WO2020241875A1 - 半導体ナノ粒子複合体 - Google Patents

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nanoparticle composite
semiconductor nanoparticle
semiconductor
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信人 城戸
喬史 森山
洋和 佐々木
由子 三津家
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昭栄化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor nanoparticle composite.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-103247 filed on May 31, 2019, and incorporates all the contents described in the Japanese Patent Application.
  • Semiconductor nanoparticles that are so small that the quantum confinement effect is exhibited have a bandgap that depends on the particle size.
  • Excitons formed in semiconductor nanoparticles by means such as photoexcitation and charge injection emit photons with energy corresponding to the bandgap by recombination, so the composition and particle size of the semiconductor nanoparticles are appropriately selected. This makes it possible to obtain light emission at a desired wavelength.
  • semiconductor nanoparticles were mainly studied for elements including Cd and Pb, but since Cd and Pb are regulated substances such as restrictions on the use of specific harmful substances, in recent years non-Cd type. Research on non-Pb-based semiconductor nanoparticles has been carried out.
  • semiconductor nanoparticles have begun to be formed into films and used as wavelength conversion layers. There is.
  • Semiconductor nanoparticles and semiconductor nanoparticles composites are generally dispersed in a dispersion medium, prepared as a dispersion liquid, and applied to various fields. In particular, it is necessary to disperse it in a dispersion medium in order to make it practical.
  • the semiconductor nanoparticles and the semiconductor nanoparticles composite may be used in a filming step of semiconductor nanoparticles, a baking step of a semiconductor nanoparticle-containing photoresist, a solvent removal step after inkjet patterning of semiconductor nanoparticles, a resin curing step, or the like.
  • it may be exposed to a high temperature of about 200 ° C. in the presence of oxygen.
  • the ligand having a weak binding force to the semiconductor nanoparticles is likely to be detached from the surface of the semiconductor nanoparticles at a lower temperature.
  • the ligand is desorbed from the surface of the semiconductor nanoparticles, the surface of the semiconductor nanoparticles is oxidized, resulting in a decrease in fluorescence quantum efficiency.
  • Patent Document 1 discloses the elimination of a ligand of a semiconductor nanoparticle complex that can be dispersed in a non-polar solvent. Elimination of the ligand is within 70% when the temperature is raised from 350 ° C to 490 ° C.
  • the semiconductor nanoparticle composite described in Patent Document 1 can be dispersed in a non-polar solvent, it is not dispersed in a polar solvent.
  • the ligand of the semiconductor nanoparticle complex dispersed in the polar solvent needs to have a high desorption temperature.
  • Non-Patent Documents 1 to 5 and Patent Document 2 disclose that the dispersible dispersion medium can be changed by exchanging the ligand coordinating on the surface of the semiconductor nanoparticles with a different ligand.
  • these semiconductor nanoparticle complexes can be dispersed in a polar solvent, there is a problem that the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticle composite is lowered by ligand exchange in the first place.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor nanoparticle composite that can be dispersed in a polar dispersion medium and has a high ligand desorption temperature.
  • the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention is A semiconductor nanoparticle complex in which two or more ligands including an aliphatic ligand and a polar ligand are coordinated on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the ligand consists of an organic group and a coordinating group.
  • the organic group is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the polar ligand contains a hydrophilic functional group in the organic group.
  • the mass ratio of the aliphatic ligand to the polar ligand (aliphatic ligand / polar ligand) is 0.05 to 1.00.
  • Mass fraction (X H ) of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C.
  • the semiconductor nanoparticle composite is A semiconductor nanoparticle complex in which two or more ligands including an aliphatic ligand and a polar ligand are coordinated on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the ligand consists of an organic group and a coordinating group. In the aliphatic ligand, the organic group is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the polar ligand contains a hydrophilic functional group in the organic group.
  • the mass ratio of the aliphatic ligand to the polar ligand is 0.05 to 1.00.
  • the mass reduction rate ( XH ) of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is 2% or more and 15% or less. It is a semiconductor nanoparticle composite.
  • the range indicated by "-” is a range including the numbers indicated at both ends thereof. Further, in the present application, "room temperature” means 25 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing infrared absorption spectra of the semiconductor nanoparticle composite and the ligand alone according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram in which actually measured values and calculated values of the infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention are fitted.
  • FIG. 4 is a diagram showing the composition of the infrared absorption spectrum of each ligand component in the fitting curve for the absorption peak of CH expansion and contraction of the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing infrared absorption spectra of the semiconductor nanoparticle composite and the ligand alone according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3
  • FIG. 5 is a diagram showing infrared absorption spectra of the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention before and after the heat treatment.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 10.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 16.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 17.
  • the present invention relates to a semiconductor nanoparticle composite.
  • the semiconductor nanoparticle composite is a semiconductor nanoparticle composite having light emitting characteristics.
  • the semiconductor nanoparticle composite of the present invention is a particle that absorbs light of 340 nm to 480 nm and emits light having an emission peak wavelength of 400 nm to 750 nm.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum of the semiconductor nanoparticle composite is preferably 40 nm or less, and more preferably 38 nm or less.
  • FWHM full width at half maximum
  • the fluorescence quantum efficiency (QY) of the semiconductor nanoparticle composite is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • QY fluorescence quantum efficiency
  • the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticle composite can be measured using a quantum efficiency measuring system.
  • the semiconductor nanoparticles constituting the semiconductor nanoparticles composite are not particularly limited as long as they satisfy the above-mentioned fluorescence quantum efficiency and light emission characteristics such as half-price width, and may be particles made of one type of semiconductor. It may be a particle composed of two or more different semiconductors. In the case of particles composed of two or more different semiconductors, the core-shell structure may be composed of those semiconductors.
  • the type of semiconductor is not particularly limited, and examples thereof include InP, GaP, CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, and ZnS. In particular, a non-Cd semiconductor is preferable.
  • the semiconductor nanoparticles may contain a composition other than the semiconductor as long as the characteristics of the semiconductor nanoparticles are not impaired.
  • a core-shell type having a core containing a group III element and a group V element and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the core. It may be a particle.
  • the shell may have a plurality of shells having different compositions, or may have one or more gradient-type shells in which the ratio of the elements constituting the shell changes in the shell.
  • Group III element examples include In, Al and Ga.
  • Group V element examples include P, N and As.
  • the composition for forming the core is not particularly limited, but InP is preferable from the viewpoint of light emission characteristics.
  • the group II element is not particularly limited, and examples thereof include Zn and Mg.
  • Group VI elements include, for example, S, Se, Te, and O.
  • the composition for forming the shell is not particularly limited, but from the viewpoint of the quantum confinement effect, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTeS, ZnTeSe and the like are preferable. In particular, when the Zn element is present on the surface of the semiconductor nanoparticles, the effect of the present invention can be more exerted.
  • At least one shell having the above-mentioned composition may be included.
  • the shell has a gradient type shell in which the ratio of the elements constituting the shell changes, the shell does not necessarily have to have the composition according to the composition notation.
  • whether or not the shell covers at least a part of the core and the element distribution inside the shell use, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can be confirmed by composition analysis and analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a core of semiconductor nanoparticles can be formed by mixing a group III precursor, a group V precursor, and an additive if necessary in a solvent, and heating the obtained precursor mixture. ..
  • a coordinating solvent or a non-coordinating solvent is used as the solvent. Examples of solvents include 1-octadecene, hexadecane, squalene, oleylamine, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide and the like.
  • Examples of the Group III precursor include, but are not limited to, acetates, carboxylates, halides and the like containing the Group III elements.
  • Examples of the Group V precursor include, but are not limited to, the organic compounds and gases containing the Group V elements.
  • the precursor is a gas
  • a core can be formed by reacting while injecting a gas into a precursor mixture containing a mixture other than the gas.
  • the semiconductor nanoparticles may contain one or more elements other than group III and group V as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a precursor of the elements may be added at the time of core formation.
  • the additive include, but are not limited to, carboxylic acids, amines, thiols, phosphines, phosphine oxides, phosphinic acids, and phosphonic acids as dispersants.
  • the dispersant can also serve as a solvent.
  • a halide is added to improve the light emitting characteristics of the semiconductor nanoparticles.
  • the In precursor and, if necessary, a metal precursor solution with a dispersant added to the solvent are mixed under vacuum, once heated at 100 ° C. to 300 ° C. for 6 to 24 hours, and then further.
  • the P precursor is added and heated at 200 ° C. to 400 ° C. for 3 to 60 minutes and then cooled.
  • a halogen precursor and heat-treating at 25 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 280 ° C., a core particle dispersion containing core particles can be obtained. ..
  • the semiconductor nanoparticles By adding the shell-forming precursor to the synthesized core particle dispersion, the semiconductor nanoparticles have a core-shell structure, and the fluorescence quantum efficiency (QY) and stability can be improved.
  • the elements that make up the shell are thought to have a structure such as an alloy, heterostructure, or amorphous structure on the surface of the core particles, but it is also possible that some of them have moved to the inside of the core particles due to diffusion.
  • the added shell-forming element mainly exists near the surface of the core particles and has a role of protecting the semiconductor nanoparticles from external factors.
  • the shell covers at least a part of the core, and more preferably the entire surface of the core particles is uniformly covered.
  • the Zn precursor and the Se precursor are added to the above-mentioned core particle dispersion and then heated at 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 250 ° C., and then the Zn precursor and the S precursor are added. , 200 ° C. to 400 ° C., preferably 250 ° C. to 350 ° C.
  • the Zn precursor includes carboxylates such as zinc acetate, zinc propionate and zinc myristate, halides such as zinc chloride and zinc bromide, and organic substances such as diethylzinc. Salt or the like can be used.
  • phosphine serenides such as tributylphosphine serenide, trioctylphosphine serenide and tris (trimethylsilyl) phosphine serenide, selenols such as benzenelenol and selenocysteine, and a selenium / octadecene solution are used. can do.
  • phosphine sulfides such as tributylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide and tris (trimethylsilyl) phosphine sulfide, thiols such as octanethiol, dodecanethiol and octadecanethiol, and sulfur / octadecene solutions should be used.
  • the shell precursors may be premixed and added once or in multiple doses, or separately, once or in multiple doses. When the shell precursor is added in a plurality of times, the temperature may be changed and heated after each shell precursor is added.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles is not particularly limited, and in addition to the methods shown above, conventional methods such as a hot injection method, a uniform solvent method, a reverse micelle method, and a CVD method can be used. , Any method may be adopted.
  • the semiconductor nanoparticle composite is one in which a ligand is coordinated on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the coordination described here means that the ligand chemically affects the surface of the semiconductor nanoparticles. It may be coordinated to the surface of the semiconductor nanoparticles or in any other bonding mode (eg, covalent bond, ionic bond, hydrogen bond, etc.) or coordinated to at least a portion of the surface of the semiconductor nanoparticles. If it has children, it does not necessarily have to form a bond.
