KR20220015400A - 반도체 나노입자 복합체 - Google Patents

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타카후미 모리야마
히로카즈 사사키
유코 미쯔카
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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

극성 분산매에 분산 가능하고, 또한, 리간드의 탈리 온도가 높은 반도체 나노입자 복합체를 제공한다.
본 발명의 1양태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서, 상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고, 상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화 수소기이고, 상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고, 상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고, 실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)에 대해서, 열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)의 비율({(XH)/L}×100)이 10 이상, 55 이하이다.

Description

반도체 나노입자 복합체
본 발명은 반도체 나노입자 복합체에 관한 것이다.
본 출원은, 2019년 5월 31일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103247호에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
양자가둠(confinement) 효과가 발현할 정도로 미소한 반도체 나노입자는, 입경에 의존한 밴드갭을 가진다. 광 여기, 전하 주입 등의 수단에 의해서 반도체 나노입자 내에 형성된 여기자는, 재결합에 의해 밴드갭에 따른 에너지의 광자를 방출하기 때문에, 반도체 나노입자의 조성과 그의 입경을 적절히 선택하는 것에 의해, 원하는(소망) 파장에서의 발광을 얻을 수 있다.
반도체 나노입자는, 연구 초기는 Cd이나 Pb을 포함하는 원소를 중심으로 검토가 행해져 왔지만, Cd이나 Pb이 특정 유해 물질 사용 제한 등의 규제 대상 물질인 것으로 인해, 근래에는 비Cd계, 비Pb계의 반도체 나노입자의 연구가 이루어져 오고 있다.
반도체 나노입자는, 디스플레이 용도, 생체표식 용도, 태양전지 용도 등, 다양한 용도로의 응용이 시도되고 있으며, 특히 디스플레이 용도로서는, 반도체 나노입자를 필름화해서 파장 변환층으로서 이용이 시작되고 있다.
국제 공개 제2015/156226호 일본공개특허 특개2013－136498호 공보
진 타카시(神隆) 저, 「반도체 양자점, 그의 합성법과 생명과학에의 응용」, 생산과 기술, 제63권, 제2호, p.58－63, 2011년 Fabien Dubois et al, "A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange" J.AM.CHEM.SOC Vol.129, No.3, p.482－483, 2007 Boon-Kin Pong et al, "Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water: A Procedure Guided by Computational Studies" Langmuir Vol.24, No.10, p.5270-5276, 2008 Samsulida Abd. Rahman et al, "Thiolate-Capped CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose" Sensors Vol.17, No.7, p.1537, 2017 Whitney Nowak Wenger et al, "Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol): Ligand Exchange, Surface Coverage, and Dispersion Stability" Langmuir, Vol.33, No.33, pp8239-8245, 2017 Jagdeep Singh et al., "Encapsulation of Zinc Oxide Nanorods and Nanoparticles" Langmuir, Vol.25, No.17, pp9947-9953, 2009
반도체 나노입자 및 반도체 나노입자 복합체는 일반적으로 분산매에 분산되어, 분산액으로서 조제되고, 각 분야에 응용된다. 특히, 실용성을 부여하기 위해서는 분산매에 분산시키는 것이 필요하다.
나아가서, 반도체 나노입자 및 반도체 나노입자 복합체는 용도에 따라서는 반도체 나노입자의 필름화 공정, 또는 반도체 나노입자 함유 포토레지스트의 베이킹 공정, 혹은 반도체 나노입자의 잉크젯 패터닝 후에 있어서의 용매 제거 및 수지 경화 공정 등의 프로세스에 있어서, 산소의 존재 하에서 200℃ 정도의 고온에 노출되는 경우가 있다. 그 때, 반도체 나노입자와의 결합력이 약한 리간드는 보다 저온에서 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리(脫離)하기 쉬워진다. 반도체 나노입자의 표면으로부터 리간드가 탈리하면, 반도체 나노입자의 표면이 산화되는 것에 의해서 형광 양자 효율의 저하를 초래하게 된다.
특허문헌 1에는, 비극성 용매에 분산 가능한 반도체 나노입자 복합체의 리간드의 탈리에 관한 개시가 있다. 리간드의 탈리는, 350℃로부터 490℃까지 승온되었을 때에, 70% 이내이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체는 비극성 용매에의 분산은 가능하지만, 극성 용매에는 분산되지 않는다. 극성 용매에 분산시키는 경우에는, 반도체 나노입자에 배위되어 있는 리간드를 바꾸고, 극성 용매에 분산시키는 반도체 나노입자 복합체로 할 필요가 있다. 나아가서, 극성 용매에 분산시키는 반도체 나노입자 복합체의 리간드는 탈리 온도가 높을 필요가 있다.
비특허문헌 1 내지 비특허문헌 5, 및 특허문헌 2에는, 반도체 나노입자 표면에 배위되는 리간드를 다른 리간드로 교환함으로써, 분산 가능한 분산매를 변경할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 반도체 나노입자 복합체는 극성 용매에의 분산은 가능하게 되지만, 리간드 교환에 의해 애초부터 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 극성 분산매에 분산 가능하고, 또한, 리간드의 탈리 온도가 높은 반도체 나노입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는,
반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화(炭化) 수소기이고,
상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전(全)리간드의 질량 분율(L)에 대해서, 열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)의 비율({(XH)/L}×100)이 10 이상, 55 이하인,
반도체 나노입자 복합체이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는,
반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화 수소기이고,
상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)이 2% 이상, 15% 이하인,
반도체 나노입자 복합체이다.
또한, 본원에 있어서 「∼(내지)」로 나타내는 범위는, 그의 양단에 나타내는 숫자를 포함한 범위로 한다.
또, 본원에 있어서, 「실온」이란 25℃를 나타내는 것으로 한다.
상기의 발명에 의하면, 극성 분산매에의 분산이 가능하고, 리간드의 탈리 온도가 높은 반도체 나노입자 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체의 열중량 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체와 리간드 단체(單體)의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 실측값과 계산값을 피팅한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체의 C－H 신축(streching)의 흡수 피크에 대하여, 피팅 커브에서 차지하는 각 리간드 성분의 적외선 흡수 스펙트럼의 구성을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체의 열 처리 전후의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 예 10의 반도체 나노입자 복합체의 열중량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 예 16의 반도체 나노입자 복합체의 열중량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 예 17의 반도체 나노입자 복합체의 열중량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
본 발명은 반도체 나노입자 복합체에 관한 것이다.
＜반도체 나노입자＞
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체란, 발광 특성을 가지는 반도체의 나노입자 복합체이다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체는 340 ㎚∼480 ㎚의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 400 ㎚∼750 ㎚인 광을 발광하는 입자이다.
반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM)은 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 38 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발광 스펙트럼의 반값폭이 상기 범위인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체를 디스플레이 등에 응용했을 때에 혼색을 저감할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율(QY)은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인 것에 의해, 보다 효율적으로 색변환을 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율은 양자 효율 측정 시스템을 이용하여 측정할 수 있다.
