WO2022108360A1 - 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 - Google Patents

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 Download PDF

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WO2022108360A1
WO2022108360A1 PCT/KR2021/016996 KR2021016996W WO2022108360A1 WO 2022108360 A1 WO2022108360 A1 WO 2022108360A1 KR 2021016996 W KR2021016996 W KR 2021016996W WO 2022108360 A1 WO2022108360 A1 WO 2022108360A1
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WO
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core
iii
solution
selenium
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PCT/KR2021/016996
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김경남
강현진
김도형
하성민
남춘래
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주식회사 한솔케미칼
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a quantum dot and a quantum dot manufactured thereby.
  • a quantum dot is a material with a crystal structure of several nanometers to several tens of nanometers. By controlling the size and composition of nanoparticles, it is easy to control the band gap, realize light of various wavelengths, and It may have electrical, magnetic, optical, chemical, and mechanical properties.
  • quantum dots may be applied to various devices such as light emitting diodes (LEDs), organic/inorganic hybrid electroluminescent devices, inorganic electroluminescent devices, solar cells, and transistors.
  • an LED display to which quantum dots are applied such as a quantum dot TV, uses an LED that emits blue light as a light source, and the quantum dot absorbs light having a predetermined wavelength and emits light having a different wavelength - a polymer composite sheet (QD sheet) included in the form. While the LED display to which such quantum dots are applied is the same as the operating principle of a conventional LED display, it is attracting attention because of its excellent color purity and efficiency.
  • an OLED display to which quantum dots are applied is also in the spotlight as a next-generation light emitting display because it has excellent color reproducibility and color purity, unlike conventional OLEDs.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing quantum dots with high quantum efficiency while having a narrow full width at half maximum (FWHM) by uniformly controlling the particle size of a ZnSeTe-based core in synthesizing quantum dots.
  • FWHM full width at half maximum
  • Another object of the present invention is to provide a quantum dot produced by the quantum dot manufacturing method.
  • the present invention provides (i) a first solution including a first zinc (Zn) precursor and a second solution including a first selenium (Se) precursor and a first telenium (Te) precursor mixing to form a first core; (ii) forming a second core by adding a second selenium (Se) precursor to the resultant of step (i); and (iii) forming a shell of at least one layer on the second core.
  • the present invention provides a quantum dot prepared by the above-described method.
  • the present invention can manufacture quantum dots having a narrow full width at half maximum (FWHM) and high quantum efficiency by uniformly controlling the composition ratio of each component in the multi-core made of ZnSeTe and the particle size of the ZnSeTe-based core.
  • FWHM full width at half maximum
  • 1 is a graph showing emission spectra of quantum dot cores according to Examples 1-1 and 2-1.
  • a 'precursor' includes a specific element itself, a salt or compound containing a specific element (Se, Te, etc.), or a solution in which the compound is dissolved.
  • the present invention relates to a method for manufacturing quantum dots having a narrow full width at half maximum (FWHM) and high quantum efficiency at the same time. do it with
  • the present invention forms a first core including a zinc precursor, a selenium (Se) precursor, and a telenium (Te) precursor, and forms a second core having a chemical composition similar to that of the first core, so that the size of the core is A uniform multi-core is produced.
  • the method for manufacturing quantum dots includes (i) a first solution containing a first zinc (Zn) precursor, a first selenium (Se) precursor, and a first telenium (Te) precursor forming a first core by mixing a second solution; (ii) forming a second core by adding a second selenium (Se) precursor to the resultant of step (i); and (iii) forming at least one shell layer on the second core.
  • a first core is formed by mixing a first solution including a first zinc (Zn) precursor and a second solution including a first selenium (Se) precursor and a first telenium (Te) precursor.
  • step (i) after preparing a first solution including a first zinc (Zn) precursor, a first carboxylic acid-based compound, and a first organic solvent, heating the first solution (hereinafter referred to as '(i-1) step').
  • the step (i-1) includes preparing a first solution by adding a first zinc precursor and a first carboxylic acid-based compound to a first organic solvent; and heating the first solution under vacuum, and then raising the temperature to a higher temperature under a nitrogen gas atmosphere.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the first zinc precursor usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a zinc metal itself or a compound containing zinc (Zn), which is commonly known in the art.