  • the ligand that coordinates the semiconductor nanoparticles consists of an organic group and a coordinating group.
  • the ligand in the semiconductor nanoparticle composite of the present invention includes an aliphatic ligand in which the organic group is an aliphatic hydrocarbon group and a polar ligand in which the organic group contains a hydrophilic functional group.
  • the aliphatic ligand preferably has one coordinating group and at least one or more aliphatic hydrocarbon groups bonded thereto.
  • the coordinating group of the aliphatic ligand is preferably selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, a phosphine group, and a phosphine oxide group.
  • the polar ligand has a hydrophilic functional group as an organic group.
  • the organic group of the polar ligand may have at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a mercapto group, an amino group, an ether bond, an ester bond, and a siloxane bond as a hydrophilic functional group.
  • Having a hydrophilic functional group in the organic group of the polar ligand enables dispersion in a polar dispersion medium.
  • the polar ligand when the coordinating group of the polar ligand is a mercapto group, the polar ligand can strongly coordinate with the semiconductor nanoparticles, so that high fluorescence quantum efficiency can be obtained and the heat resistance of the semiconductor nanoparticles composite can be improved.
  • the molecular weight of the polar ligand is preferably 50 or more and 600 or less, and more preferably 50 or more and 450 or less.
  • a ligand having a molecular weight of 600 or less it is possible to suppress an increase in the size and volume of the semiconductor nanoparticle composite, and when applying the semiconductor nanoparticle composite to a dispersion liquid, a composition, a cured film, etc. It becomes easy to increase the mass fraction of the semiconductor nanoparticle composite with respect to these.
  • the molecular weight is 50 or more, the effect of steric hindrance is sufficiently exhibited, and when the semiconductor nanoparticle composite is dispersed in the dispersion medium, the occurrence of aggregation and the like can be suppressed.
  • the mass ratio (aliphatic ligand / polar ligand) of the aliphatic ligand and the polar ligand is preferably 0.05 to 1.00, more preferably 0.10 to 1.00, and 0.20 to 0.20 to 1.00. It is still more preferably 0.80.
  • the semiconductor nanoparticle composite can be dispersed in a dispersion medium having a high SP value, and a semiconductor nanoparticle composite having high heat resistance can be obtained.
  • the mass ratio of the ligand to the semiconductor nanoparticles is preferably 0.1 to 0.7.
  • the mass ratio of the ligand to the semiconductor nanoparticles is in this range, it is possible to suppress an increase in the size and volume of the semiconductor nanoparticles composite, and to use the semiconductor nanoparticles composite in a dispersion liquid, a composition, a cured film, or the like. When applied, the mass ratio of the semiconductor nanoparticle composite to these can be increased.
  • the mass ratio of the ligand to the semiconductor nanoparticles (ligand / semiconductor nanoparticles) is more preferably 0.1 to 0.5.
  • the method of coordinating the ligand to the semiconductor nanoparticles is not limited, but a ligand exchange method utilizing the coordinating force of the ligand can be used.
  • the semiconductor nanoparticles in which the organic compound used in the process of producing the semiconductor nanoparticles described above is coordinated with the surface of the semiconductor nanoparticles are brought into contact with the target ligand in a liquid phase.
  • a semiconductor nanoparticle complex in which the target ligand is coordinated on the surface of the semiconductor nanoparticles can be obtained.
  • a liquid phase reaction using a solvent as described later is usually carried out, but when the ligand to be used is a liquid under the reaction conditions, the ligand itself is used as a solvent and another solvent is not added. Is also possible.
  • the desired ligand can be easily coordinated.
  • a non-coordinating solvent is used in the synthesis of the semiconductor nanoparticles, the formation of surface defects of the semiconductor nanoparticles can be minimized when the desired ligand is coordinated, and the fluorescence quantum efficiency is lowered. Can be prevented.
  • the semiconductor nanoparticle-containing dispersion after the semiconductor nanoparticles are produced is purified, redispersed, and then a solvent containing an aliphatic ligand is added, and a solvent containing a polar ligand is further added under a nitrogen atmosphere.
  • the desired semiconductor nanoparticle composite can be obtained by stirring at 50 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 120 minutes.
  • the aliphatic ligand and the polar ligand may be added at the same time.
  • the semiconductor nanoparticles and the semiconductor nanoparticle composite can be purified as follows.
  • the semiconductor nanoparticle composite can be precipitated from the dispersion by adding a polarity conversion solvent such as acetone.
  • the precipitated semiconductor nanoparticle composite can be recovered by filtration or centrifugation, while the supernatant containing unreacted starting material and other impurities can be discarded or reused.
  • the precipitated semiconductor nanoparticle composite can then be washed with a further dispersion medium and dispersed again. This purification process can be repeated, for example, 2-4 times, or until the desired purity is reached.
  • the method for purifying the semiconductor nanoparticle composite is not particularly limited, and in addition to the methods shown above, for example, aggregation, liquid-liquid extraction, distillation, electrodeposition, size exclusion chromatography and / or ultrafiltration, etc. Any method can be used alone or in combination.
  • the state in which the semiconductor nanoparticle composite is dispersed in the dispersion medium means that the semiconductor nanoparticle composite does not precipitate when the semiconductor nanoparticle composite and the dispersion medium are mixed, or is visually turbid. Indicates that the state does not remain as (cloudy).
  • a semiconductor nanoparticle composite dispersed in a dispersion medium is referred to as a semiconductor nanoparticle composite dispersion liquid.
  • the semiconductor nanoparticle composite of the present invention can be dispersed in a dispersion medium to form a semiconductor nanoparticle composite dispersion liquid. It is preferable that the semiconductor nanoparticle composite can be dispersed in the dispersion medium to form a dispersion liquid even if the SP value of the dispersion medium is 9.0 or more.
  • the SP value here is a Hildebrand solubility parameter, which is a value calculated from the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is described in the handbook, eg, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", 2nd Edition, C.I. M. The values in Hanson (2007), Hanson and Abbot et al. It can be determined using the Practice (HSPiP) program (2nd edition) provided by.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • IPA ethanol
  • methanol methanol
  • PGMEA is generally used as a diluting solvent, and if the semiconductor nanoparticle composite can be dispersed in PGMEA, the semiconductor nanoparticle composite can be widely applied in the photoresist field. ..
  • a monomer can be selected as a dispersion medium for dispersing the semiconductor nanoparticle composite.
  • the monomer is not particularly limited, but an acrylic monomer that can be widely selected for application of semiconductor nanoparticles is preferable.
  • the (meth) acrylic monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl, depending on the application of the semiconductor nanoparticle composite dispersion.
  • the acrylic monomer may be one or a mixture of two or more selected from lauryl (meth) acrylate and 1,6-hexadioldi (meth) acrylate depending on the application of the semiconductor nanoparticle composite dispersion. preferable.
  • the semiconductor nanoparticle composite can be dispersed in the dispersion medium at a high mass fraction.
  • the semiconductor nanoparticle composite is preferably dispersible in at least one of the dispersion medium and the monomer so that the mass fraction of the semiconductor nanoparticles is 25% by mass or more.
  • FIG. 1 shows the results of thermal analysis of the semiconductor nanoparticle composite of an embodiment of the present invention.
  • Thermal analysis is performed by thermogravimetric analysis and ligand identification.
  • the thermogravimetric analysis is performed by heating the semiconductor nanoparticle composite to 550 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using differential thermal weight analysis (DTA-TG), holding it for 10 minutes, and lowering the temperature. It was.
  • the solid line is the result of thermogravimetric analysis (TG), and the broken line is the result of the derivative of TG ( ⁇ TG).
  • TG thermogravimetric analysis
  • ⁇ TG derivative of TG
  • the ligand in the semiconductor nanoparticle composite is almost desorbed by 500 ° C.
  • the ratio of the amount of ligand to the total semiconductor nanoparticles in the form was calculated to be 32%.
  • the mass reduction rate ( XH ) of the semiconductor nanoparticle composite of the present embodiment was 6% in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the semiconductor nanoparticle composite according to the embodiment of the present invention has a mass fraction (L) of all ligands with respect to the semiconductor nanoparticle composite at room temperature in a range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower in thermal weight analysis.
  • the ratio of the mass reduction rate ( XH ) of the semiconductor nanoparticle composite ( ⁇ ( XH ) / L ⁇ ⁇ 100) is 10 or more and 55 or less. This means that of all the ligands coordinated to the semiconductor nanoparticles at room temperature, the ligands of 10 to 55 by mass are not in the low temperature range of room temperature to 350 ° C, but 350 ° C or higher and 550.
  • the semiconductor nanoparticles are separated from the surface in the high temperature range of °C or less.
  • the proportion of the ligand that leaves the surface of the semiconductor nanoparticles in the high temperature range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is 10 to 55, it becomes an index for obtaining a semiconductor nanoparticle composite having high optical characteristics.
  • the above ratio ( ⁇ (X H ) / L ⁇ ⁇ 100) is more preferably 10 to 50.
  • the semiconductor nanoparticle composite according to another embodiment of the present invention has a mass reduction rate of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower (semiconductor in the range of (350 ° C. to 550 ° C.).
  • (Mass reduction amount of nanoparticle composite) / (mass of semiconductor nanoparticle composite at room temperature) ⁇ 100) is 2% or more and 15% or less.
  • the semiconductor nanoparticle composite has high fluorescence quantum efficiency.
  • the semiconductor nanoparticle composite according to an embodiment of the present invention has a “mass reduction in the range of room temperature to 350 ° C.” with respect to “mass fraction reduction (X) when the semiconductor nanoparticle composite is heated from room temperature to 700 ° C.”. rate as the ratio of (X L) "(X L / X),” polar ligand to semiconductor nanoparticles complex at "room temperature to the total mass fraction of the ligand (L)” with respect to the semiconductor nanoparticle complex at room temperature relationship between the ratio of the mass fraction (L P) "is preferably a (X L / X) ⁇ ( L P / L).
  • the absorption peaks appearing in 2300 cm -1 to 2500 cm -1 are due to carbon dioxide.
  • FIGS. 2 (b), 2 (c), and 2 (d) show infrared absorption spectra of the ligand alone, which is considered to be present in the semiconductor nanoparticle composite of the present embodiment.
  • one polar ligand and two aliphatic ligands are coordinated to the semiconductor nanoparticles.
  • the ligand (b) is a polar ligand
  • the ligand (c) and the ligand (d) are aliphatic ligands. Since the absorbance of the infrared absorption spectrum is proportional only to the concentration and thickness of the substance, it is possible to perform quantitative analysis from the peak area.
  • the infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle conjugate S QD ( ⁇ ), the infrared absorption spectrum of the i-th aliphatic ligand S ai ( ⁇ ), the infrared absorption spectrum of the i-th polar ligand S pi ( ⁇ ) is expressed as the equation (1).