－반도체 나노입자－
상기 반도체 나노입자 복합체를 구성하는 반도체 나노입자는, 전술한 형광 양자 효율, 및 반값폭과 같은 발광 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종류의 반도체로 이루어지는 입자라도 되고, 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자이더라도 된다. 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자인 경우에는, 그들 반도체로 코어쉘 구조를 구성하고 있어도 된다.
반도체의 종류로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, InP, GaP, CdSe, CdS, ZnS, ZnSe 및 ZnS 등을 들 수 있다. 특히 비Cd계의 반도체인 것이 바람직하다. 여기서, 반도체 나노입자의 특성을 해치지 않는 한, 반도체 나노입자는 반도체 이외의 조성물을 포함하고 있어도 상관없다.
2종류 이상의 다른 반도체를 포함하는 입자의 경우, 전술한 반도체의 혼합물이라도 된다. 코어쉘 구조를 구성하는 경우, Ⅲ족 원소 및 Ⅴ족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 Ⅱ족 원소 및 Ⅵ족 원소를 함유하는 쉘을 가지는 코어쉘형 입자이더라도 된다. 여기서, 상기 쉘은 다른 조성으로 이루어지는 복수의 쉘을 가지고 있어도 되고, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형(勾配型) 쉘을 하나 이상 가지고 있어도 된다.
Ⅲ족 원소로서는, 구체적으로는 In, Al 및 Ga을 들 수 있다.
V족 원소로서는, 구체적으로는 P, N 및 As를 들 수 있다.
코어를 형성하는 조성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 발광 특성의 관점에서는 InP이 바람직하다.
Ⅱ족 원소로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 Zn 및 Mg 등을 들 수 있다.
Ⅵ족 원소로서는, 예를 들면, S, Se, Te, 및 O를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 조성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 양자 가둠 효과의 관점에서는, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTeS 및 ZnTeSe 등이 바람직하다. 특히 반도체 나노입자의 표면에 Zn 원소가 존재하고 있는 경우, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.
복수의 쉘을 가지는 경우, 전술한 조성의 쉘이 적어도 하나 포함되어 있으면 된다. 또, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형 쉘을 가지고 있는 경우, 쉘은 반드시 조성 표기 그대로의 조성일 필요는 없다.
여기서, 본 발명에 있어서, 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는지 어떤지나, 쉘 내부의 원소 분포는 예를 들면, 투과형 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM－EDX)을 이용하여 조성 분석 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.
＜반도체 나노입자의 제작 방법＞
이하에 반도체 나노입자 복합체에 포함되는 반도체 나노입자의 제작 방법에 관한 예를 개시한다.
(코어)
Ⅲ족의 전구체, Ⅴ족의 전구체, 및 필요에 따라 첨가물을 용매 속에서 혼합하여, 얻어진 전구체 혼합액을 가열함으로써, 반도체 나노입자의 코어를 형성할 수 있다.
용매로서는 배위성 용매나 비배위성 용매가 이용된다. 용매의 예로서는, 1－옥타데센(옥타데켄), 헥사데케인(헥사데칸), 스쿠알란, 올레일아민, 트라이옥틸포스파인(트리옥틸포스핀), 및 트라이옥틸포스파인옥사이드(트리옥틸포스핀옥시드) 등을 들 수 있다.
Ⅲ족의 전구체로서는, 상기 Ⅲ족 원소를 포함하는 아세트산(초산)염, 카복실산(카르본산)염, 및 할로젠화물(할로겐화물) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
V족의 전구체로서는, 상기 Ⅴ족 원소를 포함하는 유기 화합물이나 가스를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전구체가 가스인 경우에는, 상기 가스 이외를 포함하는 전구체 혼합액에 가스를 주입하면서 반응시킴으로써 코어를 형성할 수 있다.
반도체 나노입자는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, Ⅲ족, 및 Ⅴ족 이외의 원소를 1종 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우는 상기 원소의 전구체를 코어 형성 시에 첨가하면 된다.
첨가물로서는, 예를 들면, 분산제로서 카복실산, 아민류, 싸이올(티올)류, 포스파인류, 포스파인옥사이드류, 포스파인산류, 및 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분산제는 용매를 겸할 수도 있다.
반도체 나노입자의 코어를 형성 후, 필요에 따라 할로젠화물을 더함으로써, 반도체 나노입자의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
어떤(한) 실시형태에서는, In 전구체, 및 필요에 따라 분산제를 용매 속에 첨가한 금속 전구체 용액을 진공 하에서 혼합하고, 일단 100℃∼300℃로 6시간∼24시간 가열한 후, 또 P 전구체를 첨가해서 200℃∼400℃로 3분∼60분 가열 후 냉각시킨다. 또 할로젠 전구체를 첨가하여, 25℃∼300℃, 바람직하게는 100℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼280℃로 가열 처리함으로써, 코어 입자를 포함하는 코어 입자 분산액을 얻을 수 있다.
(쉘)
합성된 코어 입자 분산액에, 쉘 형성 전구체를 첨가하는 것에 의해, 반도체 나노입자는 코어쉘 구조를 취해, 형광 양자 효율(QY) 및 안정성을 높일 수 있다.
쉘을 구성하는 원소는 코어 입자의 표면에서 합금이나 헤테로 구조, 또는 아몰퍼스 구조 등의 구조를 취하고 있다고 생각되지만, 일부는 확산에 의해 코어 입자의 내부로 이동하고 있는 것도 생각된다.
첨가된 쉘 형성 원소는, 주로 코어 입자의 표면 부근에 존재하며, 반도체 나노입자를 외적 인자로부터 보호하는 역할을 갖고 있다. 반도체 나노입자의 코어쉘 구조는 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코어 입자의 표면 전체를 균일하게 덮고 있는 것이 바람직하다.
어떤 실시형태에서는, 전술한 코어 입자 분산액에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후, 150℃∼300℃, 바람직하게는 180℃∼250℃로 가열하며, 그 후 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가 후, 200℃∼400℃, 바람직하게는 250℃∼350℃로 가열한다. 이것에 의해 코어쉘형 반도체 나노입자를 얻을 수 있다.
여기서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Zn 전구체로서는, 아세트산(酢酸) 아연, 프로피온산 아연 및 미리스트산(미리스틴산) 아연　등의 카복실산염이나, 염화 아연 및 브로민화(臭化) 아연　등의 할로젠화물, 다이에틸아연　등의 유기염 등을 이용할 수 있다.
Se 전구체로서는, 트라이뷰틸포스파인셀레나이드, 트라이옥틸포스파인셀레나이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인셀레나이드 등의 포스파인셀레나이드류, 벤젠셀레놀 및 셀레노시스테인 등의 셀레놀류, 및 셀레늄(셀렌)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
S 전구체로서는, 트라이뷰틸포스파인설파이드(트리부틸포스핀술피드), 트라이옥틸포스파인설파이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인설파이드 등의 포스파인설파이드류, 옥테인싸이올, 도데케인싸이올 및 옥타데케인싸이올 등의 싸이올류, 및 유황(硫黃)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
쉘의 전구체는 미리 혼합하여, 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 되고, 각각 따로따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 쉘 전구체를 복수회로 나누어 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 된다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 종래 행해지고 있는, 핫 인젝션법이나, 균일 용매법, 역마이셀(reverse micelle)법, CVD법 등에 의한 제작 방법이나, 임의의 방법을 채용해도 상관없다.