  • Zn zinc
  • the zinc precursor may be zinc acetate.
  • a material capable of uniformly dispersing the first zinc precursor in the first organic solvent may be used.
  • a conventional organic solvent known in the art used for synthesizing a ZnSeTe core in the art may be used without limitation.
  • C 6 -C 22 primary alkylamine such as hexadecylamine
  • C 6 -C 22 secondary alkylamine such as dioctylamine
  • C 6 -C 40 tertiary alkylamine such as trioctylamine amine-based organic solvents such as; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine; Pentene, hexene, heptene, octadecene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetra C 5 to C 40 aliphatic hydrocarbons such as tetradecene, pentadecene, octane, hexadecane, octadecane, octadec
  • the contents of the first zinc precursor, the first carboxylic acid-based compound, and the first organic solvent are not particularly limited.
  • the content of the first carboxylic acid-based compound may be in the range of 1 to 5 mol per mol of the first zinc precursor.
  • the content of the first organic solvent is not particularly limited.
  • This first solution may be heated under vacuum and then heated to a higher temperature under a nitrogen atmosphere.
  • the heating temperature and time under the vacuum are not particularly limited, and, for example, may be heated at about 100° C. or higher for about 0.5 to 24 hours.
  • the temperature and time for increasing the temperature are not particularly limited, and for example, the temperature may be increased to about 200 °C or higher, specifically, to about 250 to 350 °C.
  • a first mixture of a first selenium (Se) precursor and a telenium (Te) precursor is added to a second organic solvent to form a selenium (Se) precursor and a telenium (Te) It may include forming a second solution containing the precursor. (hereinafter referred to as 'step (i-2)').
  • the second organic solvent a solvent having the same or similar polarity as the first organic solvent used in the above step, specifically, having the same or similar polarity, the same or similar boiling point (Boiling Point) , BP), more specifically the same solvent.
  • the polarity index of the solvent generally indicates the degree of polarity of the solvent, and when the polarity of water is 1.000, it means the relative polarity.
  • the second organic solvent is a solvent having a polarity difference of about 0 to 0.4 from the first organic solvent.
  • the second organic solvent may be a solvent having a polarity difference of about 0 to 0.4 with the first organic solvent and a boiling point difference of about 0 to 100° C. from the first organic solvent.
  • the second organic solvent may be the same solvent as the first organic solvent.
  • This second organic solvent may react by mixing the second solution with the first solution while preventing aggregation of the first selenium (Se) precursors and the first telenium (Te) precursors during storage and input of the second solution.
  • the phase separation between the second solution and the first solution is prevented, the boiling point (Boiling Point, BP) difference between the second solution and the first solution is prevented from occurring, thereby inducing a uniform reaction. Therefore, in the present invention, a ZnSeTe core having a uniform particle size can be synthesized.
  • This step (i-2) has no temporal antecedent relationship with step (i-1). For example, it may be performed after step (i-1), but may be performed before step (i-1) or separately simultaneously with step (i-1).
  • the first mixture in this step includes a first selenium (Se) precursor and a first telenium (Te) precursor.
  • the first selenium (Se) precursor used in this step is not particularly limited as long as it is known in the art as a compound containing selenium (Se), for example, selenium-diphenylphosphine (Diphenylphosphine selenide), selenium-trioctyl Phosphine, selenium-tributylphosphine, selenium-triphenylphosphine, diethyl diselenide, dimethyl selenide, bis(trimethylsilyl)selenide [bis(trimethylsilyl)selenide], etc. can These may be used alone or in combination of two or more.
  • selenium-diphenylphosphine Diphenylphosphine selenide
  • selenium-trioctyl Phosphine selenium-tributylphosphine
  • selenium-triphenylphosphine selenium-triphenylphosphine
  • the first telenium (Te) precursor is not particularly limited as long as it is known in the art as a compound containing telenium (Te), for example, tellurium-trioctylphosphine, tellurium-tributylphosphine or tellurium- and triphenylphosphine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the first mixture in which the first selenium (Se) precursor and the first telenium (Te) precursor are mixed is not particularly limited.
  • the total content of selenium (Se) and telenium (Te) in the first mixture is It may range from 0.001 to 2 mol with respect to 1 mol of zinc in the first zinc precursor.