  • S QD ( ⁇ ) ⁇ aiS ai ( ⁇ ) + ⁇ piS pi ( ⁇ ) Equation (1)
  • ⁇ is a wave number
  • ai and pi are constants related to the mole fraction of the aliphatic ligand and the polar ligand, respectively.
  • the spectrum of the polar ligand of (b) is S (b) ( ⁇ )
  • the spectra of the aliphatic ligands of (c) and (d) are S, respectively. If (c) ( ⁇ ) and S (d) ( ⁇ ), it is expressed as in the equation (2).
  • S QD ( ⁇ ) bS (b) ( ⁇ ) + cS (c) ( ⁇ ) + dS (d) ( ⁇ ) Equation (2)
  • ⁇ is a wave number
  • b, c, and d are constants.
  • FIG. 3 is a fitting of the measured value and the calculated value of the infrared absorption spectrum.
  • the dotted line is the measured value and the solid line is the calculated value. It can be seen that the calculated values often represent the measured values.
  • FIG. 4 shows the composition of the infrared absorption spectrum of each ligand component in the fitting curve of the absorption peak of CH expansion and contraction.
  • the dotted line shows the measured infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle composite
  • the gray solid line shows the measured infrared absorption spectrum of the ligand (b).
  • the gray broken lines in are shown by the measured infrared absorption spectra of the ligands (c) and (d), respectively. It can be seen that the solid black line is the calculated value, and the calculated value often represents the measured value.
  • the composition of the ligand can be obtained from the peak area ratio of each ligand component obtained by waveform separation.
  • the mass fraction of each ligand component was calculated from the peak area ratio, the number of protons in the molecule, and the molecular weight.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the semiconductor nanoparticle complex obtained in Example 1 described later.
  • FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle composite of the present embodiment before and after the heat treatment.
  • the solid line is the infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle composite before heat treatment
  • the broken line is the infrared absorption spectrum of the semiconductor nanoparticle composite heated to 350 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and cooled to room temperature.
  • a sharp absorption peak of CO expansion and contraction is observed around 1100 cm -1 , while this peak intensity is considerably high in the semiconductor nanoparticle composite heated to 350 ° C.
  • the method for calculating the mass fraction (L) of all ligands with respect to the semiconductor nanoparticle composite at room temperature is as follows.
  • the end point is the point where the mass reduction amount of the semiconductor nanoparticle composite is almost constant
  • the mass reduction amount up to the end point indicates the total amount of ligands coordinated to the semiconductor nanoparticles at room temperature.
  • the desorption temperature of the ligand changes depending on the type of ligand coordinated to the semiconductor nanoparticles. Therefore, in order to calculate the mass fraction (L) of all ligands with respect to the semiconductor nanoparticle composite at room temperature, the thermogravimetric analysis result (mass reduction amount) when the heating temperature is 700 ° C. or higher is used. You just have to judge.
  • thermoweight analysis and infrared absorption spectrum Based on the above measurement results of thermoweight analysis and infrared absorption spectrum, it is said that when the semiconductor nanoparticle composite described in the present application is heated, the aliphatic ligand is desorbed from the surface of the semiconductor nanoparticles at a temperature higher than that of the polar ligand. It turns out that there is a feature. Furthermore, at least a part of the components desorbed at 350 ° C. or higher is attributed to the aliphatic ligand. As a reference, it is disclosed that the aliphatic ligand (dodecanethiol) described in Non-Patent Document 6 is eliminated from the bound Zn at about 250 ° C. to 300 ° C.
  • the desorption temperature of the aliphatic ligand in the semiconductor nanoparticle complex described in the present application is higher than that in the literature.
  • the desorption temperature of the ligand is greatly affected not only by the chemical structure but also by the interaction with surrounding atoms and molecules, such as the coordination form with Zn existing on the surface of the semiconductor nanoparticles and the formation of the crystal structure of the ligand. It is conceivable that the aliphatic ligand coordinated to the semiconductor nanoparticles described in the present application is strongly bound on the surface of the semiconductor nanoparticles due to the factors as described above, and exhibits a high desorption temperature.
  • the inventors speculate that the presence of such a strongly bound aliphatic ligand on the surface of the semiconductor nanoparticles improves the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticles.
  • the inventors speculate that the presence of the above-mentioned aliphatic ligand also has the effect of improving heat resistance.
  • the semiconductor nanoparticle composite of the present invention adopts the following constitution.
  • a semiconductor nanoparticle complex in which two or more ligands including an aliphatic ligand and a polar ligand are coordinated on the surface of semiconductor nanoparticles.
  • the ligand consists of an organic group and a coordinating group.
  • the organic group is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the polar ligand contains a hydrophilic functional group in the organic group.
  • the mass ratio of the aliphatic ligand to the polar ligand (aliphatic ligand / polar ligand) is 0.05 to 1.00.
  • Mass fraction (X H ) of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C.
  • the ligand consists of an organic group and a coordinating group. In the aliphatic ligand, the organic group is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the polar ligand contains a hydrophilic functional group in the organic group.
  • the mass ratio of the aliphatic ligand to the polar ligand is 0.05 to 1.00.
  • the mass reduction rate ( XH ) of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is 2% or more and 15% or less.
  • thermogravimetric analysis The ratio ( XL / X) of the mass loss rate ( XL ) in the range of room temperature to 350 ° C. to the mass loss rate (X) when the semiconductor nanoparticle composite is heated from room temperature to 700 ° C.
  • Mass fraction of total ligand to semiconductor nanoparticles complex at room temperature for (L) the mass fraction of polar ligand to semiconductor nanoparticles complex at room temperature with (L P) ratio (L P / L), the Relationship, (X L / X) is ⁇ (L P / L),
  • the semiconductor nanoparticle composite according to any one of (1) to (3) above.
  • the semiconductor nanoparticle composite can be dispersed in a dispersion medium having an SP value of 9.0 to 15.0.
  • the dispersion medium is one or more mixed dispersion media selected from the group consisting of acetone, PGMEA, PGME, IPA, ethanol, and methanol.
  • At least a part of the mass loss at 350 ° C. or higher is attributed to the elimination of the aliphatic ligand.
  • the aliphatic ligand has one coordinating group and at least one or more aliphatic hydrocarbon groups bonded thereto.
  • the molecular weight of the polar ligand is 50 or more and 600 or less.
  • the molecular weight of the polar ligand is 50 or more and 450 or less.
  • the coordinating group of the aliphatic ligand is selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, a phosphine group, and a phosphine oxide group.
  • the organic group of the polar ligand has at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a mercapto group, an amino group, an ether bond, an ester bond, and a siloxane bond.
  • the coordinating group of the polar ligand is a mercapto group.
  • the mass ratio of the ligand to the semiconductor nanoparticles (ligand / semiconductor nanoparticles) is 0.1 to 0.7.
  • the mass ratio of the ligand to the semiconductor nanoparticles is 0.1 to 0.5.
  • the semiconductor nanoparticles can be dispersed in the dispersion medium so as to have a mass fraction of 25% by mass or more.
  • the semiconductor nanoparticles can be dispersed in the dispersion medium so as to have a mass fraction of 35% by mass or more.
  • the semiconductor nanoparticles contain Zn on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the reaction mixture was cooled to 25 ° C., octanoic acid chloride (0.45 mmol) was injected, heated at about 250 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 25 ° C. Then, the mixture was heated to 200 ° C., 0.75 mL of a Zn precursor solution and 0.3 mmol of selenate trioctylphosphine were simultaneously added, and the mixture was reacted for 30 minutes to form a ZnSe shell on the surface of InP-based semiconductor nanoparticles. Further, 1.5 mL of a Zn precursor solution and 0.6 mmol of trioctylphosphine sulfide were added, and the temperature was raised to 250 ° C.
  • the reaction solution of the semiconductor nanoparticles obtained by the synthesis as described above was added to acetone, mixed well, and then centrifuged. The centrifugal acceleration was 4000 G. The precipitate was recovered, and normal hexane was added to the precipitate to prepare a dispersion. This operation was repeated several times to obtain purified semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticle composite was synthesized according to the following method.
  • (Making a single ligand) ⁇ Preparation of PEG-SH>
  • the flask contained 210 g of methoxyPEG-OH (molecular weight 400) and 93 g of triethylamine and was dissolved in 420 mL of THF (tetrahydrofuran).
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution was cooled to 0 ° C., and 51 g of methanesulfonic acid chloride was gradually added dropwise under a nitrogen atmosphere, taking care that the temperature of the reaction solution did not exceed 5 ° C. due to the heat of reaction. Then, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 2 hours.
  • This solution was extracted with a chloroform-aqueous system to recover the organic phase.
  • PEG having a molecular weight of 400 is used in the same manner except that PEG-SH methoxyPEG-OH (molecular weight 400, 210 g) is changed to methoxy PEG-OH (molecular weight 600, 315 g). -SH was obtained.
  • the reaction solution was filtered and the filtrate was diluted with chloroform.
  • the solution was extracted in the order of 10% HCl aqueous solution, 10% Na 2 CO 3 aqueous solution, and saturated NaCl aqueous solution, and the organic phase was recovered.
  • the organic phase was concentrated by evaporation and then purified by column chromatography using a hexane-ethyl acetate mixed solvent as a developing solvent to obtain the desired product.
  • a semiconductor nanoparticle 1-octadecene dispersion was prepared by dispersing the purified semiconductor nanoparticles in a flask with 1-octadecene so as to have a mass ratio of 10% by mass. 10.0 g of the prepared semiconductor nanoparticles 1-octadecene dispersion was placed in a flask, 0.2 g of dodecanethiol (DDT) was added as an aliphatic ligand, 4.0 g of PEG-SH was added as a polar ligand, and nitrogen was added. The semiconductor nanoparticle composite was obtained by stirring at 110 ° C. for 60 minutes in an atmosphere and cooling to 25 ° C.
  • DDT dodecanethiol
  • the reaction solution containing the semiconductor nanoparticle composite was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 4000 G for 20 minutes to separate into a transparent 1-octadecene phase and a semiconductor nanoparticle composite phase.
  • the 1-octadecene phase was removed and the remaining semiconductor nanoparticle composite phase was recovered.
  • the obtained semiconductor nanoparticle composite is dispersed in a dispersion medium, and a single light of 450 nm is applied to obtain an emission spectrum.
  • the fluorescence quantum efficiency (QY) and the half-value width (FWHM) were calculated from the emission spectrum after re-excitation correction excluding the re-excitation fluorescence emission spectrum of the portion that was re-excited and fluorescently emitted from the emission spectrum obtained here.
  • PGMEA was used as the dispersion. If it did not disperse in PGMEA, the dispersion was changed to normal hexane.
