JPWO2018016589A1 - 量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置 - Google Patents

量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

量子ドット含有組成物は、量子ドットと、量子ドットの表面に配位する配位性基を有する配位子とを含み、配位子が下記一般式Iで表される。一般式I中、Aはアミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基から選ばれる配位性基を1つ以上含む有機基であり、Zは(n+m+l)価の有機連結基であり、Rは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含む基であり、Yは重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格等を含む高分子鎖を有する基である。nおよびmは、各々独立に1以上の数であり、lは0以上の数であり、n+m+lは3以上の整数である。ただし、配位性基は分子中に少なくとも2つ含まれる。

Description

本開示は、量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置(Liquid Crystal Display(略してLCDとも記載される。))などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、さらに、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材を含む。
近年、LCDの色再現性の向上を目的として、バックライトユニットの波長変換部材に、量子ドット(Quantum Dot、QD、または量子点とも呼ばれる。)を発光材料として含んだ波長変換層を備えた構成が注目されている。波長変換部材は、光源から入射された光の波長を変換して白色光として出射させる部材であり、量子ドットを発光材料として含む波長変換層では、光源から入射された光により励起された発光特性の異なる2種又は3種の量子ドットが発する蛍光を利用して白色光を生成することができる。
量子ドットによる蛍光は高輝度であり、しかも半値幅が小さいため、量子ドットを用いたLCDは色再現性に優れる。このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の進歩により、色再現域は、NTSC(National Television System Committee)比72%から100%へと拡大した。
一般に、組成物中の溶媒と量子ドットとの親和性向上、または発光効率向上等を目的として、量子ドットの表面には配位子が配位されている。また、量子ドットを含む組成物中に配位子を含有させる場合もある。例えば、特表2012−525467号公報には、量子ドットと高分子配位子を含む組成物が開示されている。その高分子配位子は、シリコーン骨格とシリコーン骨格に連結する1個以上のアミノ基およびアミノ部分を有する。
また、特開2011−514879号公報には、表面にリガンドが結合したナノ粒子が開示されている。このリガンドは、X−Sp−Zの式で表され、Xは第1級アミン基、2級アミン基、および尿素等から選択され、Spは、電荷移動させることが可能なスペーサ基であり、Zはナノ粒子に特定の化学反応性を与える反応性基である。反応性基として、チオール基、およびカルボキシル基等が記載されている。
上記のように、LCDの色再現性の向上に伴い、表示装置に用いられる波長変換部材には、高いレベルの特性や長期信頼性が要求される。しかし、量子ドットを含む波長変換部材が用いられた表示装置の場合、高温環境での保管や、使用による本体の温度上昇によって、量子ドットの発光効率が徐々に低下し、それに伴い輝度が低下するという問題があった。
また、量子ドットを用いた波長変換部材は、一般に量子ドットを含有する波長変換層を含む波長変換フィルムとして提供され、液晶表示装置のバックライトユニットに組み込まれる。しかし、近年はスマートフォン用表示装置をはじめとして、液晶表示装置の薄型化が進み、波長変換フィルムも薄手化が望まれている。薄手化の要請に応えるためには、波長変換層に含まれる量子ドットを高濃度化し、波長変換層を薄くする必要がある。波長変換層のバインダー樹脂は生産性に優れるアクリレート樹脂とすることが望ましいが、アクリレート樹脂に対し量子ドットを高濃度に分散させることが難しく、波長変換層を薄くできないという問題があった。
上記事情に鑑みて、本開示は、熱による輝度低下を抑制するとともに、アクリレート樹脂に対し量子ドットを高濃度に分散させ、波長変換層を薄手化することが可能な量子ドット含有組成物を提供する。
また、本開示は、熱による輝度低下が抑制され、薄手化が可能な波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置を提供する。
本発明者らは、熱による量子ドットの輝度低下は、量子ドットの表面を覆う配位子が、熱によって量子ドット表面から外れることが原因であると推測した。配位子が量子ドット表面から外れた場合、その部分に表面準位が生成し、そこへ励起子がトラップされることで発光効率が低下する。また、配位子が外れることで、量子ドットの表面が外部環境に存在する酸素によって酸化されやすくなり、量子ドットの劣化をもたらす。さらに、配位子が外れることで量子ドット同士の凝集が促進され、発光効率の低下につながる。
また、配位子は量子ドットに対し、バインダー樹脂への分散安定性を付与する効果も有している。そのため、量子ドットの表面を効果的に覆うことのできる配位子は、アクリレート樹脂に対する量子ドットの分散安定性を高め、量子ドットの高濃度化を可能にする。
このような知見を基に、本開示は、以下に記載の種々の態様を提供する。
本開示の量子ドット含有組成物は、量子ドットと、量子ドットの表面に配位する配位性基を有する配位子とを含み、配位子が下記一般式Iで表される。
一般式I中、Aは、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基から選ばれる配位性基を1つ以上含む有機基であり、Zは、(n+m+l)価の有機連結基であり、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含む基であり、Yは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖を有する基である。nおよびmは、各々独立に1以上の数であり、lは0以上の数であり、n+m+lは3以上の整数である。n個のAは、同一であっても異なっていてもよい。m個のYは、同一であっても異なっていてもよい。l個のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、配位性基は分子中に少なくとも2つ含まれる。
配位子は、下記一般式IIで表されるものであることが好ましい。
一般式II中、Lは配位性基であり、Xは、(a+1)価の有機連結基であり、Sは硫黄原子である。a個のLは、同一であっても異なっていてもよい。aは1以上2以下の整数である。aが1である場合、nは2以上であり、aが2である場合、nは1以上である。
配位子は、下記一般式IIIで表されるものであることが好ましい。
一般式III中、XおよびXは、2価の有機連結基であり、Pは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖である。Qは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
本開示の量子ドット含有組成物は、重合性化合物をさらに含んでもよい。
本開示の量子ドット含有組成物は、少なくとも1つのポリマー、および少なくとも1つの溶媒をさらに含んでもよい。ポリマーは水溶性ポリマーであってもよい。また、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。
量子ドットは、600nm〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット、520nm〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット、および430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドットから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本開示の波長変換部材は、本開示の量子ドット含有組成物を硬化させてなる波長変換層を有するものである。つまり、波長変換層は本開示の量子ドット含有組成物の硬化物を含む。
さらに、本開示の波長変換部材は、酸素透過度が1.00cm/m・day・atm以下であるバリアフィルムを有し、波長変換層の2つの主表面の少なくとも一方が、バリアフィルムに接していることが好ましい。
またさらに、本開示の波長変換部材は、バリアフィルムを2つ有し、波長変換層の2つの主表面が、それぞれバリアフィルムに接していることが好ましい。
波長変換層は、厚みが30μm以下であることが好ましい。また、バリアフィルムは、1枚につき30μm以下の厚みであることが好ましい。上記の範囲であると、波長変換部材をスマートフォン等の小型の液晶表示装置にも組み込むことが可能になるため、好ましい。
本開示のバックライトユニットは、少なくとも本開示の波長変換部材と光源とを備える。
本開示の液晶表示装置は、少なくとも本開示のバックライトユニットと液晶セルとを備える。
本開示の量子ドット含有組成物は、量子ドットと、量子ドットの表面に配位する配位性基を有する配位子とを含み、配位子が上記一般式Iで表されるものである。本開示の量子ドット組成物における配位子が上記のような構造を有することにより、配位性基が量子ドットの狭い領域で多点的に配位するため、配位子が量子ドットの表面に強固に配位するので、熱によって配位子が量子ドット表面から外れることを防ぐことができ、輝度の低下を防ぐことができる。また、量子ドットを高濃度に含有することができるため、波長変換層を薄手化することが可能になる。そのような量子ドット含有組成物を硬化させてなる波長変換層を備えた波長変換部材、バックライトおよび液晶表示装置は、熱による輝度低下が良好に抑制され、さらに薄手化が可能になる。
一実施形態に係る波長変換部材を示す概略構成断面図である。 波長変換部材の製造装置の一例を示す概略構成図である。 図2に示す製造装置の部分拡大図である。 一実施形態に係る波長変換部材を備えたバックライトユニットの概略構成断面図である。 一実施形態に係るバックライトユニットを備えた液晶表示装置を示す概略構成断面図である。
以下、本開示に係る種々の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明は、代表的な実施態様について行うが、本開示は以下の実施態様に限定されるものではない。なお、本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、ピークの「半値幅」とは、ピーク高さ×1/2の高さにおけるピークの幅のことを言う。また、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、520〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と呼び、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。また、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方、または両方を意味する。
[量子ドット含有組成物]
以下、量子ドット含有組成物の詳細について説明する。
(量子ドット)