  • the mixing ratio of the first selenium (Se) precursor and the first telenium (Te) precursor is not particularly limited, and may be, for example, 1:0.001 to 1 molar ratio, specifically 1: 0.01 to 0.2 molar ratio.
  • the second organic solvent used in this step is a solvent having a difference in polarity with the first organic solvent used in step (i-1) in the range of 0 to 0.4, specifically with the first organic solvent A solvent having a difference in polarity in the range of 0 to 0.4 and a boiling point difference of 0 to 100° C. from the first organic solvent, more specifically, the same solvent as the first organic solvent.
  • the second organic solvent when the first organic solvent is an amine-based organic solvent, specifically, a tertiary alkylamine, in consideration of the difference in polarity with the first organic solvent and furthermore the difference in boiling point with the first organic solvent, the second organic solvent It may also be an amine-based organic solvent, specifically, a tertiary alkylamine. According to one example, both the first organic solvent and the second organic solvent may be a tertiary amine containing a C 6 to C 40 alkyl group, specifically, trioctylamine.
  • the content of the second organic solvent is adjusted according to the content of the first mixture, for example, may be about 0 to 200 parts by volume based on 100 parts by volume of the first mixture.
  • the first solution formed in step (i-1) and the second solution formed in step (i-2) are mixed and reacted to form a ZnSeTe-based first core.
  • the second solution is added to the heated first solution, or the heated first solution is added to the second solution to mix the heated first solution and the second solution.
  • the ratio (mixing ratio) of the first solution and the second solution is not particularly limited, and may be 1: 0.001 to 0.5 volume ratio.
  • the temperature, speed, and time are not particularly limited, and it varies depending on the amount of the second solution added.
  • the second solution may be added to the first solution at room temperature or higher, specifically, at a temperature of about 15 to 350° C. for about 6 hours or less.
  • the input rate may be adjusted according to the content of the second solution.
  • a second selenium (Se) precursor is added to the resultant of step (i) to form a second core.
  • the result of step (i) may include the first core.
  • a mixing ratio of the first core and the second selenium (Se) precursor may be 1:0.1-30 by weight.
  • the temperature, speed, and time are not particularly limited, and vary depending on the content of the resultant in step (i).
  • the second selenium (Se) precursor may be added to the resultant of step (i) at room temperature or higher, specifically, at a temperature of about 15 to 350° C. for about 6 hours or less, and cooled after reaction.
  • the input rate may be adjusted according to the content of the second selenium (Se) precursor.
  • the remaining amount of the first zinc precursor after the reaction in step (i) may form a core together with the second selenium (Se) precursor input in this step.
  • telenium (Te) may be diffused in the first core. Accordingly, it may have a concentration gradient in which the content of telenium (Te) decreases from the surface of the first core to the surface of the second core.
  • a second teletium (Te) precursor may be further included in addition to the second selenium (Se) precursor.
  • Quantum dots that further include a teletium (Te) precursor are ZnSeTe compared to when they include only a selenium (Se) precursor. Since the size of the core is formed to be larger, the emission peak PL peak may appear high.
  • the remaining amount of the first zinc precursor after the reaction in step (i) is combined with the second selenium (Se) precursor and the second teletium (Te) precursor added in this step. can form a core.
  • the molar ratio of the second selenium (Se) precursor and the second teletium (Te) precursor added in step (i) and the second selenium (Se) precursor and the second teletium (Te) precursor added in step (ii) when the molar ratio of the precursor is the same, the composition ratio of each component in the multi-core may be similar.
  • Examples of the second selenium (Se) precursor and the second telenium (Te) precursor used in this step are the same as those used in step (i-2), and thus will be omitted. At least one of the second selenium (Se) precursor and the second telenium (Te) precursor used in this step is different from the first selenium (Se) precursor and the first selenium (Se) precursor used in step (i-1). that can be used
  • the first selenium (Se) precursor and the second selenium (Se) are different from each other. belongs to the category of Since there is a difference in reactivity when different precursors are used, the size of the finally formed quantum dots may be uniformly formed.
  • the second precursor it is preferable to use a material having a lower reactivity than the first precursor as the second precursor.