＜반도체 나노입자 복합체＞
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체는 상기 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 것이다. 여기서 기술하는 배위(配位)란, 배위자가 반도체 나노입자의 표면에 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 표현한다. 반도체 나노입자의 표면에 배위 결합이나 다른 임의의 결합 양식(예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등)으로 결합되어 있어도 되고, 혹은 반도체 나노입자의 표면의 적어도 일부에 배위자를 가지고 있는 경우에는, 반드시 결합을 형성하고 있지 않아도 된다.
(리간드의 구성)
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자에 배위되는 리간드는, 유기기와 배위성 기로 이루어진다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체에 있어서의 리간드는, 유기기가 지방족 탄소화(탄화) 수소기인 지방족 리간드와, 유기기에 친수성 관능기를 포함하는 극성 리간드를 포함한다.
지방족 리간드는 1개의 배위성 기와, 적어도 하나 이상의 지방족 탄소화 수소기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 반도체 나노입자 복합체는, 보다 높은 형광 양자 효율이 얻어진다.
또한, 지방족 리간드의 배위성 기는 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 포스파인기, 및 포스파인옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 보다 높은 형광 양자 효율이 얻어진다.
극성 리간드는 유기기에 친수성 관능기를 가진다. 극성 리간드의 유기기는, 친수성 관능기로서, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 메르캅토기, 아미노기, 에터(에테르) 결합, 에스터(에스테르) 결합, 및 실록세인(실록산) 결합 중의 적어도 하나를 가지고 있는 것이 바람직하다. 극성 리간드의 유기기에 친수성 관능기를 가짐으로써, 극성 분산매에의 분산이 가능해진다.
특히, 극성 리간드의 배위성 기가 메르캅토기인 경우, 극성 리간드를 반도체 나노입자에 세게(강하게) 배위시킬 수 있기 때문에, 높은 형광 양자 효율이 얻어지고, 또한 반도체 나노입자 복합체의 내열성이 향상한다.
극성 리간드의 분자량은 50 이상, 600 이하인 것이 바람직하고, 50 이상, 450 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 600 이하인 리간드를 사용함으로써, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 그리고 체적이 커지는 것을 억제하여, 반도체 나노입자 복합체를 분산액이나 조성물, 경화막 등에 응용할 때에, 이들에 대한 반도체 나노입자 복합체의 질량 분율(mass percentage)을 높게 하는 것이 용이해진다. 한편, 분자량이 50 이상이면 입체 장해의 효과가 충분히 발휘되어, 반도체 나노입자 복합체를 분산매에 분산시킨 경우에 응집 등의 발생을 억제할 수 있다.
(리간드비)
상기 지방족 리간드와 극성 리간드는 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)로 0.05∼1.00인 것이 바람직하고, 0.10∼1.00인 것이 보다 바람직하고, 0.20∼0.80인 것이 더욱 바람직하다. 상기 질량비가 이 범위에 있는 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체를 SP값이 높은 분산매에 분산시킬 수 있고, 또한, 내열성이 높은 반도체 나노입자 복합체가 얻어진다.
(리간드/반도체 나노입자)
상기 리간드와 상기 반도체 나노입자의 질량비(리간드/반도체 나노입자)는 0.1∼0.7인 것이 바람직하다. 상기 리간드와 반도체 나노입자의 질량비가 이 범위에 있는 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 그리고 체적이 커지는 것을 억제하여, 반도체 나노입자 복합체를 분산액이나 조성물, 경화막 등에 응용할 때에, 이들에 대한 반도체 나노입자 복합체의 질량 분율을 높게 할 수 있다. 상기 리간드와 상기 반도체 나노입자의 질량비(리간드/반도체 나노입자)는 0.1∼0.5인 것이 보다 바람직하다.
＜반도체 나노입자 복합체의 제조 방법＞
이하에 반도체 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 예를 개시한다.
반도체 나노입자에의 리간드의 배위 방법에 제한은 없지만, 리간드의 배위력(配位力)을 이용한 배위자 교환법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 반도체 나노입자의 제조 과정에서 사용한 유기 화합물이 반도체 나노입자의 표면에 배위된 상태인 반도체 나노입자를, 목적으로 하는 리간드와 액상(液相)으로 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 리간드가 반도체 나노입자의 표면에 배위된 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 통상, 후술하는 바와 같은 용매를 사용한 액상 반응으로 하지만, 사용하는 리간드가 반응 조건에 있어서 액체인 경우에는 리간드 자신을 용매로 하고, 다른 용매를 첨가하지 않는 반응 형식을 취하는 것도 가능하다.
또, 리간드를 배위시키기 전에 후술하는 바와 같은 정제 공정과 재분산 공정을 행하면, 원하는 리간드를 용이하게 배위시킬 수 있다.
또한, 반도체 나노입자의 합성 시에 비배위성 용매를 이용한 경우, 원하는 리간드가 배위될 때에 반도체 나노입자의 표면의 결함 생성을 최소한으로 억제할 수 있어, 형광 양자 효율의 저하를 방지할 수 있다.
어떤 실시형태에서는, 반도체 나노입자 제조 후의 반도체 나노입자 함유 분산액을 정제 후, 재분산시킨 후, 지방족 리간드를 포함하는 용매를 첨가하고, 또 극성 리간드를 포함하는 용매를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 50℃∼200℃로, 1분∼120분간 교반함으로써, 원하는 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다. 지방족 리간드와 극성 리간드는 동시에 첨가해도 상관없다.
(정제)
반도체 나노입자 그리고 반도체 나노입자 복합체는 하기와 같이 정제할 수 있다.
1실시형태에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환 용매를 첨가하는 것에 의해서 반도체 나노입자 복합체를 분산액으로부터 석출시킬 수 있다. 석출된 반도체 나노입자 복합체를 여과 또는 원심 분리에 의해 회수할 수 있고, 한편, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 웃물(맑은물)은 폐기 또는 재이용할 수 있다. 그 다음에 석출된 반도체 나노입자 복합체는 또다른 분산매로 세정하여, 다시 분산시킬 수 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2 내지 4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 예를 들면, 응집, 액액(液液) 추출, 증류, 전착(電着), 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외(限外) 여과나 임의의 방법을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
＜분산액＞
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 상태란, 반도체 나노입자 복합체와 분산매를 혼합시킨 경우에 반도체 나노입자 복합체가 침전하지 않는 상태 혹은 눈으로 관찰 가능한 탁함으로서 잔류하지 않는 상태인 것을 표현한다. 또한, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 것을 반도체 나노입자 복합체 분산액으로 표현한다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체는 분산매에 분산시켜, 반도체 나노입자 복합체 분산액을 형성할 수 있다. 반도체 나노입자 복합체는, 분산매의 SP값이 9.0 이상이어도 해당(當該) 분산매에 분산시켜, 분산액을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
여기서의 SP값은 힐데브란드 용해도 파라미터이고, 한센 용해도 파라미터로부터 산출한 값이다. 한센 용해도 파라미터는, 핸드북, 예를 들면 “Hansen　Solubility　Parameters： A　User＇s　Handbook”, 제2판, C.M.　Hansen　(2007), 중의 값이나, Hanson 및 Abbot　et　al.에 의해서 제공되어 있는 Practice　(HSPiP) 프로그램(제2판)을 이용하여 결정할 수 있다.