量子ドットは、励起光により励起されて蛍光を発光する半導体ナノ粒子である。量子ドット含有組成物は、量子ドットとして発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含有してもよい。励起光として青色光を用いた場合には、量子ドット含有組成物は、青色光Lにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット、および青色光Lにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドットを含有することができる。
また、励起光として紫外光を用いた場合は、量子ドット含有組成物は、紫外光LUVにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット、紫外光LUVにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット、および紫外光LUVにより励起されて蛍光(青色光)Lを発光する量子ドットを含有することができる。
赤色光Lを発光する量子ドットとしては、600〜680nmの波長範囲に発光中心波長を有するものを挙げることができる。緑色光Lを発光する量子ドットとしては、520〜560nmの波長範囲に発光中心波長を有するものを挙げることができる。青色光Lを発光する量子ドットとしては、430〜480nmの波長範囲に発光中心波長を有するものを挙げることができる。量子ドット含有組成物は、量子ドットとして、これらのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報の段落0060〜0066を参照することができるが、この公報に記載のものに限定されるものではない。
量子ドットとしては、例えば、コアーシェル型の半導体ナノ粒子が、耐久性を向上する観点から好ましい。コアとしては、II−VI族半導体ナノ粒子、III−V族半導体ナノ粒子、及び多元系半導体ナノ粒子等を用いることができる。具体的には、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、CdSe、CdTe、InP、InGaPが、高効率で可視光を発光する観点から、好ましい。シェルとしては、CdS、ZnS、ZnO、GaAs、およびこれらの複合体を用いることができるが、これらに限定されない。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成およびサイズにより調整することができる。
量子ドットは、球形の粒子であってもよく、また、量子ロッドとも呼ばれる、棒状の粒子であってもよく、さらに、テトラポッド型の粒子であってもよい。発光半値幅(FWHM)を狭くし、液晶表示装置の色再現域を拡大する観点からは、球形の量子ドット、または棒状の量子ドット(すなわち、量子ロッド)が好ましい。
量子ドットの表面には、後述の本開示の配位子以外に、ルイス塩基性の配位性基を有する配位子が配位していても良い。また、すでにこのような配位子が配位した量子ドットを本開示の量子ドット含有組成物に用いることも可能である。ルイス塩基性の配位性基としては、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基、等を挙げることができる。具体的には、ヘキシルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、オレイン酸、メルカプトプロピオン酸、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。なかでも、ヘキサデシルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドが好ましく、トリオクチルホスフィンオキシドが特に好ましい。
これらの配位子が配位した量子ドットは、公知の合成方法によって作製することができる。例えば、C.B.Murray,D.J.Norris、M.G.Bawendi,Journal Amarican Chemical Society,1993,115(19),pp8706−8715、またはThe Journal Physical Chemistry,101,pp9463−9475,1997に記載された方法によって合成することができる。また、配位子が配位した量子ドットは、市販のものを何ら制限無く用いることができる。例えば、Lumidot(シグマアルドリッチ社製)を挙げることができる。
本開示の量子ドット含有組成物において、配位子が配位した量子ドットの含有量は、量子ドット含有組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対し0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
本開示にかかる量子ドットは、上記量子ドット含有組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
(配位子)
本開示の量子ドット含有組成物は、量子ドットと、量子ドットの表面に配位する配位性基を有する配位子とを含み、配位子が下記一般式Iで表されるものである。
一般式I中、Aはアミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基から選ばれる配位性基を1つ以上含む有機基であり、Zは(n+m+l)価の有機連結基であり、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含む基であり、Yは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖を有する基である。nおよびmは、各々独立に1以上の数であり、lは0以上の数であり、n+m+lは3以上の整数である。n個のAは、同一であっても異なっていてもよい。m個のYは、同一であっても異なっていてもよい。l個のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、配位性基は分子中に少なくとも2つ含まれる。
一般式I中、Zは、(n+m+l)価の有機連結基である。n+m+lは3以上の整数であり、3以上10以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、3以上6以下がさらに好ましい。nおよびmは、各々独立に1以上が好ましく、nは2以上5以下がより好ましく、mは1以上5以下がより好ましい。lは0以上であり、0以上3以下が好ましい。特に、n:mは1:4〜4:1の範囲であることが好ましく、(m+n):lは3:2〜5:0の範囲であることが好ましい。
Zで表される(n+m+l)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基をさらに有していてもよい。
(n+m+l)価の有機連結基Zとしては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
(n+m+l)価の有機連結基Zは、具体的な例として、下記の構造単位または構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(n+m+l)価の有機連結基Zが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
(n+m+l)価の有機連結基Zの具体例として、有機連結基(1)〜(22)を以下に示す。但し、本開示においては、有機連結基Zはこれらに制限されるものではない。下記の有機連結基中の*は、一般式I中のA、Y、およびR側と結合する部位を示す。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、重合性化合物、および各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい(n+m+l)価の有機連結基Zは下記の基である。
一般式I中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含む基である。Rで表される基は、炭素数1から30であることが好ましく、炭素数1から20であることがより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
一般式I中、Yは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖を有する基である。m個のYは、同一であっても異なっていてもよい。
本開示における高分子鎖は、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格からなる重合体、変性物、または共重合体であってもよい。高分子鎖としては、例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体等が挙げられる。また、高分子鎖は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。中でも、ポリアクリレート骨格からなる重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
さらには、高分子鎖は溶媒に可溶であることが好ましい。溶媒との親和性が低いと、例えば、配位子として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
またさらには、高分子鎖は、組成物中の重合性化合物中に良好に分散することを可能とする構造を有することが好ましい。このような高分子鎖は、高分岐であって立体反発基を互いに有していることが好ましい。このような構造であることにより、高分岐鎖の間に重合性化合物が入り込み、良好に重合性化合物中に量子ドットが分散することができる。例えば、重合性化合物がエポキシ化合物の場合は、高分子鎖のSP値は、17〜22MPa1/2が好ましい。
上記高分子鎖を形成するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するモノマーなどが好ましい。
以下、これらのモノマーの好ましい例について説明する。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
配位子は、下記一般式IIで表されるものが好ましい。
一般式II中、Lは配位性基であり、Xは、(a+1)価の有機連結基であり、Sは硫黄原子である。a個のLは、同一であっても異なっていてもよい。aは1以上2以下の整数である。aが1である場合、nは2以上であり、aが2である場合、nは1以上である。一般式IIにおけるこれら以外の記号の意味は一般式Iにおける意味と同じである。
配位子が一般式IIまたは下記一般式IIIで表される場合、(n+m+l)価の有機連結基Zの具体例としては、上記有機連結基(1)〜(22)が挙げられ、下記有機連結基(21)および(22)が特に好ましい。但し、本開示においては、有機連結基Zはこれらに制限されるものではない。下記の有機連結基中の*は、一般式IIおよび一般式III中のS(硫黄原子)と結合する部位を示す。
配位子は、下記一般式IIIで表されるものであってもよい。
一般式III中、XおよびXは2価の有機連結基であり、Pは重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖である。Qは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。一般式IIIにおけるこれら以外の記号の意味は一般式IIにおける意味と同じである。
一般式III中、XおよびXとしては、2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、1〜100個までの炭素原子、0個〜10個までの窒素原子、0個〜50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を有していてもよい。