  • the second precursor and the first precursor are the same material or if the second precursor has high reactivity, a new core is generated by the second precursor, resulting in an imbalance in particle size.
  • the mixing ratio of the second selenium (Se) precursor and the telenium (Te) precursor is not particularly limited, and may be, for example, 1:0.005 to 0.2 molar ratio, specifically 1: 0.01 to 0.1 molar ratio.
  • the composition ratio of each component in the multi-core made of ZnSeTe and the particle size of the ZnSeTe-based core can be uniformly controlled.
  • the quantum dot formed by this has a narrow full width at half maximum (FWHM) and at the same time exhibits high quantum efficiency.
  • the ZnSeTe-based multi-particles formed according to the above-described method are dissolved together with impurities in a solvent.
  • the second core particles can be purified and separated.
  • an anti-solvent may be added to a solution containing the second core particles to precipitate the second core particles, and then the second core particles may be separated. This purification process may be repeatedly performed one or more times.
  • Non-limiting examples of the anti-solvent include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. have.
  • the separation method of the second core particle is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and for example, a centrifugal separation method or the like.
  • the second core particles separated above may be redispersed in a non-polar solvent. Accordingly, since the second core particles are colloidally dispersed in a non-polar solvent, they can be stored stably.
  • the non-polar solvent that can be used at this time include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1 ,4-dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but is not limited thereto.
  • This step is a step of forming at least one shell layer on the second core.
  • the shell forming process may be appropriately selected according to the component, thickness, and number of layers of each shell.
  • this step may include adding the product of step (ii) to a third solution containing the second zinc (Zn) precursor (hereinafter, step '(iii-1)) ').
  • the result of step (ii) may include the second core.
  • the third solution may include a second zinc precursor, a second carboxylic acid-based compound, and a third organic solvent.
  • the second zinc precursor, the second carboxylic acid-based compound and the third organic solvent usable in this step are the first zinc precursor, the first carboxylic acid-based compound and the first organic solvent described in step (i-1), respectively. It is omitted because it is the same as described for.
  • the second zinc precursor, the second carboxylic acid-based compound, and the third organic solvent usable in this step may be the same as or different from those used in step (i-1), respectively.
  • contents of the second zinc precursor, the second carboxylic acid-based compound and the third organic solvent are not particularly limited.
  • the ratio of the second carboxylic acid compound to the second zinc precursor may be 1:3 molar ratio or less, preferably 1:2.5 molar ratio or less, and more preferably 1:1.5 molar ratio or less.
  • the content of the third organic solvent is not particularly limited.
  • a halide solution may be further added to the third solution including the second zinc (Zn) precursor in the resultant of step (ii).
  • the halide not only prevents the occurrence of defects on the surface of the ZnSeTe core during separation and purification of ZnSeTe core particles, but also improves the reaction between the ZnSeTe core and the shell precursor so that a shell is formed and grows on the ZnSeTe core. have.
  • the halide usable in the present invention an inorganic halide or an organic halide may be used without limitation.
  • metal fluoride specifically, metal fluoride, metal chloride, metal bromide, metal iodide, etc. It may be the same metal halide salt.
  • ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, and the like.
  • the organic halide may be a halogenated hydrocarbon, etc., specifically, may be a C 1 to C 12 alkyl halide, for example, CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 I, and the like. These may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the halide may be ZnCl 2 .
  • the content of the halide is not particularly limited, for example, the volume (V 2 ) of the solution in which the halide is dissolved (hereinafter, 'halide solution') to the volume (V 1 ) of the ZnSeTe-based multi-core dispersion (V 2 ) /V 1 ) may be about 0.01 to 3, wherein the content of halide in the halide solution is about 0.1 wt% or more, and the halide can be dissolved up to the solubility limit.
  • the step (iii) includes the step of forming a second core/ZnSe primary shell structure by adding and reacting a solution containing a third selenium (Se) precursor to the resultant of (iii-1). It may further include (hereinafter referred to as '(iii-2) step').
  • the content of the third selenium (Se) precursor may be adjusted according to the thickness and composition of the ZnSe shell.
  • the third selenium precursor of step (iii-2) and the second zinc precursor in the third solution of step (iii-1) may be used in a molar ratio of 1:0.5 to 100.