  • FIG. 1 shows a TG curve and its derivative ( ⁇ TG) curve when the semiconductor nanoparticle composite (Example 1) having the above-described configuration is heated from 25 ° C. to 550 ° C. at 10 ° C./min by thermogravimetric analysis (TGA). Shown. The measurement was performed using a Bruker TG-DTA2000SA under a nitrogen flow of 200 ml / min. In the semiconductor nanoparticle composite of Example 1, the mass reduction rate in the range from room temperature to 350 ° C. is 25%, and the mass reduction rate of the semiconductor nanoparticle composite in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is 7. %Met. Furthermore, from the ⁇ TG curve, two peaks were confirmed at around 310 ° C and around 430 ° C.
  • the total mass reduction rate when the semiconductor nanoparticle composite is heated to 700 ° C. is regarded as the mass fraction (L) of all ligands with respect to the semiconductor nanoparticle composite at room temperature. Further, in the thermogravimetric analysis, the semiconductor nanoparticle composite was heated to 700 ° C., and the residual mass after the measurement was taken as the mass of the semiconductor nanoparticles. From this value, the mass fraction (Q) of the semiconductor nanoparticles with respect to the semiconductor nanoparticles composite at room temperature was confirmed.
  • Example 2 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, the semiconductor nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 4.0 g of PEG-SH was used as the polar ligand. Obtained.
  • Example 3 In the process of preparing the semiconductor nanoparticle complex, 1.0 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand and 1.5 g of N-acetyl-N- (2-mercaptoethyl) propanamide as a polar ligand were used, and oleic acid was further added. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g was added.
  • Example 4 In the step of preparing the semiconductor nanoparticle complex, 0.5 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand, 4.0 g of triethylene glycol monomethyl ether thiol (TEG-SH) as a polar ligand was used, and oleic acid was further added to 0. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g was added.
  • TAG-SH triethylene glycol monomethyl ether thiol
  • Example 5 Example 1 except that 0.5 g of octanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 4.0 g of N-acetyl-N- (2-mercaptoethyl) propanamide was used as the polar ligand in the step of preparing the semiconductor nanoparticle complex.
  • a semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in.
  • Example 6 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, the semiconductor nano was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 6.0 g of PEG-SH (molecular weight 600) was used as the polar ligand. A particle complex was obtained.
  • Example 7 In the step of preparing a shell of semiconductor nanoparticles, a mixture of 40 mmol of zinc octanate and 75 mL of octadecene was used as the Zn precursor solution. Further, in the step of preparing the semiconductor nanoparticle complex, 0.5 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand and 4.0 g of N-acetyl-N- (2-mercaptoethyl) propanamide as a polar ligand were used. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of caprylic acid (octanoic acid) was added.
  • caprylic acid octanoic acid
  • Example 8 Same as Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 4.0 g of methyl 3-mercaptopropionate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the polar ligand in the process of producing the semiconductor nanoparticle complex.
  • a semiconductor nanoparticle composite was obtained by the above method.
  • Example 9 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, the semiconductor nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 8.0 g of PEG-SH was used as the polar ligand. Obtained.
  • Example 10 Example 1 except that 0.5 g of cyclopentanethiol as an aliphatic thiol ligand, 4.0 g of PEG-SH as a polar ligand, and 0.5 g of oleic acid were added in the step of preparing the semiconductor nanoparticle composite. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of thermal analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 10.
  • the solid line is the TG curve, and the broken line is the ⁇ TG curve.
  • cyclopentanethiol is used as the aliphatic ligand and PEG-SH is used as the polar ligand.
  • PEG-SH is used as the polar ligand.
  • a peak due to desorption of cyclopentanethiol was observed near 230 ° C. and a peak due to PEG-SH was observed near 310 ° C., respectively.
  • the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticles is low.
  • Example 11 Example 1 except that 0.5 g of pentane thiol was used as an aliphatic thiol ligand, 4.0 g of PEG-SH was used as a polar ligand, and 0.5 g of oleic acid was further added in the step of preparing the semiconductor nanoparticle composite. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner.
  • Example 12 In the step of making a shell of semiconductor nanoparticles, a mixture of 40 mmol zinc acetate and 75 mL octadecene was used as the Zn precursor solution. Further, in the step of preparing the semiconductor nanoparticle complex, Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as an aliphatic thiol ligand, 4.0 g of PEG-SH was used as a polar ligand, and 0.5 g of acetic acid was further added. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in.
  • Example 13 In the step of preparing the semiconductor nanoparticle composite, 2.0 g of an aliphatic thiol ligand was added, the polar ligand was changed to PEG-SH, and 1.0 g of oleic acid was further added. The mixture was stirred at 110 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere and cooled to 25 ° C. 5.0 mL of normal hexane was added to the reaction solution to prepare a dispersion. 50 mL of ethanol was added to the obtained dispersion, and the mixture was centrifuged at 4000 G for 20 minutes. After centrifugation, the clear supernatant was removed and the precipitate was collected. This operation was repeated several times to obtain a purified semiconductor nanoparticle composite.
  • Example 14 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, the semiconductor nano was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 7.5 g of PEG-SH (molecular weight 750) was used as the polar ligand. A particle complex was obtained.
  • Example 15 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, the semiconductor nano was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol was used as the aliphatic thiol ligand and 10.0 g of PEG-SH (molecular weight 1000) was used as the polar ligand. A particle complex was obtained.
  • Example 16 The flask contained 1.0 g of the semiconductor nanoparticle composite purified in the same manner as in Example 1, 10 mL of isopropanol, and 4.0 g of PEG-SH. The solution was stirred at 80 ° C. for 180 minutes under a nitrogen atmosphere and cooled to 25 ° C. 50 mL of normal hexane was added to the reaction solution, and the mixture was centrifuged at 4000 G for 20 minutes. After centrifugation, the clear supernatant was removed and the precipitate was collected. 5.0 mL of acetone was added to the precipitate to prepare a dispersion.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of thermal analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 16.
  • the solid line is the TG curve
  • the broken line is the ⁇ TG curve.
  • ⁇ TG curve of the semiconductor nanoparticle composite of Example 16 a sharp single peak was observed near 300 ° C.
  • PEG-SH polar ligand
  • the ligand desorbed in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower was also identified using the infrared absorption spectrum, the ligand desorbed in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C.
  • the mass loss rate in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower was 1%. As described above, when the mass reduction rate in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is less than 2%, the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticle composite becomes low.
  • Example 17 Example 1 except that 0.5 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand, 2.0 g of PEG-SH as a polar ligand, and 2.0 g of oleic acid were added in the step of preparing the semiconductor nanoparticle composite. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of thermal analysis of the semiconductor nanoparticle composite of Example 17.
  • the solid line is the TG curve, and the broken line is the ⁇ TG curve.
  • Dodecanethiol and oleic acid are used as aliphatic ligands, and PEG-SH is used as polar ligands.
  • a peak due to desorption of the polar ligand was observed near 310 ° C.
  • a peak due to desorption of the aliphatic ligand was observed around 440 ° C.
  • Focusing on the mass reduction rate by thermal analysis the mass reduction rate in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower was 17%. As described above, when the mass reduction rate in the range of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower is 15% or more, the fluorescence quantum efficiency of the semiconductor nanoparticle composite becomes low.
  • Example 18 In the process of preparing the semiconductor nanoparticle complex, 0.5 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand and 2.0 g of N-acetyl-N- (2-mercaptoethyl) propanamide as a polar ligand were used, and oleic acid was further added. A semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g was added.
  • Example 19 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, 4.0 g of dodecanethiol as an aliphatic thiol ligand was used, and the semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polar ligand was added.
  • Example 20 In the step of preparing the semiconductor nanoparticle composite, a semiconductor nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g of oleic acid was added without adding the aliphatic thiol ligand and the polar ligand.
  • Example 21 In the step of producing the semiconductor nanoparticle composite, a semiconductor nanoparticle composite was obtained by the same method as in Example 1 except that 4.0 g of PEG-SH was used as the polar ligand without adding the aliphatic thiol ligand.
  • Table 1 shows the constitution of the ligand of the obtained semiconductor nanoparticle composite
  • Table 2 shows the emission characteristics and the results of thermal analysis, and the dispersion state in the dispersion medium.
  • the semiconductor nanoparticle composite is preferably one that can be dispersed so that the mass fraction of the semiconductor nanoparticles is 25% by mass or more when dispersed in PGMEA.