지방족 리간드와 극성 리간드의 질량비를 전술한 비율로 함으로써, SP값이 9.0∼15.0인 분산매에 분산이 가능해진다. 특히 아세톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), IPA, 에탄올, 메탄올 및 이들 군의 어느것인가의 조합으로 이루어지는 혼합물 중 적어도 하나에 반도체 나노입자를 분산시키는 것이 가능해진다. 이들 분산매에 분산시킴으로써, 후술하는 경화막이나 수지에의 분산에 응용할 때에, 반도체 나노입자 복합체의 분산성을 유지한 채 사용할 수 있다. 특히, 포토레지스트의 분야에서는 PGMEA가 희석 용제로서 일반적으로 이용되고 있으며, 반도체 나노입자 복합체가 PGMEA에 분산 가능하면, 반도체 나노입자 복합체를 포토레지스트 분야에 널리 응용할 수 있다.
나아가서, 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체를 분산시키는 분산매로서 모노머를 선택할 수 있다. 모노머는 특별히 한정하지 않지만, 반도체 나노입자의 응용처(응용되는 곳)를 폭넓게 선택할 수 있는 아크릴 모노머인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 모노머는 반도체 나노입자 복합체 분산액의 응용에 따라, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 3, 5, 5－트라이메틸사이클로헥산올(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸캐비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 2－에틸헥실다이글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－페녹시다이에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 2－페녹시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트(n≒2), 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시에틸아크릴레이트, 2－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, ω－카복시－폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 2－하이드록시－3－페녹시프로필아크릴레이트, 2－하이드록시－3－페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (2－메틸－2－에틸－1, 3－다이옥솔레인－4－일)메틸(메타)아크릴레이트, (3－에틸옥세테인－3－일)메틸(메타)아크릴레이트, o－페닐페놀에톡시(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸인산, 아크릴로일모르폴린, 다이메틸아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, 아이소프로필아크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴아마이드, 및 N－아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 (메타)아크릴 모노머로부터 선택된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
특히 아크릴 모노머는 반도체 나노입자 복합체 분산액의 응용에 따라, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 1, 6－헥사다이올다이(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
반도체 나노입자 복합체가 상술한 구성을 취함으로써, 반도체 나노입자 복합체를 고질량 분율로 분산매에 분산시킬 수 있다. 반도체 나노입자 복합체는, 상기 분산매 및, 모노머 중의 적어도 하나에, 반도체 나노입자의 질량 분율로 25질량% 이상으로 되도록 분산 가능한 것이 바람직하다.
(열중량 분석)
도 1에 본 발명의 어떤(한) 실시형태의 반도체 나노입자 복합체의 열분석 결과를 도시한다. 열분석은 열중량 분석과 리간드의 동정(同定)에 의해 행해진다. 열중량 분석은, 반도체 나노입자 복합체를, 시차 열중량 분석(DTA－TG)을 이용하여, 질소 분위기 하에서, 10℃／min으로 550℃까지 가열 후, 10분 유지하고, 강온시키는 방법으로 행했다.
실선은 열중량 분석(TG)의 결과이고, 파선은 TG의 미분(ΔTG) 결과이다. 반도체 나노입자 복합체를 승온시킴에 따라서, 리간드의 탈리에 기인하는 질량 감소(mass-loss)가 관측되었다. 500℃ 이상에서 질량 감소가 거의 일정(10℃당의 질량 감소율이 0.15% 미만)한 것으로 인해, 반도체 나노입자 복합체 속의 리간드는 500℃까지 대부분 탈리하고 있으며, 본 실시형태의 반도체 나노입자 전체에서 차지하는 리간드량의 비율은 32%로 산출되었다. 나아가서, 본 실시형태의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)은, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서 6%였다. 또한, 반도체 나노입자 복합체를 700℃로까지 가열하면, 거의 모든 리간드가 반도체 나노입자로부터 탈리한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는, 실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전(全)리간드의 질량 분율(L)에 대해서, 열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)의 비율({(XH)/L}×100)이 10 이상, 55 이하이다. 이것은 즉, 실온에 있어서 반도체 나노입자에 배위되어 있는 전리간드 중, 질량의 비율로서 10∼55의 리간드가, 실온으로부터 350℃까지라고 하는 저온도의 범위가 아니라, 350℃ 이상, 550℃ 이하라고 하는 고온도의 범위에서 반도체 나노입자의 표면으로부터 이탈(離脫)한다는 것을 의미한다. 350℃ 이상, 550℃ 이하라고 하는 고온도의 범위에서 반도체 나노입자의 표면으로부터 이탈하는 리간드의 비율이 10∼55인 것에 의해, 높은 광학 특성을 가지는 반도체 나노입자 복합체가 얻어지는 지표가 된다. 또한, 상기의 비율({(XH)/L}×100)은 10∼50인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자 복합체의 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 질량 감소율((350℃∼550℃의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소량)/(실온에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량)×100)은 2% 이상, 15% 이하이다. 질량 감소율이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체는 높은 형광 양자 효율을 가진다.
본 발명의 어떤 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는, 「반도체 나노입자 복합체를 실온으로부터 700℃로 가열했을 때의 질량 감소율(X)」에 대한 「실온으로부터 350℃의 범위에서의 질량 감소율(XL)」의 비(XL/X)와, 「실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)」에 대한 「실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 극성 리간드의 질량 분율(LP)」의 비의 관계가, (XL/X)＜(LP/L)인 것이 바람직하다.
상기와 같이 (XL/X)＜(LP/L)의 관계가 성립되는 경우에는, 350℃ 이상의 높은 온도 영역에서도 적어도 일부의 극성 리간드가 반도체 나노입자로부터 탈리하지 않고 강력하게 배위되어 있는 것을 의미한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 지방족 리간드는 극성 리간드보다 고온 영역에서 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리한다. 이와 같이 반도체 나노입자에 강력하게 배위되어 있는 리간드는, 실온은 물론이거니와, 애플리케이션으로서 이용되는 온도 영역에 있어서도 반도체 나노입자의 표면에 내후성을 부여하기에 충분한 힘으로 반도체 나노입자의 표면을 덮고 있기 때문에, 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는 높은 광학 활성을 나타낸다(보인다).
또한, 전술한 바와 같이 , 본 발명의 반도체 나노입자 복합체는 700℃로까지 가열하면, 거의 모든 리간드가 반도체 나노입자로부터 탈리한다. 이 때문에, 「반도체 나노입자 복합체를 실온으로부터 700℃로 가열했을 때의 질량 감소율(X)」과, 「실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 반도체 나노입자에 배위되어 있는 전리간드의 질량 분율(L)」은 거의 동일한 값을 취한다.