  • step (iii) a solution containing a third selenium (Se) precursor is added to the resultant of step (iii-2) and reacted to react the second core/ZnSe/
  • the method may further include forming a secondary shell structure of ZnSe (hereinafter referred to as '(iii-3) step').
  • the third selenium (Se) precursor administered to the result of step (iii-1) may be added dropwise into the third solution.
  • by slowly adding the third selenium (Se) precursor it is possible to form and grow a strong, stable and uniform ZnSe shell on the surface of the second core without being affected by the temperature.
  • third selenium (Se) precursor usable in steps (iii-2) and (iii-3) are the same as those described in step (ii), so a description thereof will be omitted.
  • the third selenium (Se) precursor may be the same as or different from the first selenium (Se) precursor.
  • a solution containing a sulfur precursor is added to the resultant of step (iii-2) and reacted to form a second core/ZnSe/ZnS shell structure (hereinafter, ' (iii-4) step ') or sequentially performing steps (iii-3) and (iii-4) (hereinafter referred to as '(iii-5) step') may further include have.
  • the temperature, speed, and time are not particularly limited, and may vary depending on the amount of the sulfur precursor added.
  • the input rate of the sulfur precursor is not limited, and may be the same as, similar to, or faster than the input rate of the Se precursor in consideration of the reaction process.
  • the sulfur precursor may be added to the solution obtained in step (iii-2) or step (iii-3) at room temperature or higher, specifically, at a temperature of about 15 to 350° C. for about 6 hours or less.
  • a ZnS shell can be formed and grown on the surface of the ZnSe shell.
  • the sulfur precursor usable in the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art as a compound containing sulfur, for example, sulfur-diphenylphosphine sulfide, sulfur-trioctylphosphine, sulfur-tfibutylphosphine. , sulfur-triphenylphosphine, sulfur-trioctylamine, trimethylsilyl sulfur, ammonium sulfide, sodium sulfide, hexane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur precursor may be adjusted according to the thickness of the S shell.
  • step (iii) it is possible to purify the quantum dots formed through the step (iii). For example, after completion of the reaction in step (iii), after cooling, an anti-solvent is added to the quantum dots formed in step (iii) to precipitate the quantum dots to separate the quantum dot particles.
  • This purification process may be repeatedly performed one or more times.
  • anti-solvent usable in the present invention examples include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the quantum dot separation method is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and for example, a centrifugation method or the like.
  • the quantum dots may be redispersed in a non-polar solvent and stored.
  • quantum dots can be stably stored because they are colloidally dispersed in a non-polar solvent.
  • the non-polar solvent that can be used at this time include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4 -Dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but is not limited thereto.
  • the quantum dot of the present invention prepared according to the above-described method includes a ZnSeTe-based multi-core, and at least one shell, and unlike the conventional ZnSeTe-based quantum dot, an emission wavelength of about 455 nm or more, specifically about 455 to 500 nm has
  • the quantum dot according to the present invention may have a small full width at half maximum (FWHM) of about 24 nm or less, and a quantum efficiency of about 90% or more.
  • the quantum dot of the present invention is a ZnSeTe-based multi-core; and a ZnSe shell and a ZnS shell continuously formed on the second core.
  • each shell has a layered gradient composition. That is, Zn, Se, and S in each shell may have different contents.
  • Such quantum dots may be variously applied to various electronic devices such as light emitting diode (LED) displays, organic light emitting diode (OLED) displays, sensors, imaging sensors, and solar cells.
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • a first solution was formed by adding 50 mmol of Zn acetate [Zn(CH 3 COO) 2 ] to a mixed solution of 150 mmol of oleic acid and 250 ml of Trioctylamine (TOA), and then heating the first solution in a vacuum and nitrogen gas atmosphere was heated to a temperature of 300 °C.
  • the Se precursor was formed by dissolving 6 mmol of selenium (Se) powder in 6 ml of diphenylphosphine, and 0.2 mmol of telenium (Te) powder was dissolved in 1 ml of trioctylphosphine to form a Te precursor.
  • a second solution was formed by mixing with a certain amount of TOA. The second solution was rapidly injected into the first solution and then heated for 10 minutes to form a first core.