  • the meanings of the abbreviations shown in Table 1 are as follows. DDT: Dodecane Thiol Oct-SH: Octane Thiol OA: Oleic Acid OctA: Octanoic Acid

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Abstract

極性分散媒に分散可能であり、かつ、リガンドの脱離温度が高い半導体ナノ粒子複合体を提供する。本発明の一態様に係る半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対して、熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）が１０以上、５５以下である。

Description

半導体ナノ粒子複合体
　本発明は半導体ナノ粒子複合体に関する。
　本出願は、２０１９年５月３１日出願の日本特許出願第２０１９－１０３２４７号に基づく優先権を主張し、前記日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光を得ることができる。
　半導体ナノ粒子は、研究初期はＣｄやＰｂを含む元素を中心に検討が行われてきたが、ＣｄやＰｂが特定有害物質使用制限などの規制対象物質であることから、近年では非Ｃｄ系、非Ｐｂ系の半導体ナノ粒子の研究がなされてきている。
　半導体ナノ粒子は、ディスプレイ用途、生体標識用途、太陽電池用途など、様々な用途への応用が試みられており、特にディスプレイ用途としては、半導体ナノ粒子をフィルム化して波長変換層として利用が始まっている。
国際公開第２０１５／１５６２２６号 特開２０１３－１３６４９８号公報
神隆著、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、ｐ．５８－６３、２０１１年 Fabien Dubois et al, "A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange" J.AM.CHEM.SOC Vol.129, No.3, p.482-483, 2007 Boon-Kin Pong et al, "Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water: A Procedure Guided by Computational Studies" Langmuir Vol.24, No.10, p.5270-5276, 2008 Samsulida Abd. Rahman et al, "Thiolate-Capped CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose" Sensors Vol.17, No.7, p.1537, 2017 Whitney Nowak Wenger et al, "Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol): Ligand Exchange, Surface Coverage, and Dispersion Stability" Langmuir, Vol.33, No.33, pp8239-8245, 2017 Jagdeep Singh et al., "Encapsulation of Zinc Oxide Nanorods and Nanoparticles" Langmuir, vol.25, No.17, pp9947-9953, 2009
　半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は一般に分散媒に分散されて、分散液として調製され、各分野に応用される。特に、実用性を付すためには分散媒に分散させることが必要である。
　さらに、半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は用途によっては半導体ナノ粒子のフィルム化工程、または半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去および樹脂硬化工程等のプロセスにおいて、酸素の存在下で２００℃程度の高温にさらされる場合がある。その際、半導体ナノ粒子との結合力が弱いリガンドはより低温で半導体ナノ粒子の表面から脱離しやすくなる。半導体ナノ粒子の表面からリガンドが脱離すると、半導体ナノ粒子の表面が酸化することによって蛍光量子効率の低下を招くこととなる。
　特許文献１には、非極性溶媒に分散可能な半導体ナノ粒子複合体のリガンドの脱離に関する開示がある。リガンドの脱離は、３５０℃から４９０℃まで昇温したときに、７０％以内である。しかし、特許文献１に記載の半導体ナノ粒子複合体は非極性溶媒への分散は可能であるが、極性溶媒へは分散しない。極性溶媒へ分散させる場合には、半導体ナノ粒子に配位しているリガンドを変え、極性溶媒に分散する半導体ナノ粒子複合体にする必要がある。さらに、極性溶媒に分散する半導体ナノ粒子複合体のリガンドは脱離温度が高い必要がある。
　非特許文献１～非特許文献５、および特許文献２には、半導体ナノ粒子表面に配位するリガンドを異なるリガンドと交換することで、分散可能な分散媒が変更できることが開示されている。しかし、これらの半導体ナノ粒子複合体は極性溶媒への分散は可能になるが、リガンド交換によりそもそも半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が低下するという問題があった。
　そこで本発明は、極性分散媒に分散可能であり、かつ、リガンドの脱離温度が高い半導体ナノ粒子複合体を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は、
　半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対して、熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）が１０以上、５５以下である、
半導体ナノ粒子複合体、である。
　また、本発明の別の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は、
　半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
　熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）が２％以上、１５％以下である、
半導体ナノ粒子複合体、である。
　なお、本願において「～」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
　また、本願において、「室温」とは２５℃を示すものとする。
　上記の発明によれば、極性分散媒への分散が可能であり、リガンドの脱離温度が高い半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。
図１は本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体の熱重量分析の結果を示す図である。 図２は本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体とリガンド単体の赤外線吸収スペクトルを示した図である。 図３は本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルの実測値と計算値をフィッティングした図である。 図４は本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体のＣ－Ｈ伸縮の吸収ピークについて、フィッティングカーブに占める各リガンド成分の赤外線吸収スペクトルの構成を示した図である。 図５は本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体の熱処理前後の赤外線吸収スペクトルを示した図である。 図６は例１０の半導体ナノ粒子複合体の熱重量分析結果を示す図である。 図７は例１６の半導体ナノ粒子複合体の熱重量分析結果を示す図である。 図８は例１７の半導体ナノ粒子複合体の熱重量分析結果を示す図である。
　本発明は半導体ナノ粒子複合体に関する。
＜半導体ナノ粒子＞
　本発明において、半導体ナノ粒子複合体とは、発光特性を有する半導体のナノ粒子複合体である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は３４０ｎｍ～４８０ｎｍの光を吸収し、発光ピーク波長が４００ｎｍ～７５０ｎｍの光を発光する粒子である。
　半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３８ｎｍ以下であることがより好ましい。発光スペクトルの半値幅が前記範囲であることで、半導体ナノ粒子複合体をディスプレイ等に応用した際に混色を低減することができる。
　前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率（ＱＹ）は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が８０％以上であることで、より効率よく色変換ができる。本発明において、半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率は量子効率測定システムを用いて測定することができる。
－半導体ナノ粒子－
　前記半導体ナノ粒子複合体を構成する半導体ナノ粒子は、前述した蛍光量子効率、および半値幅のような発光特性を満たすものであれば特に限定されず、１種類の半導体からなる粒子でもよいし、２種類以上の異なる半導体からなる粒子であってもよい。２種類以上の異なる半導体からなる粒子の場合には、それらの半導体でコア－シェル構造を構成していてもよい。
　半導体の種類としては、特に限定はしないが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳ等が挙げられる。特に非Ｃｄ系の半導体であることが好ましい。ここで、半導体ナノ粒子の特性を害しない限り、半導体ナノ粒子は半導体以外の組成物を含んでいても構わない。
　２種類以上の異なる半導体を含む粒子の場合、前述した半導体の混合物でもよい。コア－シェル構造を構成する場合、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルと、を有するコア－シェル型の粒子でもよい。ここで、前記シェルは異なる組成からなる複数のシェルを有していてもよく、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを１つ以上有していてもよい。
　ＩＩＩ族元素としては、具体的にはＩｎ、ＡｌおよびＧａが挙げられる。
　Ｖ族元素としては、具体的にはＰ、ＮおよびＡｓが挙げられる。
　コアを形成する組成としては、特に限定はないが、発光特性の観点からはＩｎＰが好ましい。
　ＩＩ族元素としては、特に限定はないが、例えばＺｎおよびＭｇ等が挙げられる。
　ＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＯが挙げられる。
　シェルを形成する組成としては、特に限定はないが、量子閉じ込め効果の観点からは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳおよびＺｎＴｅＳｅ等が好ましい。特に半導体ナノ粒子の表面にＺｎ元素が存在している場合、本発明の効果をより発揮することができる。
　複数のシェルを有する場合、前述した組成のシェルが少なくとも１つ含まれていればよい。また、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを有している場合、シェルは必ずしも組成表記通りの組成である必要はない。
　ここで、本発明において、シェルがコアの少なくとも一部を覆っているかどうかや、シェル内部の元素分布は例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて組成分析解析することにより確認することができる。
＜半導体ナノ粒子の作製方法＞
　以下に半導体ナノ粒子複合体に含まれる半導体ナノ粒子の作製方法に関する例を開示する。
（コア）
　ＩＩＩ族の前駆体、Ｖ族の前駆体、および必要に応じて添加物を溶媒中で混合し、得られた前駆体混合液を加熱することで、半導体ナノ粒子のコアを形成することができる。
　溶媒としては配位性溶媒や非配位性溶媒が用いられる。溶媒の例としては、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　ＩＩＩ族の前駆体としては、前記ＩＩＩ族元素を含む酢酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｖ族の前駆体としては、前記Ｖ族元素を含む有機化合物やガスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体がガスの場合には、前記ガス以外を含む前駆体混合液にガスを注入しながら反応させることでコアを形成することができる。
　半導体ナノ粒子は、本発明の効果を害さない限り、ＩＩＩ族、およびＶ族以外の元素を１種またはそれ以上含んでいてもよく、その場合は前記元素の前駆体をコア形成時に添加すればよい。
　添加物としては、例えば、分散剤としてカルボン酸、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、およびホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
　半導体ナノ粒子のコアを形成後、必要に応じてハロゲン化物を加えることで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上することができる。
　ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、および必要に応じて分散剤を溶媒中に添加した金属前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃～３００℃で６時間～２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃～４００℃で３分～６０分加熱後冷却する。さらにハロゲン前駆体を添加し、２５℃～３００℃、好ましくは１００℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２８０℃で加熱処理することで、コア粒子を含むコア粒子分散液を得ることができる。
（シェル）
　合成されたコア粒子分散液に、シェル形成前駆体を添加することにより、半導体ナノ粒子はコア－シェル構造をとり、蛍光量子効率（ＱＹ）および安定性を高めることができる。
　シェルを構成する元素はコア粒子の表面で合金やヘテロ構造、またはアモルファス構造等の構造を取っていると思われるが、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。
　添加されたシェル形成元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。半導体ナノ粒子のコア－シェル構造はシェルがコアの少なくとも一部を覆っていることが好ましく、さらに好ましくはコア粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましい。
　ある実施形態では、前述したコア粒子分散液にＺｎ前駆体とＳｅ前駆体を添加後１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加後、２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃で加熱する。これによりコア－シェル型の半導体ナノ粒子を得ることができる。
　ここで、特に限定するものではないが、Ｚｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛およびミリスチン酸亜鉛等のカルボン酸塩や、塩化亜鉛および臭化亜鉛等のハロゲン化物、ジエチル亜鉛等の有機塩等を用いることができる。
　Ｓｅ前駆体としては、トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンセレニドなどのホスフィンセレニド類、ベンゼンセレノールおよびセレノシステインなどのセレノール類、およびセレン／オクタデセン溶液などを使用することができる。
　Ｓ前駆体としては、トリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンスルフィドなどのホスフィンスルフィド類、オクタンチオール、ドデカンチオールおよびオクタデカンチオールなどのチオール類、および硫黄／オクタデセン溶液などを使用することができる。
　シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。
　本発明において、半導体ナノ粒子の作製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、従来行われている、ホットインジェクション法や、均一溶媒法、逆ミセル法、ＣＶＤ法等による作製方法や、任意の方法を採用しても構わない。
＜半導体ナノ粒子複合体＞
　本発明において、半導体ナノ粒子複合体は前記半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位したものである。ここで述べる配位とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを表す。半導体ナノ粒子の表面に配位結合や他の任意の結合様式（例えば共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合していてもよいし、あるいは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも結合を形成していなくてもよい。
（リガンドの構成）
　本発明において、半導体ナノ粒子に配位するリガンドは、有機基と配位性基からなる。本発明の半導体ナノ粒子複合体におけるリガンドは、有機基が脂肪族炭化水素基である脂肪族リガンドと、有機基に親水性官能基を含む極性リガンドを含む。
　脂肪族リガンドは１つの配位性基と、少なくとも１つ以上の脂肪族炭化水素基が結合していることが好ましい。このような構造をとることで、半導体ナノ粒子複合体は、より高い蛍光量子効率が得られる。