나아가서, 상기의 ΔTG의 결과로부터는 310℃ 부근과 430℃ 부근에 2개의 피크가 확인되었다. 이들은 각각 리간드의 탈리에 의한 것이다. 시차 열측정의 각 피크 면적에서 차지하는 면적이 2%를 넘는 온도를 각 리간드의 탈리 온도로 하면, 저온에서의 리간드의 탈리 온도는 205℃, 고온에서의 리간드의 탈리 온도는 394℃로 산출된다. 탈리한 리간드에 대해서는 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여, 리간드의 동정을 행할 수 있다.
우선, 적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 반도체 나노입자 복합체 속의 리간드의 종류와 질량 비율의 산출 방법을 기재한다. 적외선 흡수 스펙트럼의 데이터는, 니혼 분코(日本分光)사제 FT/IR－4200을 이용하여, KBr 정제법(錠劑法)에 의해 제작한 반도체 나노입자 복합체 펠릿에 대해서 수집했다.
도 2의 (a)는 본 실시형태의 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 2900 ㎝-1, 1450 ㎝-1 부근에 C－H 신축(streching), C－H 변각(bending)의 흡수 피크가, 1550 ㎝-1 부근에 C=O 신축의 흡수 피크가, 1100 ㎝-1 부근에 C－O 신축의 흡수 피크가 각각 관측되었다. 또한, 2300 ㎝-1∼2500 ㎝-1에 나타나는 흡수 피크는 이산화탄소에 의한 것이다.
도 2의 (b), (c), (d)는 본 실시형태의 반도체 나노입자 복합체 속에 존재한다고 생각되는 리간드 단체에서의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 본 실시형태에 있어서는, 극성 리간드 1종과 지방족 리간드 2종이 반도체 나노입자에 배위되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 리간드(b)는 극성 리간드이고, 리간드(c) 및 리간드(d)는 지방족 리간드이다.
적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도(absorbance)는 물질의 농도와 두께에만 비례하기 때문에, 피크 면적으로부터 정량 분석을 행하는 것이 가능하다.
일반적으로, 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 SQD(ν), i번째의 지방족 리간드의 적외선 흡수 스펙트럼을 Sai(ν), i번째의 극성 리간드의 적외선 흡수 스펙트럼을 Spi(ν)로 하면, 식(1)과 같이 표현된다.
SQD(ν) = ΣaiSai(ν)　＋　ΣpiSpi(ν) 식(1)
여기서, ν는 파수(wavenumber)이고, ai 및 pi는 각각 지방족 리간드 및 극성 리간드의 몰 분율에 관계된 정수(定數)이다.
예를 들면, 본 실시형태의 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼은 (b)의 극성 리간드의 스펙트럼을 S(b)(ν)로 하고, (c) 및 (d)의 지방족 리간드의 스펙트럼을 각각 S(c)(ν), S(d)(ν)로 하면, 식(2)와 같이 표현된다.
SQD(ν) =　bS(b)(ν)　＋　cS(c)(ν)　＋　dS(d)(ν) 식(2)
여기서, ν는 파수, b, c 및 d는 각각 정수이다. 실측값과 계산값의 잔차 제곱합(평방합)이 가장 작아지는 정수 b, c 및 d의 값을, 엑셀(마이크로소프트사제 표 계산 소프트웨어)의 솔버(solver) 기능을 이용하여 결정했다. 도 3은 적외선 흡수 스펙트럼의 실측값과 계산값을 피팅한 것이다. 점선이 실측값, 실선이 계산값이다. 계산값은 실측값을 잘 표현하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 4는 C－H 신축의 흡수 피크의, 피팅 커브에서 차지하는 각 리간드 성분의 적외선 흡수 스펙트럼의 구성이다. 도 4에 있어서는, 도 3 및 도 2와 마찬가지로, 점선이 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼 실측값을 나타내고, 회색의 실선은 리간드(b)의 적외선 흡수 스펙트럼의 실측값을 나타내고, 2개의 회색의 파선은 각각 리간드(c)와 (d)의 적외선 흡수 스펙트럼 실측값을 나타내고 있다. 검은(黑) 실선이 계산값이고, 계산값은 실측값을 잘 표현하고 있다는 것을 알 수 있다. C－H 신축의 흡수 피크는 반도체 나노입자 복합체 속의 모든 리간드 성분의 흡수를 포함하기 때문에, 파형 분리에 의해 얻어지는 각 리간드 성분의 피크 면적비로부터, 리간드의 조성을 구할 수 있다. 각 리간드 성분의 질량 분율은, 상기 피크 면적비와, 분자 내의 프로톤 수, 및 분자량으로부터 계산했다. 도 4는, 후술하는 예 1에 의해 얻어진 반도체 나노입자 복합체의 측정 결과를 도시하는 것인데, 이 예에서는, 리간드 성분의 질량 분율은 리간드(b)：리간드(c)：리간드(d)=89：8：3이고, 즉, 극성 리간드(b)와 지방족 리간드((c)＋(d))의 질량비는 89：11인 것을 산출할 수 있다.
상술한 방법을 이용하여, 열분석에 있어서 저온에서 탈리한 리간드의 동정을 행한다.
도 5에, 열 처리 전후의 본 실시형태의 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한다. 실선은 열 처리 전의 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼이고, 파선은 질소 분위기 하에서 10℃／min으로 350℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시킨 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
열 처리 전의 반도체 나노입자 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 1100 ㎝-1 부근에 C－O 신축의 날카로운 흡수 피크가 관측되는 한편, 350℃까지 가열한 반도체 나노입자 복합체에서는 이 피크 강도가 꽤 약해져 있다는 것을 알 수 있다. 350℃까지 가열한 반도체 나노입자 복합체에는 2900 ㎝-1, 1450 ㎝-1 부근의 C－H 신축, C－H 변각의 흡수 피크가 강하게 관측되는 것으로 인해, ΔTG로 확인된 저온에서 탈리한 리간드는 극성 리간드(b)에 귀속되고, 350℃ 이상의 고온 탈리 성분은 지방족 리간드(c) 및 (d)에 귀속된다고 말할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 2300 ㎝-1∼2500 ㎝-1에 나타나는 흡수 피크는 이산화탄소에 의한 것이다.
실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)의 산출 방법은 다음과 같다.
상기의 열중량 분석에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소량이 거의 일정하게 되는 점을 종점으로 하면, 종점까지의 질량 감소량이 실온 시에 반도체 나노입자에 배위되어 있는 전리간드량을 나타내고 있다. 또한, 반도체 나노입자에 배위되어 있는 리간드의 종류에 따라서 리간드의 탈리 온도가 바뀐다. 이 때문에, 실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)을 산출하기 위해서는, 가열 온도를 700℃ 이상으로 했을 때의 열중량 분석 결과(질량 감소량)를 이용하여 판단하면 된다.