  • An S precursor was formed by dissolving 10 mmol of sulfur (S) powder in 10 ml of trioctylphosphine, which was slowly injected into the solution containing the second particles and then reacted to prepare quantum dots having a second core/ZnSe/ZnS shell structure. After completion of the reaction, a mixed solution of acetone and ethanol was added to the solution cooled to room temperature and centrifuged to separate the quantum dots and the solution, and the separated quantum dots were dispersed in Octane.
  • a second core was synthesized in the same manner as in Example 1-1, except that the second Te precursor was added to the third solution in Example 1-1.
  • Example 1-2 In the same manner as in Example 1-2, except that the second core synthesized in Example 2-1 was used instead of the second core of Example 1-1 used in Example 1-2, the second core was Quantum dots having a core/ZnSe/ZnS shell structure were prepared.
  • a first core was prepared in the same manner as used in Example 1-1. After separating the first core using acetone and ethanol from the solution containing the first core, the separated first core was dispersed in the Octane solution.
  • Example 1-2 Except for using the first core synthesized in Comparative Example 1-1 instead of the second core of Example 1-1 used in Example 1-2, in the same manner as in Example 1-2, the first Quantum dots having a core/ZnSe/ZnS shell structure were prepared.
  • a core was synthesized using the same method as in Example 1-1.
  • Quantum dots having a second core/ZnSe/ZnS shell structure were prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the NH 4 F solution was not added in Example 1-2.
  • a core was synthesized using the same method as in Example 1-1.
  • Example 1-2 instead of adding 40 mmol of Zn acetate to a solution in which 40 mmol of Oleic acid and 140 ml of Trioctylamine (TOA) were mixed, 120 mmol of Oleic acid and 140 ml of Trioctylamine (TOA) were mixed with 40 mmol of Zn acetate. Quantum dots having a second core/ZnSe/ZnS shell structure were prepared in the same manner as in Example 1-2.
  • the emission peak (PL peak), full width at half maximum (FWHM) and quantum efficiency (QE) were measured at an excitation wavelength of 370 nm using a wavelength equipment of Otsuka QE2100. and the results are shown in Table 1 and FIG. 1 below. At this time, each quantum dot was measured while dispersed in octane.
  • the quantum dots according to Examples 1 and 2 both had a half width of 22 nm or less, and a quantum efficiency of 91% or more was high.
  • Comparative Examples 1 and 2 showed a large half-width of 25 nm or more, and Comparative Example 3 had a small half-width, but the quantum efficiency was very reduced to 56%.
  • the composition ratio of each component in the core and the particle size of the core can be uniformly controlled. It was confirmed that the half width was smaller than the case. In addition, it was confirmed that the quantum dots prepared by adding a halide solution when forming the shell according to the present invention had a smaller half width compared to the quantum dots of Comparative Example 2 that did not use the halide solution. In addition, referring to Comparative Example 3, when the molar ratio of the Zn precursor to the carboxyl-based compound was 1:1 when forming the shell, it was confirmed that the quantum efficiency was greatly improved.

Abstract

본 발명은 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 대한 것으로서, 상기 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어 및 적어도 1층의 쉘을 포함한다. 본 발명은 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어하여 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
본 발명은 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)은 수 나노 내지 수십 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 나노 입자의 크기 및 조성 성분을 제어함에 따라 밴드갭 조절이 쉽고, 다양한 파장의 빛을 구현할 수 있으며, 또 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가질 수 있다. 이러한 양자점은 발광 다이오드(LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광 소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에 적용될 수 있다.
예를 들어, 양자점 TV와 같은, 양자점이 적용된 LED 디스플레이는, 청색 발광하는 LED를 광원으로 사용하며, 양자점은 소정의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 다른 파장을 갖는 빛으로 방출하는 양자점-폴리머 복합체 시트(QD 시트)의 형태로 포함된다. 이러한 양자점이 적용된 LED 디스플레이는 종래 일반적인 LED 디스플레이의 작동 원리와 동일한 반면, 색 순도 및 효율이 우수하여 주목을 받고 있다.
또한, OLED TV와 같이, 양자점이 적용된 OLED 디스플레이도, 종래 OLED와 달리, 색 재현율 및 색 순도가 우수하기 때문에, 차세대 발광 디스플레이로 각광을 받고 있다.