　なお、脂肪族リガンドの配位性基はアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基からなる群より選ばれることが好ましい。このような構造をとることで、より高い蛍光量子効率が得られる。
　極性リガンドは有機基に親水性官能基を有する。極性リガンドの有機基は、親水性官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、およびシロキサン結合のうちの少なくとも一つを有していることが好ましい。極性リガンドの有機基に親水性官能基を有することで、極性分散媒への分散が可能となる。
　特に、極性リガンドの配位性基がメルカプト基である場合、極性リガンドが半導体ナノ粒子に強く配位できるため、高い蛍光量子効率が得られ、かつ半導体ナノ粒子複合体の耐熱性が向上する。
　極性リガンドの分子量は５０以上、６００以下であることが好ましく、５０以上、４５０以下であることがより好ましい。分子量が６００以下のリガンドを使用するとことで、半導体ナノ粒子複合体のサイズならびに体積が大きくなることを抑制し、半導体ナノ粒子複合体を分散液や組成物、硬化膜等に応用する際に、これらに対する半導体ナノ粒子複合体の質量分率を高くすることが容易になる。一方、分子量が５０以上であると立体障害の効果が十分に発揮され、半導体ナノ粒子複合体を分散媒に分散させた場合に凝集等の発生を抑制できる。
（リガンド比）
　前記脂肪族リガンドと極性リガンドは質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）で０．０５～１．００であることが好ましく、０．１０～１．００であることがより好ましく、０．２０～０．８０であることがなお好ましい。前記質量比がこの範囲にあることで、半導体ナノ粒子複合体をＳＰ値の高い分散媒に分散させることができ、かつ、耐熱性の高い半導体ナノ粒子複合体が得られる。
（リガンド／半導体ナノ粒子）
　前記リガンドと前記半導体ナノ粒子との質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）は０．１～０．７であることが好ましい。前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比がこの範囲にあることで、半導体ナノ粒子複合体のサイズならびに体積が大きくなることを抑制し、半導体ナノ粒子複合体を分散液や組成物、硬化膜等に応用する際に、これらに対する半導体ナノ粒子複合体の質量分率を高くすることができる。前記リガンドと前記半導体ナノ粒子との質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）は０．１～０．５であることがより好ましい。
＜半導体ナノ粒子複合体の製造方法＞
　以下に半導体ナノ粒子複合体の製造方法に関する例を開示する。
　半導体ナノ粒子へのリガンドの配位方法に制限はないが、リガンドの配位力を利用した配位子交換法を用いることができる。具体的には、前述した半導体ナノ粒子の製造の過程で使用した有機化合物が半導体ナノ粒子の表面に配位した状態である半導体ナノ粒子を、目的とするリガンドと液相で接触させることで、目的とするリガンドが半導体ナノ粒子の表面に配位した半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。この場合、通常、後述するような溶媒を使用した液相反応とするが、使用するリガンドが反応条件において液体である場合にはリガンド自身を溶媒とし、他の溶媒を添加しない反応形式をとることも可能である。
　また、リガンドを配位させる前に後述するような精製工程と再分散工程を行うと、所望のリガンドを容易に配位させることができる。
　なお、半導体ナノ粒子の合成時に非配位性溶媒を用いた場合、所望のリガンドが配位する際に半導体ナノ粒子の表面の欠陥の生成を最小限に抑えることができ、蛍光量子効率の低下を防ぐことができる。
　ある実施形態では、半導体ナノ粒子製造後の半導体ナノ粒子含有分散液を精製後、再分散させた後、脂肪族リガンドを含む溶媒を添加し、さらに極性リガンドを含む溶媒を添加し、窒素雰囲気下で５０℃～２００℃で、１分～１２０分間攪拌することで、所望の半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。脂肪族リガンドと極性リガンドは同時に添加しても構わない。
（精製）
　半導体ナノ粒子ならびに半導体ナノ粒子複合体は下記のように精製することができる。
　一実施形態において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって半導体ナノ粒子複合体を分散液から析出させることができる。析出した半導体ナノ粒子複合体を濾過または遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで析出した半導体ナノ粒子複合体はさらなる分散媒で洗浄し、再び分散することができる。この精製プロセスは、例えば、２～４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。
　本発明において、半導体ナノ粒子複合体の精製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィーおよび／または限外濾過や任意の方法を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
＜分散液＞
　本発明において、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散している状態とは、半導体ナノ粒子複合体と分散媒とを混合させた場合に半導体ナノ粒子複合体が沈殿しない状態もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散しているものを半導体ナノ粒子複合体分散液と表す。
　本発明の半導体ナノ粒子複合体は分散媒に分散し、半導体ナノ粒子複合体分散液を形成することができる。半導体ナノ粒子複合体は、分散媒のＳＰ値が９．０以上であっても当該分散媒に分散し、分散液を形成できることが好ましい。
　ここでのＳＰ値はヒルデブランド溶解度パラメーターであり、ハンセン溶解度パラメーターから算出した値である。ハンセン溶解度パラメーターは、ハンドブック、例えば“Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，　第２版、Ｃ．　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ　（２００７），中の値や、ＨａｎｓｏｎおよびＡｂｂｏｔ　ｅｔ　ａｌ．によって提供されているＰｒａｃｔｉｃｅ　（ＨＳＰｉＰ）プログラム（第２版）を用いて決定することができる。
　脂肪族リガンドと極性リガンドの質量比を前述した比率にすることで、ＳＰ値が９．０～１５．０の分散媒に分散が可能となる。特にアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＩＰＡ、エタノール、メタノールおよびこれらの群のいずれかの組み合わせからなる混合物のうち少なくとも１つに半導体ナノ粒子を分散させることが可能となる。これらの分散媒に分散させることで、後述する硬化膜や樹脂への分散に応用する際に、半導体ナノ粒子複合体の分散性を保ったまま使用することができる。特に、フォトレジストの分野ではＰＧＭＥＡが希釈溶剤として一般的に用いられており、半導体ナノ粒子複合体がＰＧＭＥＡへ分散可能であると、半導体ナノ粒子複合体をフォトレジスト分野に広く応用することができる。
　さらに、本発明において、半導体ナノ粒子複合体を分散させる分散媒としてモノマーを選択することができる。モノマーは特に限定しないが、半導体ナノ粒子の応用先が幅広く選択できるアクリルモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体分散液の応用に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３、５、５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの（メタ）アクリルモノマーから選択される。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
　特にアクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体分散液の応用に応じて、ラウリル（メタ）アクリレート、および１、６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
　半導体ナノ粒子複合体が上述した構成をとることで、半導体ナノ粒子複合体を高質量分率で分散媒に分散させることができる。半導体ナノ粒子複合体は、前記分散媒および、モノマーのうちの少なくとも１つに、半導体ナノ粒子の質量分率で２５質量％以上となるように分散可能であることが好ましい。
（熱重量分析）
　図１に本発明のある実施形態の半導体ナノ粒子複合体の熱分析結果を示す。熱分析は熱重量分析とリガンドの同定より行われる。熱重量分析は、半導体ナノ粒子複合体を、示唆熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱後、１０分保持し、降温する方法で行った。
　実線は熱重量分析（ＴＧ）の結果であり、破線はＴＧの微分（ΔＴＧ）の結果である。半導体ナノ粒子複合体を昇温するに従い、リガンドの脱離に起因する質量減少が観測された。５００℃以上で質量減少がほぼ一定（１０℃あたりの質量減少率が０．１５％未満）であることから、半導体ナノ粒子複合体中のリガンドは５００℃までに殆ど脱離しており、本実施形態の半導体ナノ粒子全体に占めるリガンド量の割合は３２％と算出された。さらに、本実施形態の半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）は、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲で６％であった。なお、半導体ナノ粒子複合体を７００℃にまで加熱すると、ほぼ全てのリガンドが半導体ナノ粒子から脱離する。
　本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は、室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対して、熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）が１０以上、５５以下である。これはすなわち、室温において半導体ナノ粒子に配位している全リガンドのうち、質量の割合にして１０～５５のリガンドが、室温から３５０℃までという低温度の範囲ではなく、３５０℃以上、５５０℃以下という高温度の範囲で半導体ナノ粒子の表面から離脱するということを意味する。３５０℃以上、５５０℃以下という高温度の範囲で半導体ナノ粒子の表面から離脱するリガンドの割合が１０～５５であることで、高い光学特性を有する半導体ナノ粒子複合体が得られる指標となる。なお、上記の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）は１０～５０であることがより好ましい。
　また、本発明の別の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子複合体の３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での質量減少率（（３５０℃～５５０℃の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少量）／（室温での半導体ナノ粒子複合体の質量）×１００）は２％以上、１５％以下である。質量減少率がこの範囲内にあることで、半導体ナノ粒子複合体は高い蛍光量子効率を有する。
　本発明のある実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は、「半導体ナノ粒子複合体を室温から７００℃に加熱した際の質量減少率（Ｘ）」に対する「室温から３５０℃の範囲での質量減少率（ＸＬ）」の比（ＸＬ／Ｘ）と、「室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）」に対する「室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する極性リガンドの質量分率（ＬＰ）」の比との関係が、（ＸＬ／Ｘ）＜（ＬＰ／Ｌ）であることが好ましい。
　上記の様に（ＸＬ／Ｘ）＜（ＬＰ／Ｌ）の関係が成立する場合には、３５０℃以上の高い温度領域でも少なくとも一部の極性リガンドが半導体ナノ粒子から脱離せずに強力に配位していることを意味する。なお、後述するように、脂肪族リガンドは極性リガンドよりも高温領域で半導体ナノ粒子の表面から脱離する。このように半導体ナノ粒子に強力に配位しているリガンドは、室温はもちろんのこと、アプリケーションとして用いられる温度領域においても半導体ナノ粒子の表面に対候性を与えるのに十分な力で半導体ナノ粒子の表面を覆っているため、本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子複合体は高い光学活性を示す。
　なお、前述したように、本発明の半導体ナノ粒子複合体は７００℃にまで加熱すると、ほぼ全てのリガンドが半導体ナノ粒子から脱離する。このため、「半導体ナノ粒子複合体を室温から７００℃に加熱した際の質量減少率（Ｘ）」と、「室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する半導体ナノ粒子に配位している全リガンドの質量分率（Ｌ）」はほぼ同じ値をとる。
　さらに、上記のΔＴＧの結果からは３１０℃付近と４３０℃付近に２つのピークが確認された。これらは各々リガンドの脱離によるものである。示差熱測定の各ピーク面積に占める面積が２％を超える温度を各リガンドの脱離温度とすると、低温でのリガンドの脱離温度は２０５℃、高温でのリガンドの脱離温度は３９４℃と算出される。脱離したリガンドについては赤外線吸収スペクトルを用いて、リガンドの同定を行うことができる。
　まず、赤外線吸収スペクトルを用いた半導体ナノ粒子複合体中のリガンドの種類と質量比率の算出方法を記載する。赤外線吸収スペクトルのデータは、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４２００を用いて、ＫＢｒ錠剤法により作製した半導体ナノ粒子複合体ペレットに対して収集した。
　図２（ａ）は本実施形態の半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルを示したものである。２９００ｃｍ－１、１４５０ｃｍ－１付近にＣ－Ｈ伸縮、Ｃ－Ｈ変角の吸収ピークが、１５５０ｃｍ－１付近にＣ＝Ｏ伸縮の吸収ピークが、１１００ｃｍ－１付近にＣ－Ｏ伸縮の吸収ピークがそれぞれ観測された。なお、２３００ｃｍ－１～２５００ｃｍ－１に表れる吸収ピークは二酸化炭素によるものである。
　図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は本実施形態の半導体ナノ粒子複合体中に存在すると思われるリガンド単体での赤外線吸収スペクトルを示したものである。本実施形態においては、極性リガンド１種と脂肪族リガンド２種が半導体ナノ粒子に配位している。本実施形態においては、リガンド（ｂ）は極性リガンドであり、リガンド（ｃ）およびリガンド（ｄ）は脂肪族リガンドである。
　赤外線吸収スペクトルの吸光度は物質の濃度と厚みのみに比例するため、ピーク面積から定量分析を行うことが可能である。
　一般に、半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルをＳＱＤ（ν）、ｉ番目の脂肪族リガンドの赤外線吸収スペクトルをＳａｉ（ν）、ｉ番目の極性リガンドの赤外線吸収スペクトルをＳｐｉ（ν）とすると、式（１）のように表される。
　　ＳＱＤ（ν）＝　ΣａｉＳａｉ（ν）　＋　ΣｐｉＳｐｉ（ν）　　式（１）
　ここで、νは波数であり、ａｉおよびｐｉはそれぞれ脂肪族リガンドおよび極性リガンドのモル分率に関係する定数である。
　例えば、本実施形態の半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルは（ｂ）の極性リガンドのスペクトルをＳ（ｂ）（ν）とし、（ｃ）および（ｄ）の脂肪族リガンドのスペクトルをそれぞれＳ（ｃ）（ν）、Ｓ（ｄ）（ν）とすると、式（２）のように表される。
　　ＳＱＤ（ν）＝　ｂＳ（ｂ）（ν）　＋　ｃＳ（ｃ）（ν）　＋　ｄＳ（ｄ）（ν）　式（２）
　ここで、νは波数、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ定数である。実測値と計算値の残差平方和が最も小さくなるような定数ｂ、ｃおよびｄの値を、エクセル（マイクロソフト社製表計算ソフト）のソルバー機能を用いて決定した。図３は赤外線吸収スペクトルの実測値と計算値をフィッティングしたものである。点線が実測値、実線が計算値である。計算値はよく実測値を表現していることがわかる。
　図４はＣ－Ｈ伸縮の吸収ピークの、フィッティングカーブに占める各リガンド成分の赤外線吸収スペクトルの構成である。図４においては、図３及び図２と同様に、点線が半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトル実測値を示し、グレーの実線はリガンド（ｂ）の赤外線吸収スペクトルの実測値を示し、２本のグレーの破線はそれぞれリガンド（ｃ）と（ｄ）の赤外線吸収スペクトル実測値を示している。黒の実線が計算値であり、計算値はよく実測値を表現していることがわかる。Ｃ－Ｈ伸縮の吸収ピークは半導体ナノ粒子複合体中の全てのリガンド成分の吸収を含むため、波形分離により得られる各リガンド成分のピーク面積比から、リガンドの組成を求めることができる。各リガンド成分の質量分率は、前記ピーク面積比と、分子内のプロトン数、および分子量から計算した。図４は、後述する例１により得られた半導体ナノ粒子複合体の測定結果を示すものであるが、この例では、リガンド成分の質量分率はリガンド（ｂ）：リガンド（ｃ）：リガンド（ｄ）＝８９：８：３であり、すなわち、極性リガンド（ｂ）と脂肪族リガンド（（ｃ）＋（ｄ））の質量比は８９：１１であることが算出できる。
　上述した方法を用いて、熱分析において低温で脱離したリガンドの同定を行う。