2価の有機連結基XおよびXは、単結合、または、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が好ましい。単結合、または、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基がより好ましい。単結合、または、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が特に好ましい。
2価の有機連結基XおよびXが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
2価の有機連結基XおよびXの具体的な例として、下記の構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(a+1)価の有機連結基Xとしては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
(a+1)価の有機連結基Xが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
一般式I中、nが1の場合は、Aは、下記のものが好ましく、下記の基中*は、Zと結合する部位を示す。
このようなAは、Xの長さが約1nmよりも小さく、この長さの範囲に複数の配位性基を有する。このため、配位子が、量子ドットにさらに密な状態で多点吸着することができるため、強固に配位する。これにより、量子ドットから配位子が外れることなく、量子ドットの表面を配位子が覆っているため、量子ドット表面の表面準位の生成、量子ドットの酸化、および量子ドットの凝集を防ぎ、発光効率の低下を抑制することができる。また、量子ドットに既に配位子が配位している場合であっても、その配位子の隙間に本開示にかかる配位子が入りこむことが可能であり、さらに、量子ドットの発光効率の低下を抑制することができる。
(配位子の合成方法)
本開示の量子ドット含有組成物における配位子は、公知の合成法によって合成することができる。例えば、特開2007−277514に記載の方法によって合成することができる。
(重合性化合物)
本開示の量子ドット含有組成物は、重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、アクリル化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、重合性を有していれば、モノマーのプレポリマーやポリマーであってもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方、または両方を意味する。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。具体例として、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、およびジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
3官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、およびPO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、波長変換層の耐熱性をより向上させる観点から、(メタ)アクリレートモノマーは脂環式アクリレートであることが好ましい。そのような単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−トが挙げられる。また、2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、量子ドット含有組成物中の重合性化合物の総量は、組成物の取扱いおよび硬化性の観点から量子ドット含有組成物100質量部に対して、70〜99質量部であることが好ましく、85〜97質量部であることがより好ましい。
(重合開始剤)
量子ドット含有組成物は、重合開始剤として、公知の光ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、BASF社から市販されているイルガキュア(Irgacure(登録商標))シリーズでは、例えば、イルガキュア290、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュアTPO、イルガキュア1173などが挙げられる。また、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア(Esacure(登録商標))シリーズでは、例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZT、エザキュアKTO46などが挙げられる。その他、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。例えば、特開2013−043382号公報の段落0037、特開2011−159924号公報の段落0040〜0042を参照できる。
光重合開始剤の含有量は、重合性組成物100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.2〜8質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部である。
(ポリマー)
本開示の量子ドット含有組成物は、ポリマーを含んでもよい。ポリマーは水溶性ポリマーであってもよい。水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリスチレンを挙げることができる。
(その他の添加剤)
本開示の量子ドット含有組成物は、粘度調整剤、シランカップリング剤を含有してもよい。
−粘度調整剤−
量子ドット含有組成物は、必要に応じて粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤を添加することによって、量子ドット含有組成物を所望の粘度に調整することが可能である。粘度調整剤は、粒径が5nm〜300nmであるフィラーであることが好ましい。また、粘度調整剤はチキソトロピー剤であってもよい。なお、本開示中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
−シランカップリング剤−
量子ドット含有組成物は、さらに、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含む重合性組成物から形成される波長変換層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、より一層優れた耐光性を示すことができる。これは主に、波長変換層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やその層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。このとき、隣接する層として後述の無機層を設けることも好ましい。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、波長変換層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、波長変換層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。なお本明細書において、波長変換層に含まれるシランカップリング剤とは、上記のような反応後の形態のシランカップリング剤も含む意味である。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。詳細については、特開2013−43382号公報の段落0011〜0016の記載を参照できる。シランカップリング剤等の添加剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜設定可能である。
量子ドット含有組成物の調製方法は特に制限されず、一般的な重合性組成物の調製手順により実施すればよい。
次に、図面を参照して、本開示に係る一実施形態に係る波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニットについて説明する。図1は、本実施形態の波長変換部材の概略構成断面図である。
[波長変換部材]
本実施形態の波長変換部材1Dは、図1に示すように、量子ドット含有組成物を硬化させてなる波長変換層30と波長変換層30の両主面に配置されたバリアフィルム10,20とを備える。ここで、「主表面」とは、波長変換部材を、後述する表示装置に用いた場合の視認側又はバックライト側に配置される波長変換層の表面(おもて面、裏面)をいう。他の層や部材についての主表面も、同様である。バリアフィルム10,20は、それぞれ、波長変換層30側から、それぞれバリア層12,22、および支持体11,21を備える。以下、波長変換層30、バリアフィルム10,20、支持体11,21、およびバリア層12,22の詳細について説明する。
(波長変換層)
波長変換層30は、図1に示すように、有機マトリックス30P中に青色光Lにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30A、および青色光Lにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bが分散されてなる。なお、図1において量子ドット30A,30Bは、視認しやすくするために大きく記載してあるが、実際は、例えば、波長変換層30の厚み10〜100μmに対し、量子ドットの直径は2〜7nmの範囲である。
量子ドット30A,30Bの表面には、本開示の配位子が配位している。波長変換層30は、本開示の配位子が配位した量子ドット30A,30Bと重合性化合物と重合開始剤とを含む量子ドット含有組成物を、光照射によって硬化させてなるものである。
有機マトリックス30Pは、重合性化合物が光照射または熱によって硬化されてなる。
波長変換層30の厚みは、好ましくは1〜500μmの範囲であり、より好ましくは10〜100μmの範囲であり、さらに好ましくは10〜50μmの範囲である。厚みが1μm以上であると、高い波長変換効果が得られるため、好ましい。また、厚みが500μm以下であると、バックライトユニットに組み込んだ場合に、バックライトユニットを薄くすることができるため、好ましい。
上記実施態様では、光源として青色光を用いた態様について説明したが、波長変換層30は、有機マトリックス30P中に紫外光LUVにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30Aと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(青色光)Lを発光する量子ドット30C(不図示)とが分散されてなるものであってもよい。波長変換層の形状は特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。
(バリアフィルム)
バリアフィルム10,20は、酸素を遮断するガスバリア機能を有するフィルムである。本実施形態では、支持体11,21上にバリア層12,22をそれぞれ備える。支持体11,21の存在により、波長変換部材1Dの強度が向上され、且つ、容易に各層を製膜することができる。
なお、本実施形態では、バリア層12,22が支持体11,21により支持されてなるバリアフィルム10,20について示したが、バリア層12,22は支持体11,21に支持されていなくてもよい。また、本実施形態では、波長変換層30の両主面にバリア層12,22が隣接して備えられている波長変換部材について示したが、支持体11,21がバリア性を充分有している場合は、支持体11,21のみでバリア層を形成してもよい。
また、バリアフィルムは、本実施形態のように、波長変換部材中に2つ(バリアフィルム10およびバリアフィルム20)含まれる態様が好ましいが、1つだけ含まれる態様であってもよい。