이상의 열중량 분석의 측정 결과, 및 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터, 본원에 기재된 반도체 나노입자 복합체를 가열하면, 지방족 리간드가 극성 리간드보다도 고온에서 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리한다고 하는 특징이 있다는 것을 알 수 있다. 나아가서, 350℃ 이상에서 탈리하는 성분의 적어도 일부는 지방족 리간드에 귀속된다.
참고로서, 비특허문헌 6에 기재된 지방족 리간드(도데케인싸이올)는 결합된 Zn으로부터 250℃∼300℃ 정도에서 탈리하는 것이 개시되어 있다. 본원에 기재된 반도체 나노입자 복합체 속의 지방족 리간드의 탈리 온도는 문헌과 비교해서 높은 온도이다.
리간드의 탈리 온도는, 화학 구조 뿐만 아니라, 반도체 나노입자 표면에 존재하는 Zn과의 배위 형태나, 리간드의 결정 구조 형성 등, 주위의 원자·분자와의 상호 작용에 큰 영향을 받는다고 생각되고, 본원에 기재된 반도체 나노입자에 배위되어 있는 지방족 리간드는, 전술한 바와 같은 인자에 의해 반도체 나노입자 표면에서 강한 속박을 받아, 높은 탈리 온도를 나타낸다. 이와 같이 반도체 나노입자 표면에서 강한 속박을 받은 지방족 리간드의 존재가 반도체 나노입자의 형광 양자 효율을 향상시킨다고, 발명자들은 추측하고 있다. 전술한 지방족 리간드의 존재는 내열성을 향상시키는 효과도 있다고 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체는, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화 수소기이고,
상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)에 대해서, 열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)의 비율({(XH)/L}×100)이 10 이상, 55 이하인,
반도체 나노입자 복합체.
(2) 반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화 수소기이고,
상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)이 2% 이상, 15% 이하인,
반도체 나노입자 복합체.
(3) 상기 반도체 나노입자 복합체를 가열했을 때, 상기 극성 리간드가 상기 지방족 리간드보다 저온에서 상기 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리하는,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(4) 상기 열중량 분석에 있어서,
반도체 나노입자 복합체를 실온으로부터 700℃로 가열했을 때의 질량 감소율(X)에 대한, 실온으로부터 350℃의 범위에서의 질량 감소율(XL)의 비(XL/X)와,
실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)에 대한, 실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 극성 리간드의 질량 분율(LP)의 비(LP/L)의 관계가,
(XL/X) ＜ (LP/L)인,
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(5) 상기 반도체 나노입자 복합체는, SP값 9.0∼15.0의 분산매에 분산 가능한,
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(6) 상기 분산매가, 아세톤, PGMEA, PGME, IPA, 에탄올, 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인,
상기 (5)에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(7) 상기 350℃ 이상에서의 질량 감소의 적어도 일부가, 상기 지방족 리간드의 탈리에 귀속되는,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(8) 상기 지방족 리간드는, 1개의 배위성 기와, 적어도 하나 이상의 지방족 탄소화 수소기가 결합되어 있는,
상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(9) 상기 극성 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인,
상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(10) 상기 극성 리간드의 분자량이 50 이상, 450 이하인,
상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(11) 상기 지방족 리간드의 배위성 기가, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 포스파인기, 및 포스파인옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(12) 상기 극성 리간드의 유기기가, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 메르캅토기, 아미노기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 실록세인 결합 중 적어도 하나를 가지는,
상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(13) 상기 극성 리간드의 배위성 기가 메르캅토기인,
상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(14) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.1∼0.7인,
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(15) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.1∼0.5인,
상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(16) 상기 반도체 나노입자의 질량 분율로 25질량% 이상으로 되도록 상기 분산매에 분산 가능한,
상기 (5) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(17) 상기 반도체 나노입자의 질량 분율로 35질량% 이상으로 되도록 상기 분산매에 분산 가능한,
상기 (5) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(18) 상기 반도체 나노입자는 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는,
상기 (1) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(19) 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인,
상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(20) 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 40 ㎚ 이하인,
상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(21) 상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하는,
상기 (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(균등론)
본 명세서에 기재된 구성 및/또는 방법은 예로서 나타내어지고, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체예 또는 실시예는 한정의 의미라고 간주해서는(보아서는) 안된다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법의 하나를 표현할 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 갖가지 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있고, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로 전술한 방법의 순서는 변경 가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 갖가지 방법, 시스템 및 구성, 그리고 다른 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규하면서 또한 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합, 그리고 그들의 모든 균등물을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
우선, 이하의 방법에 따라서, 반도체 나노입자의 합성을 행했다.
(전구체의 제작)
＜Zn 전구체 용액의 조제＞
40 m㏖의 올레인산 아연과 75 mL의 옥타데센을 혼합하고, 진공화에 의해 110℃로 1시간 가열하여, [Zn]=0.4M의 Zn 전구체를 조제했다.
＜Se 전구체(셀레늄화 트라이옥틸포스파인)의 조제)＞
　22 m㏖의 셀레늄 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [Se]=2.2M의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
＜S 전구체(황화 트라이옥틸포스파인)의 조제＞
22 m㏖의 유황 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [S]=2.2M의 황화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
(반도체 나노입자의 합성)
아세트산(초산) 인듐(0.3 m㏖)과 올레인산 아연(0.6 m㏖)을, 올레인산(0.9 m㏖)과 1－도데케인싸이올(0.1 m㏖)과 옥타데센(10 mL)의 혼합물에 더하고, 진공 하(＜20 Pa)에서 약 120℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 진공 하에서 반응시킨 혼합물을 25℃, 질소 분위기 하로 해서, 트라이스(트라이메틸실릴)포스파인(0.2 m㏖)을 더한 후, 약 300℃로 가열하여, 10분간 반응시켰다. 반응액을 25℃로 냉각시키고, 옥테인산 클로라이드(0.45 m㏖)를 주입해서, 약 250℃로 30분간 가열 후, 25℃로 냉각시켰다.
그 후, 200℃까지 가열하고, 0.75 mL의 Zn 전구체 용액, 0.3 m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 동시에 첨가하고, 30분간 반응시켜 InP계 반도체 나노입자의 표면에 ZnSe 쉘을 형성했다. 나아가서, 1.5 mL의 Zn 전구체 용액과 0.6 m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 250℃로 승온시켜서 1시간 반응시키고 ZnS 쉘을 형성했다.
상기와 같이 합성해서 얻어진 반도체 나노입자의 반응 용액을 아세톤에 더하고, 잘 혼합한 후 원심 분리했다. 원심 가속도는 4000 G로 했다. 침전물을 회수하고, 침전물에 노말헥세인(노말헥산)을 더하여, 분산액을 제작했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자를 얻었다.
계속해서, 이하의 방법에 따라서, 반도체 나노입자 복합체의 합성을 행했다.