　図５に、熱処理前後の本実施形態の半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルを示す。実線は熱処理前の半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルであり、破線は窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱し、室温に冷却した半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルである。
　熱処理前の半導体ナノ粒子複合体の赤外線吸収スペクトルでは、１１００ｃｍ－１付近にＣ－Ｏ伸縮の鋭い吸収ピークが観測される一方で、３５０℃まで加熱した半導体ナノ粒子複合体ではこのピーク強度がかなり弱くなっていることがわかる。３５０℃まで加熱した半導体ナノ粒子複合体には２９００ｃｍ－１、１４５０ｃｍ－１付近のＣ－Ｈ伸縮、Ｃ－Ｈ変角の吸収ピークが強く観測されることから、ΔＴＧで確認された低温で脱離したリガンドは極性リガンド（ｂ）に帰属され、３５０℃以上の高温脱離成分は脂肪族リガンド（ｃ）および（ｄ）に帰属するといえる。なお、上述したように、２３００ｃｍ－１～２５００ｃｍ－１に表れる吸収ピークは二酸化炭素によるものである。
　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）の算出方法は次の通りである。
　上記の熱重量分析において、半導体ナノ粒子複合体の質量減少量がほぼ一定となる点を終点とすると、終点までの質量減少量が室温時に半導体ナノ粒子に配位している全リガンド量を示している。なお、半導体ナノ粒子に配位しているリガンドの種類によってリガンドの脱離温度が変わる。このため、室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）を算出するためには、加熱温度を７００℃以上としたときの熱重量分析結果（質量減少量）を用いて判断すればよい。
　以上の熱重量分析の測定結果、および赤外線吸収スペクトルの測定結果より、本願記載の半導体ナノ粒子複合体を加熱すると、脂肪族リガンドが極性リガンドよりも高温で半導体ナノ粒子の表面から脱離するという特徴があることが分かる。さらに、３５０℃以上で脱離する成分の少なくとも一部は脂肪族リガンドに帰属する。
　参考として、非特許文献６に記載の脂肪族リガンド（ドデカンチオール）は結合したＺｎから２５０℃～３００℃程度で脱離することが開示されている。本願に記載の半導体ナノ粒子複合体中の脂肪族リガンドの脱離温度は文献と比較して高い温度である。
　リガンドの脱離温度は、化学構造のみならず、半導体ナノ粒子表面に存在するＺｎとの配位形態や、リガンドの結晶構造形成など、周囲の原子・分子との相互作用に大きな影響を受けると考えられ、本願に記載の半導体ナノ粒子に配位している脂肪族リガンドは、前述したような因子により半導体ナノ粒子表面で強い束縛を受け、高い脱離温度を示す。このように半導体ナノ粒子表面で強い束縛を受けた脂肪族リガンドの存在が半導体ナノ粒子の蛍光量子効率を向上させると、発明者らは推測している。前述した脂肪族リガンドの存在は耐熱性を向上させる効果もあると発明者らは推測している。
　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、以下の構成を採用する。
（１）半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対して、熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）が１０以上、５５以下である、
半導体ナノ粒子複合体。
（２）半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
　熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）が２％以上、１５％以下である、
半導体ナノ粒子複合体。
（３）前記半導体ナノ粒子複合体を加熱した際、前記極性リガンドが前記脂肪族リガンドより低温で前記半導体ナノ粒子の表面から脱離する、
上記（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（４）前記熱重量分析において、
　半導体ナノ粒子複合体を室温から７００℃に加熱した際の質量減少率（Ｘ）に対する、室温から３５０℃の範囲での質量減少率（ＸＬ）の比（ＸＬ／Ｘ）と、
　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対する、室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する極性リガンドの質量分率（ＬＰ）の比（ＬＰ／Ｌ）と、の関係が、
（ＸＬ／Ｘ）＜（ＬＰ／Ｌ）である、
上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（５）前記半導体ナノ粒子複合体は、ＳＰ値９．０～１５．０の分散媒に分散可能である、
上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（６）前記分散媒が、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＰＡ、エタノール、およびメタノールからなる群より選択される１種または２種以上の混合分散媒である、
上記（５）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（７）前記３５０℃以上での質量減少の少なくとも一部が、前記脂肪族リガンドの脱離に帰属される、
上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（８）前記脂肪族リガンドは、１つの配位性基と、少なくとも１つ以上の脂肪族炭化水素基が結合している、
上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（９）前記極性リガンドの分子量が５０以上、６００以下である、
上記（１）～（８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１０）前記極性リガンドの分子量が５０以上、４５０以下である、
上記（１）～（９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１１）前記脂肪族リガンドの配位性基が、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる、
上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１２）前記極性リガンドの有機基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、およびシロキサン結合のうち少なくとも一つを有する、
上記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１３）前記極性リガンドの配位性基がメルカプト基である、
上記（１）～（１２）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１４）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．１～０．７である、
上記（１）～（１３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１５）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．１～０．５である、
上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１６）前記半導体ナノ粒子の質量分率で２５質量％以上となるように前記分散媒に分散可能である、
上記（５）～（１５）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１７）前記半導体ナノ粒子の質量分率で３５質量％以上となるように前記分散媒に分散可能である、
上記（５）～（１６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１８）前記半導体ナノ粒子は前記半導体ナノ粒子の表面にＺｎを含有する、
上記（１）～（１７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１９）前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が８０％以上である、
上記（１）～（１８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２０）前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
上記（１）～（１９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２１）前記半導体ナノ粒子がＩｎおよびＰを含む、
上記（１）～（２０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（均等論）
　本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例または実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順または方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明および／または記載される種々の行為は、説明および／または記載される順序で行うことができ、または省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。
　本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせおよび副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［例１］
　まず、以下の方法に従って、半導体ナノ粒子の合成を行った。
（前駆体の作製）
＜Ｚｎ前駆体溶液の調製＞
　４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体を調製した。
＜Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製）＞
　２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
＜Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調製＞
　２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
（半導体ナノ粒子の合成）
　酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空下で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却した。
　その後、２００℃まで加熱し、０．７５ｍＬのＺｎ前駆体溶液、０．３ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィンを同時に添加し、３０分間反応させＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、１．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍｍｏｌの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２５０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
　上記のように合成して得られた半導体ナノ粒子の反応溶液をアセトンに加え、良く混合したのち遠心分離した。遠心加速度は４０００Ｇとした。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、精製した半導体ナノ粒子を得た。
　続いて、以下の方法に従って、半導体ナノ粒子複合体の合成を行った。
（リガンド単体の作製）
＜ＰＥＧ－ＳＨの調製＞
　フラスコに２１０ｇのメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４００）および９３ｇのトリエチルアミンを収め、４２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。溶液を０℃に冷却し、反応熱で反応溶液の温度が５℃を超えないよう注意しながら、窒素雰囲気下で５１ｇのメタンスルホン酸クロリドを徐々に滴下した。その後、反応溶液を室温に昇温し２時間撹拌した。この溶液をクロロホルム－水系で抽出し、有機相を回収した。得られた溶液をエバポレーションにより濃縮し、硫酸マグネシウムでオイル状の中間体を得た。これを別の１Ｌフラスコに移し、窒素雰囲気下で４００ｍＬの１．３Ｍのチオ尿素水溶液を加えた。溶液を２時間還流したのち、２１ｇのＮａＯＨを加え、さらに１．５時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１Ｍ　ＨＣｌ水溶液をｐＨ＝７になるまで加え、中和した。得られた溶液をクロロホルム－水系で抽出し、目的とするリガンド（ＰＥＧ－ＳＨ、分子量４３０）を得た。
　分子量４００のＰＥＧ－ＳＨを合成する工程で、ＰＥＧ－ＳＨメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４００、２１０ｇ）をメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量６００、３１５ｇ）に変えた以外は同様の方法で、分子量６００のＰＥＧ－ＳＨを得た。
＜Ｎ－アセチル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロパンアミドの調製＞
　１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ－（２－ｓｕｌｆａｎｙｌｅｔｈｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅおよび１．７ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍＬの丸底フラスコに収め、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で０．８７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）のプロパノイルクロリドを、溶液の温度が５℃以上にならないよう注意しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、２時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液をクロロホルムで希釈した。溶液を１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順に抽出し有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮したのち、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を得た。
（半導体ナノ粒子複合体の作製）
　フラスコに精製した半導体ナノ粒子を質量比で１０質量％となるように１－オクタデセンで分散させた半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液を調製した。調製した半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液１０．０ｇをフラスコに収め、脂肪族リガンドとしてドデカンチオール（ＤＤＴ）を０．２ｇ添加し、さらに極性リガンドとして、ＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な１－オクタデセン相と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。１－オクタデセン相を取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。
（洗浄工程）
　得られた半導体ナノ粒子複合体相にアセトン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのノルマルヘキサンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
（半導体ナノ粒子複合体の発光特性測定）
　半導体ナノ粒子複合体の発光特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。得られた半導体ナノ粒子複合体を分散媒に分散させ、４５０ｎｍの単一光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。分散液はＰＧＭＥＡを用いた。ＰＧＭＥＡに分散しない場合、分散液をノルマルヘキサンに変更した。
（半導体ナノ粒子複合体の熱重量分析測定）
　図１に、前述した構成の半導体ナノ粒子複合体（例１）を熱重量分析（ＴＧＡ）で２５℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱した場合のＴＧ曲線およびその微分（ΔＴＧ）曲線を示す。測定はＢｒｕｋｅｒ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素フロー下で行った。
　例１の半導体ナノ粒子複合体においては、室温から３５０℃の範囲での質量減少率は２５％であり、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率は７％であった。さらに、ΔＴＧ曲線から、３１０℃付近と４３０℃付近に２つのピークが確認された。
　本発明では、熱重量分析において半導体ナノ粒子複合体を７００℃まで加熱した際の全質量減少率を、室温における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）とみなした。
　さらに、熱重量分析において半導体ナノ粒子複合体を７００℃まで加熱し、測定後の残留質量を半導体ナノ粒子の質量とした。この値から室温における半導体ナノ粒子複合体に対する半導体ナノ粒子の質量分率（Ｑ）を確認した。