그러나, 양자점을 이용하여 청색 발광하는 데에 한계가 있다. 게다가, 청색 발광 양자점으로는 독성을 나타내는 Cd계열 양자점이 대부분이었고, 비(非)-Cd계열 양자점으로는 ZnSe계 양자점이 알려졌으나, 이의 발광 파장은 약 420∼430 nm으로, 약 440 nm 이상인 ZnSe계 양자점은 아직 개발되지 못하고 있다. 게다가, 종래 ZnSe계 양자점은 양자 효율이 낮기 때문에, 고효율의 자발광 TV용 소재에 사용되기 어려웠다.
본 발명의 목적은 양자점을 합성함에 있어서 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어하여 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 양자점 제조방법에 의해 제조되는 양자점을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (i) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 양자점을 제공한다.
본 발명은 ZnSeTe로 이루어진 다중 코어 내 각 성분의 조성비 및 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어함으로써, 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 및 실시예 2-1에 따른 양자점 코어의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2 및 실시예 2-2에 따른 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에서 '전구체'는 특정 원소 자체, 특정 원소(Se, Te 등)를 함유하는 염 또는 화합물, 또는 상기 화합물이 용해된 용액을 포함한다.
본 발명은 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 다중 코어 내 각 성분의 조성비와 다중 코어의 입경이 균일한 양자점을 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 아연 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제1 코어를 형성하고, 상기 제1 코어와 화학 조성이 유사한 제2 코어를 형성하여 코어의 크기가 균일한 다중코어를 제조한다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 양자점의 제조방법은 (i) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따라 양자점을 제조하는 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
(i) 제1 코어를 형성하는 단계
먼저, 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (i) 단계는 제1 아연(Zn) 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 준비한 후, 상기 제1 용액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다(이하, ‘(i-1) 단계’라 함).
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (i-1) 단계는 제1 아연 전구체 및 제1 카르복실산계 화합물을, 제1 유기 용매에 투입하여 제1 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액을 진공하에서 가열한 다음, 질소 가스 분위기 하에서 더 높은 온도로 승온시키는 단계일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 아연 전구체는 아연 금속 자체이거나 또는 아연(Zn)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 아연 전구체는 아연 아세테이트일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 카르복실산계 화합물로는 제1 아연 전구체를 제1 유기 용매 내에 균일하게 분산시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대 올레산(oleic acid), 미리스톨레인산(Myristoleic acid), 팔미톨레인산(Palmitoleic acid), 리놀레인산(Linoleic acid), 에이코사펜타에노인산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사펜타에노인산(Docosapentaenoic acid, DPA) 등과 같은 C6∼C30의 불포화 지방산; 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid), 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 등과 같은 C3∼C30의 포화 지방산을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 카르복실산계 화합물은 올레산(oleic acid) 등과 같은 불포화 지방산일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 유기 용매로는 당 업계에서 ZnSeTe 코어 합성에 사용되는 당 분야에 공지된 통상의 유기 용매가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 헥사데실아민 등의 C6∼C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6∼C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6∼C40의 3차 알킬아민 등과 같은 아민계 유기 용매; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 펜틴(pentene), 헥신(hexene), 헵틴(heptene), 옥타데신(octadecene), 노닌(nonene), 데킨(decene), 운데킨(undecene), 도데킨(dodecene), 트리데킨(tridecene), 테트라데킨(tetradecene), 펜타데킨(pentadecene), 옥테인(octane), 헥사데칸(hexadecane), 옥타데칸(octadecane), 옥타데센(octadecene), 스쿠알렌(squalane) 등과 같은 C5∼C40의 지방족 탄화수소; 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등과 같은 C6∼C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등과 같이 C6∼C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등과 같이 C6∼C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등과 같이 C12∼C22의 방향족 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매는 아민계 유기 용매, 구체적으로 C6∼C40의 3차 알킬아민일 수 있다.
상기 (i-1) 단계의 제1 용액에서, 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제1 카르복실산계 화합물의 함량은 제1 아연 전구체 1 mol당 1 내지 5mol 범위일 수 있다. 이때, 제1 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
이러한 제1 용액은 진공하에서 가열된 후, 질소 분위기하에서 더 높은 온도로 승온될 수 있다.