バリアフィルム10,20は、可視光領域における全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。可視光領域とは、380〜780nmの波長領域をいうものとし、全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
バリアフィルム10,20の酸素透過率(酸素透過度ともいう)は1.00cm/(m・day・atm)以下であることが好ましい。ここで、上記酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(商品名「OX−TRAN 2/20」、MOCON社製)を用いて測定した値である。バリアフィルム10,20の酸素透過率は、より好ましくは、0.10cm/(m・day・atm)以下、さらに好ましくは、0.01cm/(m・day・atm)以下である。酸素透過率1.00cm/(m・day・atm)は、SI単位系に換算すると、1.14×10−1fm/Pa・sである。
(支持体)
波長変換部材1Dにおいて、波長変換層30は、少なくとも一方の主表面が支持体11又は21によって支持されている。波長変換層30は、本実施形態のように、波長変換層30の表裏の主表面を支持体11及び21によって支持されていることが好ましい。
支持体11,21の平均膜厚は、波長変換部材の耐衝撃性等の観点から、10μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上400μm以下であることがより好ましく、30μm以上300μm以下であることが好ましい。波長変換層30に含まれる量子ドット30A,30Bの濃度を低減した場合や、波長変換層30の厚みを低減した場合のように、光の再帰反射を増加させる態様では、波長450nmの光の吸収率がより低いことが好ましいため、輝度低下を抑制する観点から、支持体11,21の平均膜厚は、40μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがさらに好ましい。
波長変換層30に含まれる量子ドット30A,30Bの濃度をより低減させる、あるいは波長変換層30の厚みをより低減させるには、LCDの表示色を維持するために後述するバックライトユニットの再帰反射性部材に、プリズムシートを複数枚設ける等、光の再帰反射を増加させる手段を設けてさらに励起光が波長変換層を通過する回数を増加させる必要がある。従って、支持体は可視光に対して透明である透明支持体であることが好ましい。
ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。支持体については、特開2007−290369号公報の段落0046〜0052、特開2005−096108号公報の段落0040〜0055を参照できる。
また、支持体11,21は、波長589nmにおける面内リターデーションRe(589)が1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。
波長変換部材1Dを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に波長変換部材を差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。支持体のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、入力波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより測定することができる。
支持体11,21としては、酸素及び水分に対するバリア性を有する支持体が好ましい。かかる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、環状オレフィン構造を有するポリマーからなるフィルム、及びポリスチレンフィルム等が、好ましい例として挙げられる。
(バリア層)
バリア層12,22は、支持体11,21側から順に、それぞれ有機層12a,22aと、無機層12b,22bと、を備えてなる。有機層12a,22aは、無機層12b,22bと波長変換層30との間に設けられていてもよい。
バリア層12,22は、支持体11,21の表面に成膜されることにより形成される。従って、支持体11,21と、その上に設けられたバリア層12,22とでバリアフィルム10,20を構成している。バリア層12,22を設ける場合は、支持体は高い耐熱性を有していることが好ましい。波長変換部材1Dにおいて、波長変換層30に隣接しているバリアフィルム10,20中の層は、無機層でも有機層でもよく、特に限定されない。
バリア層12,22は、複数の層により構成されてなる方がより一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましいが、層数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率とバリア性とを考慮して設計されることが好ましい。
−無機層−
無機層とは、無機材料を主成分とする層であり、無機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層が好ましく、無機材料のみから形成される層が最も好ましい。バリア層12,22に好適な無機層12b,22bとしては、特に限定されず、金属、無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム及びセリウムが好ましく、これらを一種又は二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
上記の材料の中でも、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、又はアルミニウム酸化物を含む無機層が特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、バリア性をより一層高くすることができる。
また、バリア層における光の吸収を抑制する観点からは、窒化ケイ素がもっとも好ましい。
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法を用いることができる。
無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical VaporDeposition法、PVD法)、酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等が挙げられる。
無機層の厚さは、1nm〜500nmであればよく、5nm〜300nmであることが好ましく、特に10nm〜150nmであることがより好ましい。無機層の膜厚が、上記の範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における光の吸収を抑制することができ、光透過率がより高い波長変換部材を提供することができるからである。
−有機層−
有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層である。有機層としては、特開2007−290369号公報の段落0020〜0042、特開2005−096108号公報の段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上記特開2005−096108号公報の段落0085〜0095を参照できる。有機層の膜厚は、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法又はドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
無機層および有機層のその他詳細については、上述の特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、さらにUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
波長変換部材1Dにおいて、波長変換層、無機層、有機層、支持体は、この順に積層されていてもよく、無機層と有機層との間、二層の有機層の間、又は二層の無機層の間に、支持体を配して積層されていてもよい。
(凹凸付与層)
波長変換層30側の面と反対側のバリアフィルム10の面には、凹凸構造を付与する凹凸付与層13が設けられていることが好ましい。バリアフィルム10上に凹凸付与層13が設けられていると、ブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。凹凸付与層は粒子を含有する層であることが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、凹凸付与層は、バリアフィルムの波長変換層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
波長変換部材1Dは、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層30内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。光散乱層は、バリア層22の波長変換層30側の面に設けられていてもよいし、支持体の波長変換層とは反対側の面に設けられていてもよい。上記凹凸付与層を設ける場合は、凹凸付与層を光散乱層と兼用できる層とすることが好ましい。
<波長変換部材の製造方法>
次に、波長変換層30の両面に、支持体11,21上にバリア層12,22を備えたバリアフィルム10,20を有する態様の波長変換部材1Dの製造方法の一例を説明する。
本実施形態において、波長変換層30は、調製した量子ドット含有組成物をバリアフィルム10または20の表面に塗布した後に光照射、又は加熱により硬化させ、形成することができる。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
硬化条件は、使用する重合性化合物の種類や量子ドット含有組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。また、量子ドット含有組成物が溶媒を含む組成物である場合には、硬化を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
量子ドット含有組成物の硬化は、量子ドット含有組成物を2枚の支持体間に挟持した状態で行ってもよい。硬化処理を含む波長変換部材の製造工程の一態様を、図2および図3を参照して以下に説明する。ただし、本開示における波長変換部材の製造方法は、下記態様に限定されるものではない。
図2は、波長変換部材1Dの製造装置の一例の概略構成図であり、図3は、図2に示す製造装置の部分拡大図である。
本実施態様の製造装置は、図示しない送出機と、第一のバリアフィルム10上に量子ドット含有組成物を塗布して塗膜(図3における塗膜30M)を形成する塗布部120と、塗膜30M上に第二のバリアフィルム20を貼り合わせて、塗膜30Mを第一のバリアフィルム10と第二のバリアフィルム20とで挟持するラミネート部130と、塗膜30Mを硬化する硬化部160と、図示しない巻き取り機とを備える。