　前記室温における半導体ナノ粒子複合体に対する半導体ナノ粒子の質量分率（Ｑ）を参考に、半導体ナノ粒子複合体に、半導体ナノ粒子の質量分率が５質量％となるようにＰＧＭＥＡ（ＳＰ値９．４１）を添加し、その時の分散状態を確認した。分散しているものには○を、沈殿、および濁りが観察されたものには×を表２に記載した。また、半導体ナノ粒子の質量分率が５０質量％から１０質量％まで５質量％ずつ変化するように、添加するＰＧＭＥＡ量を調整して分散状態を確認した。沈殿、および濁りが観察されなくなった質量分率を半導体ナノ粒子の質量分率として表２に記載した。以下の例２～例２１についても同様に測定し、その結果を表２に示した。
［例２］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例３］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを１．０ｇ、極性リガンドとしてＮ－アセチル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロパンアミドを１．５ｇ用いて、さらにオレイン酸を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例４］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてトリエチレングリコールモノメチルエーテルチオール（ＴＥＧ－ＳＨ）を４．０ｇ用いて、さらにオレイン酸を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例５］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてオクタンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＮ－アセチル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロパンアミドを４．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例６］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨ（分子量６００）を６．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例７］
　半導体ナノ粒子のシェルを作製する工程で、Ｚｎ前駆体溶液として４０ｍｍｏｌのオクタン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンの混合物を使用した。さらに、半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＮ－アセチル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロパンアミドを４．０ｇ用いて、さらにカプリル酸（オクタン酸）を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例８］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとして３－メルカプトプロピオン酸メチル（東京化成工業製）を４．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例９］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．２ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを８．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１０］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてシクロペンタンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ用いて、さらにオレイン酸を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
　図６は、例１０の半導体ナノ粒子複合体の熱分析結果を示すグラフである。実線はＴＧ曲線であり、破線はΔＴＧ曲線である。例１０では、脂肪族リガンドとしてシクロペンタンチオールを、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを用いている。例１０のΔＴＧ曲線には、２３０℃付近にシクロペンタンチオールの脱離に起因するピークと、３１０℃付近にＰＥＧ－ＳＨに起因するピークがそれぞれ観測された。このように、脂肪族リガンドが極性リガンドよりも早く脱離する場合、半導体ナノ粒子の蛍光量子効率は低くなる。
［例１１］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてペンタンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ用いて、さらにオレイン酸を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１２］
　半導体ナノ粒子のシェルを作製する工程で、Ｚｎ前駆体溶液として４０ｍｍｏｌの酢酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンの混合物を使用した。さらに、半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ用いて、さらに酢酸を０．５ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１３］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドをドデカンチオール２．０ｇ添加し、極性リガンドをＰＥＧ－ＳＨに変更し、さらにオレイン酸を１．０ｇ加えた。窒素雰囲気下１１０℃で、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却した。前記反応溶液にノルマルヘキサン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのエタノールを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１４］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨ（分子量７５０）を７．５ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１５］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしてドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨ（分子量１０００）を１０．０ｇ用いた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１６］
　フラスコに、例１と同様の方法で精製した半導体ナノ粒子複合体１．０ｇ、イソプロパノール１０ｍＬおよびＰＥＧ－ＳＨ４．０ｇを収めた。この溶液を窒素雰囲気下８０℃で１８０分間撹拌し、２５℃まで冷却した。反応溶液に５０ｍＬのノルマルヘキサンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。沈殿物を５．０ｍＬのアセトンを加え、分散液を作製した。得られた分散に５０ｍＬのノルマルヘキサンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
　図７は例１６の半導体ナノ粒子複合体の熱分析結果を示すグラフである。実線はＴＧ曲線であり、破線はΔＴＧ曲線である。例１６の半導体ナノ粒子複合体のΔＴＧ曲線には、３００℃付近に鋭い単一のピークが観測された。赤外線吸収スペクトルを用いて当該ピークに起因するリガンドの種類を同定したところ、当該ピークは極性リガンド（ＰＥＧ―ＳＨ）に起因することがわかった。一方、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲で離脱したリガンドについても赤外線吸収スペクトルを用いて同定を行ったところ、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲で脱離したリガンドは脂肪族リガンドに起因することが分かった。熱分析による質量減少率に着目すると、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での質量減少率は１％であった。このように、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での質量減少率が２％未満の場合には、半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が低くなる。
［例１７］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを２．０ｇ用いて、さらにオレイン酸を２．０ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
　図８は例１７の半導体ナノ粒子複合体の熱分析結果を示すグラフである。実線はＴＧ曲線であり、破線はΔＴＧ曲線である。脂肪族リガンドとしてドデカンチオールおよびオレイン酸を、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨをそれぞれ用いている。例１７のΔＴＧ曲線には、３１０℃付近に極性リガンドの脱離に起因するピークが、４４０℃付近に脂肪族リガンドの脱離に起因するピークがそれぞれ観測された。また、熱分析による質量減少率に着目すると、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での質量減少率は１７％であった。このように、３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での質量減少率が１５％以上の場合には、半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が低くなる。
［例１８］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしドデカンチオールを０．５ｇ、極性リガンドとしてＮ－アセチル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロパンアミドを２．０ｇ用いて、さらにオレイン酸を２．０ｇ加えた以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１９］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドとしドデカンチオールを４．０ｇ用いて、極性リガンドを添加しない以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例２０］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドおよび極性リガンドを添加せず、オレイン酸を４．０ｇ添加した以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例２１］
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、脂肪族チオールリガンドを添加せず、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ使用した以外は例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
　得られた半導体ナノ粒子複合体の、リガンドの構成を表１に、発光特性および熱分析の結果、および分散媒への分散状態を表２に示す。半導体ナノ粒子複合体としては、ＰＧＭＥＡに分散させた場合に、半導体ナノ粒子の質量分率が２５質量％以上となるように分散可能であるものが好ましい。
　なお、表１に示されている略号の意味は次の通りである。
ＤＤＴ　　　：ドデカンチオール
Ｏｃｔ－ＳＨ：オクタンチオール
ＯＡ　　　　：オレイン酸
ＯｃｔＡ　　：オクタン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (18)

  1. 　半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
    　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
    　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
    　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
    　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
    　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対して、熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）の割合（｛（ＸＨ）／Ｌ｝×１００）が１０以上、５５以下である、
    半導体ナノ粒子複合体。
  2. 　半導体ナノ粒子の表面に、脂肪族リガンドと極性リガンドを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
    　前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
    　前記脂肪族リガンドは、前記有機基が脂肪族炭化水素基であり、
    　前記極性リガンドは、前記有機基に親水性官能基を含み、
    　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドとの質量比（脂肪族リガンド／極性リガンド）が０．０５～１．００であり、
    　熱重量分析において３５０℃以上、５５０℃以下の範囲での半導体ナノ粒子複合体の質量減少率（ＸＨ）が２％以上、１５％以下である、
    半導体ナノ粒子複合体。
  3. 　前記半導体ナノ粒子複合体を加熱した際、前記極性リガンドが前記脂肪族リガンドより低温で前記半導体ナノ粒子の表面から脱離する、
    請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  4. 　前記熱重量分析において、
    　半導体ナノ粒子複合体を室温から７００℃に加熱した際の質量減少率（Ｘ）に対する、室温から３５０℃の範囲での質量減少率（ＸＬ）の比（ＸＬ／Ｘ）と、
    　室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する全リガンドの質量分率（Ｌ）に対する、室温時における半導体ナノ粒子複合体に対する極性リガンドの質量分率（ＬＰ）の比（ＬＰ／Ｌ）と、の関係が、
    （ＸＬ／Ｘ）＜（ＬＰ／Ｌ）である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  5. 　前記半導体ナノ粒子複合体は、ＳＰ値９．０～１５．０の分散媒に分散可能である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  6. 　前記分散媒が、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＰＡ、エタノール、およびメタノールからなる群より選択される１種または２種以上の混合分散媒である、
    請求項５に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  7. 　前記３５０℃以上での質量減少の少なくとも一部が、前記脂肪族リガンドの脱離に帰属される、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  8. 　前記脂肪族リガンドは、１つの配位性基と、少なくとも１つ以上の脂肪族炭化水素基が結合している、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  9. 　前記極性リガンドの分子量が５０以上、６００以下である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  10. 　前記脂肪族リガンドの配位性基が、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  11. 　前記極性リガンドの有機基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、およびシロキサン結合のうち少なくとも一つを有する、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  12. 　前記極性リガンドの配位性基がメルカプト基である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  13. 　前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．１～０．７である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  14. 　前記半導体ナノ粒子の質量分率で２５質量％以上となるように前記分散媒に分散可能である、
    請求項５～１３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  15. 　前記半導体ナノ粒子は前記半導体ナノ粒子の表面にＺｎを含有する、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  16. 　前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が８０％以上である、
    請求項１～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  17. 　前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  18. 　前記半導体ナノ粒子がＩｎおよびＰを含む、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
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