(리간드 단체의 제작)
＜PEG－SH의 조제＞
플라스크에 210 g의 메톡시 PEG－OH(분자량 400) 및 93 g의 트라이에틸아민을 넣고, 420 mL의 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 반응열로 반응 용액의 온도가 5℃를 넘지 않도록 주의하면서, 질소 분위기 하에서 51 g의 메테인설폰산 클로라이드를 서서히 적하했다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 승온시켜 2시간 교반했다. 이 용액을 클로로폼－수계(水系)로 추출하여, 유기상(有機相)을 회수했다. 얻어진 용액을 에바포레이션(증발)에 의해 농축시켜서, 황산 마그네슘에서 오일상태의 중간체를 얻었다. 이것을 다른 1 L 플라스크로 옮기고, 질소 분위기 하에서 400 mL의 1.3M의 싸이오 요소(尿素) 수용액을 더했다. 용액을 2시간 환류(還流)시킨 후, 21 g의 NaOH를 더하고, 또 1.5시간 환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 1M　HCl 수용액을 pH=7이 될 때까지 더해, 중화시켰다. 얻어진 용액을 클로로폼－수계로 추출하고, 목적으로 하는 리간드(PEG－SH, 분자량 430)를 얻었다.
분자량 400의 PEG－SH를 합성하는 공정에서, PEG－SH 메톡시 PEG－OH(분자량 400, 210 g)를 메톡시 PEG－OH(분자량 600, 315 g)로 바꾼 것 이외는 마찬가지 방법으로, 분자량 600의 PEG－SH를 얻었다.
＜N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드의 조제＞
　1.2 g(10 m㏖)의 N－(2－sulfanylethyl)acetamide 및 1.7 mL(12 m㏖)의 트라이에틸아민을 100 mL의 둥근바닥(丸底) 플라스크에 담고, 30 mL의 탈수 다이클로로메테인에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 0.87 mL(10 m㏖)의 프로파노일(프로피오닐, 프로피온산) 클로라이드를, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 2시간 교반했다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 클로로폼으로 희석시켰다. 용액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액의 순으로 추출하여 유기상을 회수했다. 유기상을 에바포레이션으로 농축시킨 후, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물을 얻었다.
(반도체 나노입자 복합체의 제작)
플라스크에 정제된 반도체 나노입자를 질량비로 10질량%로 되도록 1－옥타데센으로 분산시킨 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액을 조제했다. 조제된 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액 10.0 g을 플라스크에 담고, 지방족 리간드로서 도데케인싸이올(DDT)을 0.2 g 첨가하고, 또 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 110℃로, 60분간 교반해서, 25℃까지 냉각시킴으로써, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다. 상기 반도체 나노입자 복합체를 포함하는 반응 용액을 원심관으로 옮겨, 4000 G로 20분간 원심 분리하면, 투명한 1－옥타데센 상(相)과 반도체 나노입자 복합체 상으로 분리되었다. 1－옥타데센 상을 없애고, 남은 반도체 나노입자 복합체 상을 회수했다.
(세정 공정)
얻어진 반도체 나노입자 복합체 상에 아세톤 5.0 mL를 더해, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50 mL의 노말헥세인을 더하고, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고, 침전물을 회수했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
(반도체 나노입자 복합체의 발광 특성 측정)
반도체 나노입자 복합체의 발광 특성은 형광 양자 효율 측정 시스템(오오츠카 덴시(大塚電子)제, QE－2100)을 이용하여 측정했다. 얻어진 반도체 나노입자 복합체를 분산매에 분산시키고, 450 ㎚의 단일 광을 쬐어주어 발광 스펙트럼을 얻는다. 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼(분량)의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제거한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출했다. 분산액은 PGMEA를 이용했다. PGMEA에 분산되지 않는 경우, 분산액을 노말헥세인으로 변경했다.
(반도체 나노입자 복합체의 열중량 분석 측정)
도 1에, 전술한 구성의 반도체 나노입자 복합체(예 1)를 열중량 분석(TGA)으로 25℃로부터 550℃까지 10℃／min으로 가열한 경우의 TG 곡선 및 그의 미분(ΔTG) 곡선을 도시한다. 측정은 Bruker사제 TG－DTA2000SA를 이용하여, 200 ㎖/min의 질소 플로 하에서 행했다.
예 1의 반도체 나노입자 복합체에 있어서는, 실온으로부터 350℃의 범위에서의 질량 감소율은 25%이고, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율은 7%였다. 나아가서, ΔTG 곡선으로부터, 310℃ 부근과 430℃ 부근에 2개의 피크가 확인되었다.
본 발명에서는, 열중량 분석에 있어서 반도체 나노입자 복합체를 700℃까지 가열했을 때의 전질량 감소율을, 실온에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)로 간주했다.
나아가서, 열중량 분석에 있어서 반도체 나노입자 복합체를 700℃까지 가열하고, 측정 후의 잔류 질량을 반도체 나노입자의 질량으로 했다. 이 값으로부터 실온에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율(Q)을 확인했다.
상기 실온에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율(Q)을 참고로, 반도체 나노입자 복합체에, 반도체 나노입자의 질량 분율이 5질량%로 되도록 PGMEA(SP값 9.41)를 첨가하고, 그 때의 분산 상태를 확인했다. 분산되어 있는 것에는 ○를, 침전, 및 탁함이 관찰된 것에는 ×를 표 2에 기재했다. 또, 반도체 나노입자의 질량 분율이 50질량%로부터 10질량%까지 5질량%씩 변화하도록, 첨가하는 PGMEA량을 조정해서 분산 상태를 확인했다. 침전, 및 탁함이 관찰되지 않게 된 질량 분율을 반도체 나노입자의 질량 분율로서 표 2에 기재했다. 이하의 예 2 내지 예 21에 대해서도 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[예 2]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 3]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 1.0 g, 극성 리간드로서 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 1.5 g 이용하고, 또 올레인산을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 4]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터싸이올(TEG－SH)을 4.0 g 이용하고, 또 올레인산을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 5]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 옥테인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 4.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 6]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH(분자량 600)를 6.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 7]
반도체 나노입자의 쉘을 제작하는 공정에서, Zn 전구체 용액으로서 40 m㏖의 옥테인산 아연과 75 mL의 옥타데센의 혼합물을 사용했다. 나아가서, 반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 4.0 g 이용하고, 또 카프릴산(옥테인산)을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 8]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 3－메르캅토프로피온산메틸(토쿄 카세이 코교(東京化成工業)제)을 4.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 9]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.2 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 8.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 10]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 사이클로펜테인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 이용하고, 또 올레인산을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
도 6은, 예 10의 반도체 나노입자 복합체의 열분석 결과를 도시하는 그래프이다. 실선은 TG 곡선이고, 파선은 ΔTG 곡선이다. 예 10에서는, 지방족 리간드로서 사이클로펜테인싸이올을, 극성 리간드로서 PEG－SH를 이용하고 있다. 예 10의 ΔTG 곡선에는, 230℃ 부근에 사이클로펜테인싸이올의 탈리에 기인하는 피크와, 310℃ 부근에 PEG－SH에 기인하는 피크가 각각 관측되었다. 이와 같이, 지방족 리간드가 극성 리간드보다도 빨리 탈리하는 경우, 반도체 나노입자의 형광 양자 효율은 낮아진다.