図2および図3に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程は、連続搬送される第一のバリアフィルム10(以下、「第一のフィルム」という。)の表面に量子ドット含有組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜の上に、連続搬送される第二のバリアフィルム20(以下、「第二のフィルム」ともいう。)をラミネートし(重ねあわせ)、第一のフィルムと第二のフィルムとで塗膜を挟持する工程と、第一のフィルムと第二のフィルムとで塗膜を挟持した状態で、第一のフィルム、及び第二のフィルムの何れかをバックアップローラに巻きかけて、連続搬送しながら光照射し、塗膜を重合硬化させて波長変換層(硬化層)を形成する工程とを少なくとも含む。本実施形態では、第一のフィルム、第二のフィルムの双方に、酸素や水分に対するバリア性を有するバリアフィルムを用いている。かかる態様とすることにより、波長変換層の両面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材1Dを得ることができる。片面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材としてもよく、その場合は、バリアフィルム側を外気に近い側として用いることが好ましい。
より詳しくは、まず、図示しない送出機から第一のフィルム10が塗布部120へと連続搬送される。送出機から、例えば、第一のフィルム10が1〜50m/分の搬送速度で送出される。但し、第一のフィルム10の搬送速度は、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第一のフィルム10には、20〜150N/mの張力、好ましくは30〜100N/mの張力が加えられる。
塗布部120では、連続搬送される第一のフィルム10の表面に量子ドット含有組成物(以下、「塗布液」とも記載する。)が塗布され、塗膜30M(図3参照)が形成される。塗布部120では、例えば、ダイコーター124と、ダイコーター124に対向配置されたバックアップローラ126とが設置されている。第一のフィルム10の塗膜30Mが形成される表面とは反対の表面がバックアップローラ126に巻きかけられ、連続搬送される第一のフィルム10の表面にダイコーター124の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜30Mが形成される。ここで塗膜30Mとは、第一のフィルム10上に塗布された硬化前の量子ドット含有組成物をいう。
本実施形態では、塗布部120における塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター124を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
塗布部120を通過し、その上に塗膜30Mが形成された第一のフィルム10は、ラミネート部130に連続搬送される。ラミネート部130では、塗膜30Mの上に、連続搬送される第二のフィルム20がラミネートされ、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mが挟持される。
ラミネート部130には、ラミネートローラ132と、ラミネートローラ132を囲う加熱チャンバー134とが設置されている。加熱チャンバー134には第一のフィルム10を通過させるための開口部136、及び第二のフィルム20を通過させるための開口部138が設けられている。
ラミネートローラ132に対向する位置には、バックアップローラ162が配置されている。塗膜30Mの形成された第一のフィルム10は、塗膜30Mの形成面と反対の表面がバックアップローラ162に巻きかけられ、ラミネート位置Pへと連続搬送される。ラミネート位置Pは第二のフィルム20と塗膜30Mとの接触が開始する位置を意味する。第一のフィルム10はラミネート位置Pに到達する前にバックアップローラ162に巻きかけられることが好ましい。仮に第一のフィルム10にシワが発生した場合でも、バックアップローラ162によりシワがラミネート位置Pに達するまでに矯正され、除去できるからである。したがって、第一のフィルム10がバックアップローラ162に巻きかけられた位置(接触位置)と、ラミネート位置Pまでの距離L1は長いことが好ましく、例えば、30mm以上が好ましく、その上限値は、通常、バックアップローラ162の直径とパスラインとにより決定される。
本実施の形態では硬化部160で使用されるバックアップローラ162とラミネートローラ132とにより第二のフィルム20のラミネートが行われる。即ち、硬化部160で使用されるバックアップローラ162が、ラミネート部130で使用するローラとして兼用される。ただし、上記形態に限定されるものではなく、ラミネート部130に、バックアップローラ162と別に、ラミネート用のローラを設置し、バックアップローラ162を兼用しないようにすることもできる。
硬化部160で使用されるバックアップローラ162をラミネート部130で使用することで、ローラの数を減らすことができる。また、バックアップローラ162は、第一のフィルム10に対するヒートローラとしても使用できる。
図示しない送出機から送出された第二のフィルム20は、ラミネートローラ132に巻きかけられ、ラミネートローラ132とバックアップローラ162との間を連続搬送される。第二のフィルム20は、ラミネート位置Pで、第一のフィルム10に形成された塗膜30Mの上にラミネートされる。これにより、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mが挟持される。ラミネートとは、第二のフィルム20を塗膜30Mの上に重ねあわせ、積層することをいう。
ラミネートローラ132とバックアップローラ162との距離L2は、第一のフィルム10と、塗膜30Mを重合硬化させた波長変換層(硬化層)30と、第二のフィルム20と、の合計厚みの値以上であることが好ましい。また、L2は第一のフィルム10と塗膜30Mと第二のフィルム20との合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。距離L2を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることより、第二のフィルム20と塗膜30Mとの間に泡が侵入することを防止することができる。ここでラミネートローラ132とバックアップローラ162との距離L2とは、ラミネートローラ132の外周面とバックアップローラ162の外周面との最短距離をいう。
ラミネートローラ132とバックアップローラ162の回転精度は、ラジアル振れで0.05mm以下、好ましくは0.01mm以下である。ラジアル振れが小さいほど、塗膜30Mの厚み分布を小さくすることができる。
また、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mを挟持した後の熱変形を抑制するため、硬化部160のバックアップローラ162の温度と第一のフィルム10の温度との差、及びバックアップローラ162の温度と第二のフィルム20の温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは0℃(つまり、フィルムとバックアップローラの温度が同じ)である。
バックアップローラ162の温度との差を小さくするため、加熱チャンバー134が設けられている場合には、第一のフィルム10、及び第二のフィルム20を加熱チャンバー134内で加熱することが好ましい。例えば、加熱チャンバー134には、図示しない熱風発生装置により熱風が供給され、第一のフィルム10、及び第二のフィルム20を加熱することができる。
第一のフィルム10が、温度調整されたバックアップローラ162に巻きかけられることにより、バックアップローラ162によって第一のフィルム10を加熱してもよい。
一方、第二のフィルム20については、ラミネートローラ132をヒートローラとすることにより、第二のフィルム20をラミネートローラ132で加熱することができる。ただし、加熱チャンバー134、及びヒートローラは必須ではなく、必要に応じて設けることができる。
次に、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mが挟持された状態で、これらは硬化部160に連続搬送される。図面に示す態様では、硬化部160における硬化は光照射により行われるが、量子ドット含有組成物に含まれる重合性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、硬化を行うことができる。
バックアップローラ162と、バックアップローラ162に対向する位置には、光照射装置164が設けられている。バックアップローラ162と光照射装置164との間を、塗膜30Mを挟持した第一のフィルム10と第二のフィルム20とが連続搬送される。光照射装置により照射される光は、量子ドット含有組成物に含まれる光重合性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。ここで紫外線とは、波長280〜400nmの光をいう。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。光照射量は塗膜の重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として100〜10000mJ/cmの照射量の紫外線を塗膜30Mに向けて照射することができる。
硬化部160では、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mを挟持した状態で、第一のフィルム10をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送しながら光照射装置164から光照射を行い、塗膜30Mを硬化させて波長変換層30を形成することができる。
本実施の形態では、第一のフィルム10側をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送したが、第二のフィルム20をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送させることもできる。
バックアップローラ162に巻きかけるとは、第一のフィルム10及び第二のフィルム20の何れかが、あるラップ角でバックアップローラ162の表面に接触している状態をいう。したがって、連続搬送される間、第一のフィルム10及び第二のフィルム20はバックアップローラ162の回転と同期して移動する。バックアップローラ162への巻きかけは、少なくとも紫外線が照射されている領域において行われていればよい。
バックアップローラ162は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラ162の本体は、例えば、φ200〜1000mmの直径を有している。バックアップローラ162の直径φについて制限はない。積層フィルムのカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径φ300〜500mmであることが好ましい。バックアップローラ162の本体に温度調節器を取り付けることにより、バックアップローラ162の温度を調整することができる。
バックアップローラ162の温度は、光照射時の発熱と、塗膜30Mの硬化効率と、第一のフィルム10と第二のフィルム20のバックアップローラ162上でのシワ変形の発生を考慮して、決定することができる。バックアップローラ162は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関して「温度」とは、ローラの表面温度をいうものとする。
ラミネート位置Pと光照射装置164との距離L3は、例えば30mm以上とすることができる。
光照射により塗膜30Mは硬化されて波長変換層30となり、第一のフィルム10と波長変換層30と第二のフィルム20とを含む波長変換部材1Dが製造される。波長変換部材1Dは、剥離ローラ180への巻きかけによりバックアップローラ162から剥離される。波長変換部材1Dは、図示しない巻き取り機に連続搬送され、次いで巻き取り機により波長変換部材1Dはロール状に巻き取られる。
[バックライトユニット]
次に、本開示の波長変換部材を備えたバックライトユニットの一例について説明する。図4は、バックライトユニットを示す概略構成断面図である。
