光分析により測定される、前記III族元素のピーク強度比に対する前記VI族元素のピーク強度比の割合が0.80以上である、請求項1に記載のコアシェル粒子。
- 前記III族元素がInであり、前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項1または2に記載のコアシェル粒子。
- 前記III族元素がInであり、前記V族元素がPである、請求項3に記載のコアシェル粒子。
- 前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSまたはSeである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項5に記載のコアシェル粒子。
- X線光電子分光分析により測定される、前記III族元素のピーク強度比に対する前記II族元素のピーク強度比の割合が0.35以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
III族元素を含むIII族原料と、II族元素を含むII族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第1工程と、
前記混合溶液に、V族元素を含むV族原料を添加し、前記III族元素および前記V族元素を含有するコアを形成する第2工程と、
前記コアを形成した後の混合溶液に、VI族元素を含むVI族原料を添加し、前記コアの表面の少なくとも一部に、前記II族元素および前記VI族元素を含有するシェルを形成する第3工程とを有し、
前記第3工程が230℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。 - 前記第2工程が230℃未満の温度で行われる、請求項8に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第2工程が120℃以上200℃以下の温度で行なわれる、請求項9に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第3工程が240℃以上の温度で行われる、請求項8〜10のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記III族元素がInであり、前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項8〜11のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記III族元素がInであり、前記V族元素がPである、請求項12に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSまたはSeである、請求項8〜13のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項14に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記III族原料がInの塩化物である、請求項8〜15のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記II族原料がZnの塩化物である、請求項8〜16のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記V族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、請求項8〜17のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記VI族原料が、アルキルチオールである、請求項8〜18のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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