[예 11]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 펜테인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 이용하고, 또 올레인산을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 12]
반도체 나노입자의 쉘을 제작하는 공정에서, Zn 전구체 용액으로서 40 m㏖의 아세트산 아연과 75 mL의 옥타데센의 혼합물을 사용했다. 나아가서, 반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 이용하고, 또 아세트산을 0.5 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 13]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드를 도데케인싸이올 2.0 g 첨가하고, 극성 리간드를 PEG－SH로 변경하고, 또 올레인산을 1.0 g 더했다. 질소 분위기 하에서 110℃로, 60분간 교반해서, 25℃까지 냉각시켰다. 상기 반응 용액에 노말헥세인 5.0 mL를 더해, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50 mL의 에탄올을 더해, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고, 침전물을 회수했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 14]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH(분자량 750)를 7.5 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 15]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH(분자량 1000)를 10.0 g 이용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 16]
플라스크에, 예 1과 마찬가지 방법으로 정제된 반도체 나노입자 복합체 1.0 g, 아이소프로판올 10 mL 및 PEG－SH 4.0 g을 담았다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 80℃로 180분간 교반하고, 25℃까지 냉각시켰다. 반응 용액에 50 mL의 노말헥세인을 더하고, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고, 침전물을 회수했다. 침전물에 5.0 mL의 아세톤을 더해, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50 mL의 노말헥세인을 더하고, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고, 침전물을 회수했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
도 7은 예 16의 반도체 나노입자 복합체의 열분석 결과를 도시하는 그래프이다. 실선은 TG 곡선이고, 파선은 ΔTG 곡선이다. 예 16의 반도체 나노입자 복합체의 ΔTG 곡선에는, 300℃ 부근에 날카로운 단일의 피크가 관측되었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 해당(當該) 피크에 기인하는 리간드의 종류를 동정했더니, 해당 피크는 극성 리간드(PEG―SH)에 기인한다는 것을 알 수 있었다. 한편, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서 이탈한 리간드에 대해서도 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 동정을 행했더니, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서 탈리한 리간드는 지방족 리간드에 기인한다는 것을 알 수 있었다. 열분석에 의한 질량 감소율에 주목하면, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 질량 감소율은 1%였다. 이와 같이, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 질량 감소율이 2% 미만인 경우에는, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 낮아진다.
[예 17]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 PEG－SH를 2.0 g 이용하고, 또 올레인산을 2.0 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
도 8은 예 17의 반도체 나노입자 복합체의 열분석 결과를 도시하는 그래프이다. 실선은 TG 곡선이고, 파선은 ΔTG 곡선이다. 지방족 리간드로서 도데케인싸이올 및 올레인산을, 극성 리간드로서 PEG－SH를 각각 이용하고 있다. 예 17의 ΔTG 곡선에는, 310℃ 부근에 극성 리간드의 탈리에 기인하는 피크가, 440℃ 부근에 지방족 리간드의 탈리에 기인하는 피크가 각각 관측되었다. 또, 열분석에 의한 질량 감소율에 주목하면, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 질량 감소율은 17%였다. 이와 같이, 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 질량 감소율이 15% 이상인 경우에는, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 낮아진다.
[예 18]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 0.5 g, 극성 리간드로서 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 2.0 g 이용하고, 또 올레인산을 2.0 g 더한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 19]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드로서 도데케인싸이올을 4.0 g 이용하고, 극성 리간드를 첨가하지 않는 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 20]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드 및 극성 리간드를 첨가하지 않고, 올레인산을 4.0 g 첨가한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
[예 21]
반도체 나노입자 복합체를 제작하는 공정에서, 지방족 싸이올 리간드를 첨가하지 않고, 극성 리간드로서 PEG－SH를 4.0 g 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
얻어진 반도체 나노입자 복합체의, 리간드의 구성을 표 1에, 발광 특성 및 열분석의 결과, 및 분산매에의 분산 상태를 표 2에 나타낸다. 반도체 나노입자 복합체로서는, PGMEA에 분산시킨 경우에, 반도체 나노입자의 질량 분율이 25질량% 이상으로 되도록 분산 가능한 것이 바람직하다.
또한, 표 1에 나타내어져 있는 약호(略號)의 의미는 다음과 같다.
DDT　　： 도데케인싸이올(도데칸티올)
Oct－SH： 옥테인싸이올(옥탄티올)
OA　 　： 올레인산
OctA　 ： 옥테인산(옥탄산)
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (18)

  1. 반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
    상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
    상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화(炭化) 수소기이고,
    상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
    상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
    실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전(全)리간드의 질량 분율(L)에 대해서, 열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)의 비율({(XH)/L}×100)이 10 이상, 55 이하인,
    반도체 나노입자 복합체.
  2. 반도체 나노입자의 표면에, 지방족 리간드와 극성 리간드를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
    상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
    상기 지방족 리간드는, 상기 유기기가 지방족 탄소화 수소기이고,
    상기 극성 리간드는, 상기 유기기에 친수성 관능기를 포함하고,
    상기 지방족 리간드와 상기 극성 리간드의 질량비(지방족 리간드/극성 리간드)가 0.05∼1.00이고,
    열중량 분석에 있어서 350℃ 이상, 550℃ 이하의 범위에서의 반도체 나노입자 복합체의 질량 감소율(XH)이 2% 이상, 15% 이하인,
    반도체 나노입자 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체를 가열했을 때, 상기 극성 리간드가 상기 지방족 리간드보다 저온에서 상기 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리(脫離)하는, 반도체 나노입자 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열중량 분석에 있어서,
    반도체 나노입자 복합체를 실온으로부터 700℃로 가열했을 때의 질량 감소율(X)에 대한, 실온으로부터 350℃의 범위에서의 질량 감소율(XL)의 비(XL/X)와,
    실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 전리간드의 질량 분율(L)에 대한, 실온 시에 있어서의 반도체 나노입자 복합체에 대한 극성 리간드의 질량 분율(LP)의 비(LP/L)의 관계가,
    (XL/X) ＜ (LP/L)인, 반도체 나노입자 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체는, SP값 9.0∼15.0의 분산매에 분산 가능한, 반도체 나노입자 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분산매가, 아세톤, PGMEA, PGME, IPA, 에탄올, 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인, 반도체 나노입자 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 350℃ 이상에서의 질량 감소의 적어도 일부가, 상기 지방족 리간드의 탈리에 귀속되는, 반도체 나노입자 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 리간드는, 1개의 배위성 기와, 적어도 하나 이상의 지방족 탄소화 수소기가 결합되어 있는, 반도체 나노입자 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 리간드의 배위성 기가, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 포스파인기, 및 포스파인옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반도체 나노입자 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 리간드의 유기기가, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 메르캅토기, 아미노기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 실록세인 결합 중 적어도 하나를 가지는, 반도체 나노입자 복합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 리간드의 배위성 기가 메르캅토기인, 반도체 나노입자 복합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.1∼0.7인, 반도체 나노입자 복합체.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자의 질량 분율로 25질량% 이상으로 되도록 상기 분산매에 분산 가능한, 반도체 나노입자 복합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는, 반도체 나노입자 복합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인, 반도체 나노입자 복합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 40 ㎚ 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하는, 반도체 나노입자 복합체.
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