図4に示されるように、バックライトユニット2は、一次光(青色光L)を出射する光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる面状光源1Cと、面状光源1C上に備えられてなる波長変換部材1Dと、波長変換部材1Dを挟んで面状光源1Cと対向配置される再帰反射性部材2Bと、面状光源1Cを挟んで波長変換部材1Dと対向配置される反射板2Aとを備えており、波長変換部材1Dは、面状光源1Cから出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(緑色光L,赤色光L)及び波長変換部材1Dを透過した一次光Lを出射するものである。L、L、およびLにより、再帰反射性部材2Bの表面から白色光Lwを出射する。
波長変換部材1Dの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
図4において、波長変換部材1Dから出射されたL、LG、およびLは、再帰反射性部材2Bに入射し、入射した各光は、再帰反射性部材2Bと反射板2Aとの間で反射を繰り返し、何度も波長変換部材1Dを通過する。その結果、波長変換部材1Dでは充分な量の励起光(青色光L)が、赤色光Lを発光する量子ドット(例えば図1における量子ドット30A)、緑色光L発光する量子ドット(例えば図1における量子ドット30B)によって吸収され、必要な量の蛍光(緑色光L,赤色光L)が発せられ、これらの光の総和として再帰反射性部材2Bから白色光Lが出射される。
励起光として紫外光を用いた場合は、図1における量子ドット30A、30B、及び、図示しない30Cを含む波長変換層30に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット30Aにより発光される赤色光、量子ドット30Bにより発光される緑色光、及び量子ドット30Cにより発光される青色光により、白色光を生成することができる。
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。例えば、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、520〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光とを発光することが好ましい。
さらなる輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、440〜460nmであることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜545nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、610〜640nmであることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であることが、特に好ましい。
光源1Aとしては、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、又は、紫外光を発光するものが挙げられる。光源1Aとしては、発光ダイオードやレーザー光源等を使用することができる。
面状光源1Cは、図4に示すように、光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる光源であっても良いし、光源1Aが波長変換部材1Dと平行な平面状に並べて配置され、導光板1Bに替えて拡散板を備えた光源であっても良い。前者の光源は一般にエッジライト方式、後者の光源は一般に直下型方式と呼ばれている。
バックライトユニットの構成としては、図4では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
なお、本実施形態では、光源として面状光源を用いた場合を例に説明したが、光源としては面状光源以外の光源も使用することができる。
青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換層には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドット30Aと、緑色光を発光する量子ドット30Bが含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され波長変換部材を透過した青色光と、波長変換部材から発光される赤色光および緑色光により、白色光を生成することができる。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの(紫外光源)、例えば、紫外線発光ダイオードを用いることができる。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
また、反射板2Aとしては、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。反射板2Aとして使用可能な反射板は、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本明細書中に参照により組み込まれる。
再帰反射性部材2Bは、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、反射型偏光フィルム(例えば、住友スリーエム社製DBEFシリーズなど)等から構成されていてもよい。再帰反射性部材2Bの構成については、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本明細書中に参照により組み込まれる。
[液晶表示装置]
上述のバックライトユニット2は液晶表示装置に応用することができる。図5に、本開示の液晶表示装置の一例の概略構成断面図を示す。
図5に示されるように、液晶表示装置4は、上記実施形態(図4)のバックライトユニット2とバックライトユニット2における再帰反射性部材2B側に対向配置された液晶セルユニット3とを備えてなる。液晶セルユニット3は、液晶セル31を偏光板32と33とで挟持した構成であり、偏光板32,33は、それぞれ、偏光子322、332の両主面を偏光板保護フィルム321と323、331と333で保護した構成としている。
液晶表示装置4を構成する液晶セル31、偏光板32、33及びその構成要素については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
液晶セル31の駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルの駆動モードは、VAモード、OCBモード、IPSモード、又はTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置4には、さらに必要に応じて光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有してもよい。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに又はそれに替えて、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
バックライト側の偏光板32は、液晶セル31側の偏光板保護フィルム323として、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
バックライトユニット2及び液晶表示装置4は、重合反応率が高く、硬化性が良い本開示の波長変換層を備えるため、高輝度なバックライトユニット及び液晶表示装置となる。
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(バリアフィルムAの作製)
支持体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、商品名「コスモシャイン(登録商標)A4300」、厚さ50μm)を用いて、支持体の片面側に以下の手順で有機層および無機層を順次形成した。
(有機層の形成)
トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名「TMPTA」、ダイセル・オルネクス(株)製)および光重合開始剤(商品名「ESACURE(登録商標) KTO46」、ランベルティ社製)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにてPETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm)し、紫外線硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された有機層の厚さは、1μmであった。
(無機層の形成)
次に、ロールトウロールのCVD装置を用いて、有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体上に形成された有機層の表面に無機層が積層されたバリアフィルムを作製した。
さらに、無機層の表面に、第二の有機層を積層した。第二の有機層を付与するために、ウレタン骨格アクリレートポリマー(商品名「アクリット8BR930」、大成ファインケミカル社製)95.0質量部に対して、光重合開始剤(商品名「IRGACURE184」、チバケミカル社製)5.0質量部を秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液を調製した。
この塗布液を、ダイコーターを用いてロールツーロールにより上記無機層表面に直接に塗布し、100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、60℃に加熱したヒートロールに抱かせながら、紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm)して硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された第二の有機層の厚さは、1μmであった。このようにして第二の有機層付きのバリアフィルム(以下、バリアフィルムA)を作製した。
(バリアフィルムBの作製)
−光散乱層形成用重合性組成物の調製−
光散乱粒子として、シリコーン樹脂粒子(商品名「トスパール120」、モメンティブ社製、平均粒子サイズ2.0μm)150gおよびポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子 (積水化学社製テクポリマー、平均粒子サイズ8μm)40gをメチルイソブチルケトン(MIBK)550gでまず1時間ほど攪拌し、分散させて分散液を得た。得られた分散液に、アクリレート系化合物(大阪有機合成社製Viscoat700HV)50g、アクリレート系化合物(商品名「8BR500」、大成ファインケミカル社製)40gを加え、さらに攪拌した。光重合開始剤(商品名「イルガキュア(登録商標)819」、BASF社製)1.5gおよびフッ素系界面活性剤(商品名「FC4430」、3M社製)0.5gをさらに添加して塗布液(光散乱層形成用重合性組成物)を作製した。
−光散乱層形成用重合性組成物の塗布および硬化−
上記のバリアフィルムAのPETフィルム表面が塗布面になるように、上記塗布液をダイコーターにて塗布した。湿潤(Wet)塗布量を送液ポンプで調整し、塗布量25cc/m2で塗布を行った(乾燥膜で12μm程度になるように厚みを調整した)。60℃の乾燥ゾーンを3分間で通過させた後に30℃に調整したバックアップロールに巻き付け600mJ/cm2の紫外線で硬化した後に巻き取った。こうして、光散乱層が積層されたバリアフィルムBを得た。
(バリアフィルムCの作製)
−マット層形成用重合性組成物の調製−
マット層の凹凸を形成する粒子として、シリコーン樹脂粒子(商品名「トスパール2000b」、モメンティブ社製、平均粒子サイズ6.0μm)190gをメチルエチルケトン(MEK)4700gでまず1時間ほど攪拌し、分散させて分散液を得た。得られた分散液に、アクリレート系化合物(商品名「A−DPH」、新中村化学工業)430g、アクリレート系化合物(商品名「8BR930」、大成ファインケミカル社製)800gを加え、さらに攪拌した。光重合開始剤(商品名「イルガキュア(登録商標)184」、BASF社製)40gを添加して塗布液を作製した。
−マット層形成用重合性組成物の塗布および硬化−
上記のバリアフィルムAのPETフィルム表面が塗布面になるように、上記塗布液をダイコーターにて塗布した。湿潤(Wet)塗布量を送液ポンプで調整し、塗布量10cc/mで塗布を行った。80℃の乾燥ゾーンを3分間で通過させた後に30℃に調整したバックアップロールに巻き付け600mJ/cmの紫外線で硬化した後に巻き取った。硬化後に形成されたマット層の厚さは3〜6μ程度であり、最大断面高さRt(JIS B0601に基づいて測定した。)が1〜3μm程度の表面粗さを有していた。こうして、凹凸層が積層されたバリアフィルムCを得た。
(実施例1で使用する量子ドット含有組成物の調製および塗布液の作製)
実施例1で使用する緑色量子ドットのトルエン分散液として、NN−ラボズ社製CZ520−100(商品名)(発光波長535nm。以下、量子ドット分散液1。)、赤色量子ドットのトルエン分散液として、NN−ラボズ社製CZ620−100(商品名)(発光波長630nm。以下、量子ドット分散液2。)を用いた。これらはいずれもコアとしてCdSe、シェルとしてZnS、及び配位子としてオクタデシルアミンを用いた量子ドットであり、トルエンに3重量%の濃度で分散されていた。
20質量部の量子ドット分散液1と、2質量部の量子ドット分散液2を混合し、40度、0.03気圧で15分間減圧し、トルエンを除去した。その後、下記の量子ドット含有組成物1の組成比となるよう、重合性化合物(ラウリルメタクリレート)、配位子(LG5)、および重合開始剤(IrgacureTPO)を窒素雰囲気下にて調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、塗布液として用いた。
−量子ドット含有組成物1−
量子ドット分散液1(発光極大:535nm) 20質量部
量子ドット分散液2(発光極大:630nm) 2質量部
ラウリルメタクリレート(商品名「ライトエステルL」、共栄社化学(株)製)
92.1質量部
配位子LG5(表1に示す) 7質量部
重合開始剤(IrgacureTPO(商品名),BASF社製)
0.2質量部
表1および表2に、実施例および比較例で使用した配位子を示す。
(実施例2〜6で使用する量子ドット含有組成物の調製および塗布液の作製)
量子ドット分散液の量と、重合性化合物および配位子の種類および量をそれぞれ表3に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同様に作製した。
ただし、表3に記載の重合性化合物DCPは、ジシクロペンタニルアクリレート(商品名「FA−513AS」、日立化成(株)製)であり、A−DCPは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名「A−DCP」、新中村化学工業(株)製)である。
(実施例7で使用する量子ドット含有組成物の調製および塗布液の作製)
実施例7で使用する緑色量子ドットのトルエン分散液として、NN−ラボズ社製INP530−25(商品名)(発光波長530nm。以下、量子ドット分散液3。)、赤色量子ドットのトルエン分散液として、NN−ラボズ社製INP620−25(商品名)(発光波長620nm。以下、量子ドット分散液4。)を用いた。これらはいずれもコアとしてInP、シェルとしてZnS、及び配位子としてオレイルアミンを用いた量子ドットであり、トルエンに3重量%の濃度で分散されていた。
量子ドット分散液を量子ドット分散液3および量子ドット分散液4に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例7で使用する塗布液を作製した。
(比較例1〜7で使用する量子ドット含有組成物の調製および塗布液の作製)
量子ドット分散液、重合性化合物、配位子、および重合開始剤の種類および量を、表3に示したとおりにした以外は、実施例1と同様に作製した。
(実施例1の波長変換部材の作製)
上述した手順で作製したバリアフィルムBを第一のフィルム、およびバリアフィルムCを第二のフィルムとして使用し、図2および図3を参照して説明した製造工程により、波長変換部材を得た。具体的には、第一のフィルムとしてバリアフィルムBを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、無機層面側に上記で調製した量子ドット含有組成物1をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された第一のフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に第二のフィルムを無機層面側が塗膜に接する向きでラミネートし、バリアフィルムB、およびバリアフィルムCで塗膜を挟持した状態で連続搬送しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、量子ドットを含有する波長変換層を形成した。紫外線の照射量は2000mJ/cmであった。また、図3におけるL1は50mm、L2は1mm、L3は50mmであった。
(その他の実施例および比較例の波長変換部材の作製)
表3に記載の塗布液を用い、塗膜の厚さを変更した以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
(輝度の測定)
バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(商品名「Kindle(登録商標)Fire HDX 7」、Amazon社製、以下、単にKindle Fire HDX 7と記載する場合がある。)を分解し、バックライトユニットを取り出した。バックライトユニットに組み込まれていた波長変換フィルムQDEF(Quantum Dot Enhancement Film)に代えて矩形に切り出した実施例または比較例の波長変換部材を組み込んだ。このようにして液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を点灯させ、全面が白表示になるようにし、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(商品名「SR3」、TOPCON社製)にて測定した。そして輝度Yを下記評価基準に基づいて評価した。測定結果を表3に示す。
(耐熱性の評価)
作成した波長変換部材を、ヤマト科学株式会社製精密恒温器DF411を用い、85℃で1000時間加熱した。その後、上記と同様にしてKindle Fire HDX 7に組み込み、輝度を測定した。
耐熱性を、下記評価基準に基づいて評価した。測定結果を表3に示す。
<評価基準>
AA:上記加熱による輝度の低下が5%未満
A:上記加熱による輝度の低下が5%以上15%未満
B:上記加熱による輝度の低下が15%以上30%未満
C:上記加熱による輝度の低下が30%以上50%未満
D:上記加熱による輝度の低下が50%以上
以下に、表3中の表記の詳細を記載する。
ライトエステルL:ラウリルメタクリレート,共栄社化学(株)製
DCP:ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成(株)製、商品名「FA−513AS」
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製、商品名「A−DCP」
IrgTPO:IrgacureTPO(重合開始剤,BASF社製)
以下に、ライトエステルL、DCP、A−DCP、Irgacure TPOの構造式を示す。
表3に示すように、本開示の量子ドット含有組成物を用いた表示装置においては、460cd/m以上の輝度を得ることができ、また、耐熱性も良好であった。一方、本開示の配位子とは異なる配位子を含む組成物を用いた比較例1〜7の表示装置においては、輝度及び耐熱性のいずれも実施例より劣った。
2016年7月20日に出願された日本国特許出願2016−142729号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
(符号の説明)
1A 光源
1B 導光板
1C 面状光源
1D 波長変換部材
2 バックライトユニット
2A 反射板
2B 再帰反射性部材
3 液晶セルユニット
4 液晶表示装置
10,20 バリアフィルム
11,21 支持体
12,22バリア層
12a,22a 有機層
12b,22b 無機層
13 凹凸付与層(マット層)
30 波長変換層
30A,30B 量子ドット
30P 有機マトリックス
31 液晶セル
励起光(一次光、青色光)
赤色光(二次光、蛍光)
緑色光(二次光、蛍光)
白色光

Claims (13)

  1. 量子ドットと、該量子ドットの表面に配位する配位性基を有する配位子とを含み、該配位子が下記一般式Iで表される量子ドット含有組成物:

    一般式I中、Aは、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基から選ばれる前記配位性基を1つ以上含む有機基であり、Zは、(n+m+l)価の有機連結基であり、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含む基であり、Yは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖を有する基である;nおよびmは、各々独立に1以上の数であり、lは0以上の数であり、n+m+lは3以上の整数である;n個のAは、同一であっても異なっていてもよい;m個のYは、同一であっても異なっていてもよい;l個のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい;ただし、前記配位性基は分子中に少なくとも2つ含まれる。
  2. 前記配位子が下記一般式IIで表される請求項1記載の量子ドット含有組成物:

    一般式II中、Lは前記配位性基であり、Xは、(a+1)価の有機連結基であり、Sは硫黄原子である;a個のLは、同一であっても異なっていてもよい;aは1以上2以下の整数である;aが1である場合、nは2以上であり、aが2である場合、nは1以上である。
  3. 前記配位子が下記一般式IIIで表される請求項1記載の量子ドット含有組成物:

    一般式III中、XおよびXは、2価の有機連結基であり、Pは、重合度が3以上であって、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を含む高分子鎖である;Qは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
  4. 重合性化合物をさらに含む請求項1から請求項3のうちいずれか1項記載の量子ドット含有組成物。
  5. 少なくとも1つのポリマー、および少なくとも1つの溶媒をさらに含む請求項1から請求項4のうちいずれか1項記載の量子ドット含有組成物。
  6. 前記ポリマーが、水溶性ポリマーである請求項5記載の量子ドット含有組成物。
  7. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項6記載の量子ドット含有組成物。
  8. 前記量子ドットは、600nm〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット、520nm〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット、および430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドットから選択される少なくとも一種である請求項1から請求項7のうちいずれか1項記載の量子ドット含有組成物。
  9. 請求項1から請求項8のうちいずれか1項記載の量子ドット含有組成物を硬化させてなる波長変換層を有する波長変換部材。
  10. さらに、酸素透過度が1.00cm/m・day・atm以下であるバリアフィルムを有し、前記波長変換層の2つの主表面の少なくとも一方が、前記バリアフィルムに接している請求項9記載の波長変換部材。
  11. 前記バリアフィルムを2つ有し、前記波長変換層の2つの主表面が、それぞれ前記バリアフィルムに接している請求項10記載の波長変換部材。
  12. 少なくとも請求項9から請求項11のうちいずれか1項記載の波長変換部材と光源とを備えるバックライトユニット。
  13. 少なくとも請求項12記載のバックライトユニットと液晶セルとを備える液晶表示装置。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6959119B2 (ja) * 2017-12-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子
KR102492620B1 (ko) * 2018-10-18 2023-01-26 동우 화인켐 주식회사 광변환 수지 조성물, 광변환 시트 및 화상표시장치
KR102296792B1 (ko) 2019-02-01 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 무용매형 경화성 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법
US20220259492A1 (en) * 2019-06-13 2022-08-18 Shoei Chemical Inc. Semiconductor nanoparticle complex, semiconductor nanoparticle complex dispersion liquid, semiconductor nanoparticle complex composition, and semiconductor nanoparticle complex cured film
US20220308274A1 (en) 2019-06-13 2022-09-29 Shoei Chemical Inc. Semiconductor nanoparticle complex, semiconductor nanoparticle complex dispersion liquid, semiconductor nanoparticle complex composition, and semiconductor nanoparticle complex cured film
JP7354659B2 (ja) * 2019-06-13 2023-10-03 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体分散液、半導体ナノ粒子複合体組成物および半導体ナノ粒子複合体硬化膜
CN110643346A (zh) * 2019-09-05 2020-01-03 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 量子点的配位方法、量子点以及显示装置
CN110628417A (zh) 2019-09-27 2019-12-31 京东方科技集团股份有限公司 一种量子点配体及其制备方法、以及量子点膜及其制备方法
KR102602724B1 (ko) * 2019-10-14 2023-11-14 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
CN111690159A (zh) * 2020-06-10 2020-09-22 北京大学 基于乙烯基醚液晶/高分子全聚合量子点薄膜的制备方法
US11309506B2 (en) * 2020-06-24 2022-04-19 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device with crosslinked emissive layer including quantum dots with ligands bonded thereto
JP2022185403A (ja) * 2021-06-02 2022-12-14 シャープ株式会社 液晶表示装置
CN117980345A (zh) * 2021-09-22 2024-05-03 富士胶片株式会社 聚合性组合物、固化物、波长转换部件、背光单元及液晶显示装置
KR20230132020A (ko) * 2022-03-07 2023-09-15 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
JP2023152726A (ja) * 2022-03-31 2023-10-17 住友化学株式会社 組成物、膜及び表示装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121549A (ja) * 2000-06-26 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子
JP2004300253A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp ポリエチレングリコール修飾半導体微粒子、その製造法及び生物学的診断用材料
JP2007273498A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Kyocera Corp 波長変換器および発光装置
CN102879364A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 南京大学 量子点纳米荧光探针及其在肿瘤靶向检测中的应用
JP2013539598A (ja) * 2010-08-11 2013-10-24 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 量子ドット系照明
JP2014040572A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Samsung Display Co Ltd ナノ蛍光体シート及びバックライト装置
JP2015530606A (ja) * 2012-07-05 2015-10-15 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ ルミネッセンス材料を含む層のスタック、ランプ、照明器具及びそのような層のスタックを製造する方法
JP2016066041A (ja) * 2014-05-19 2016-04-28 富士フイルム株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに波長変換部材の製造方法および量子ドット含有重合性組成物
WO2017150297A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子、分散液およびフィルム
JP6448782B2 (ja) * 2015-05-28 2019-01-09 富士フイルム株式会社 量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100632632B1 (ko) * 2004-05-28 2006-10-12 삼성전자주식회사 나노 결정의 다층 박막 제조 방법 및 이를 이용한유·무기 하이브리드 전기 발광 소자
EP2207789B1 (en) 2007-09-12 2014-06-11 QD Vision, Inc. Functionalized nanoparticles and method
GB0814458D0 (en) * 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
KR101783487B1 (ko) 2009-05-01 2017-10-23 나노시스, 인크. 나노구조의 분산을 위한 기능화된 매트릭스
JP2014108986A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Fujifilm Corp 分散組成物、感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
EP3116972B1 (en) * 2014-03-10 2018-07-25 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thiol-substituted silicone

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121549A (ja) * 2000-06-26 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子
JP2004300253A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp ポリエチレングリコール修飾半導体微粒子、その製造法及び生物学的診断用材料
JP2007273498A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Kyocera Corp 波長変換器および発光装置
JP2013539598A (ja) * 2010-08-11 2013-10-24 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 量子ドット系照明
JP2015530606A (ja) * 2012-07-05 2015-10-15 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ ルミネッセンス材料を含む層のスタック、ランプ、照明器具及びそのような層のスタックを製造する方法
JP2014040572A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Samsung Display Co Ltd ナノ蛍光体シート及びバックライト装置
CN102879364A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 南京大学 量子点纳米荧光探针及其在肿瘤靶向检测中的应用
JP2016066041A (ja) * 2014-05-19 2016-04-28 富士フイルム株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに波長変換部材の製造方法および量子ドット含有重合性組成物
JP6448782B2 (ja) * 2015-05-28 2019-01-09 富士フイルム株式会社 量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置
WO2017150297A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子、分散液およびフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRAVEL, E. ET AL.: "Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging", CHEMICAL SCIENCE, vol. (2013), 4(1), JPN6017009187, pages 411 - 417, ISSN: 0004102635 *

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