상기 진공하에서의 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 100 ℃ 이상에서 약 0.5 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다.
또, 상기 승온 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 200 ℃ 이상, 구체적으로 약 250 내지 350 ℃까지 승온시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (i) 단계는 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체의 제1 혼합물을 제2 유기 용매에 투입하여 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(이하, ‘(i-2) 단계’라 함).
본 발명에서는 제2 유기 용매로서 전술한 단계에서 사용된 제1 유기 용매와 동일 또는 유사한 극성도(Polarity index)를 갖는 용매, 구체적으로 동일 또는 유사한 극성도를 가지면서, 동일 또는 유사한 비점(Boiling Point, BP)을 갖는 용매, 더 구체적으로 동일한 용매를 사용한다. 여기서, 용매의 극성도(Polarity index)는 일반적으로 용매의 극성 정도를 나타낸 것으로서, 물의 극성도를 1.000으로 할 때 상대 극성도를 의미한다.
일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4인 용매이다.
다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4이면서, 제1 유기 용매와의 비점 차이가 약 0 내지 100 ℃인 용매일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와 동일한 용매일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매는 제2 용액의 보관 및 투입시, 제1 셀레늄(Se) 전구체들 및 제1 텔레늄(Te) 전구체들의 응집을 방지하면서, 제2 용액을 제1 용액과 혼합하여 반응시킬 때 제2 용액과 제1 용액 간의 상분리를 방지할 뿐만 아니라, 제2 용액과 제1 용액 간의 끓는점(Boiling Point, BP) 차이가 생기는 것을 방지하여 균일한 반응을 유도한다. 따라서, 본 발명에서는 균일한 입경을 가진 ZnSeTe 코어를 합성할 수 있다. 이러한 (i-2) 단계는 (i-1) 단계와 시간적 선후 관계가 없다. 예컨대, (i-1) 단계 이후에 진행될 수도 있으나, (i-1) 단계 이전에 진행되거나 또는 (i-1) 단계와 동시에 별도로 진행될 수도 있다.
본 단계의 제1 혼합물은 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 제1 텔레늄(Te) 전구체를 포함한다.
본 단계에서 사용되는 제1 셀레늄(Se) 전구체는 당 업계에서 셀레늄(Se)을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 셀렌-디페닐포스핀(Diphenylphosphine selenide), 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀, 셀렌-트리페닐포스핀, 디에틸 디셀레나이드(Diethyl diselenide), 디메틸 셀레나이드(Dimethyl selenide), 비스(트리메틸 실리)셀레나이드 [bis(trimethylsilyl)selenide] 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 제1 텔레늄(Te) 전구체는 당 업계에서 텔레늄(Te)을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 텔루르-트리옥틸포스핀, 텔루르-트리부틸포스핀 또는 텔루르-트리페닐포스핀 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체가 혼합된 제1 혼합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 혼합물 내 셀레늄(Se)과 텔레늄(Te)의 전체 함량이 제1 아연 전구체 내 아연 1 mol에 대하여 0.001 내지 2mol 범위일 수 있다. 이때, 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 : 0.001∼1 몰비율, 구체적으로 1 : 0.01∼0.2 몰비율일 수 있다.
본 단계에서 사용되는 제2 유기 용매의 구체적인 예는 제1 유기 용매에 기재된 바와 동일하기 때문에 생략한다. 다만, 본 발명의 제2 유기 용매는 전술한 바와 같이, (i-1) 단계에서 사용된 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 0 내지 0.4 범위인 용매이고, 구체적으로 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 0 내지 0.4 범위이면서 제1 유기 용매와의 비점 차이가 0 내지 100 ℃인 용매이고, 더 구체적으로 제1 유기 용매와 동일한 용매이다. 예를 들어, 제1 유기 용매가 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민일 경우, 제1 유기 용매와의 극성도 차이, 나아가 제1 유기 용매와의 비점 차이를 고려하여, 제2 유기 용매도 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민일 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 모두 C6∼C40의 알킬기를 함유하는 3차 아민, 구체적으로 트리옥틸아민일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매의 함량은 제1 혼합물의 함량에 따라 조절하며, 예컨대 제1 혼합물 100 부피부에 대하여 약 0 내지 200 부피부일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, (i-1) 단계에서 형성된 제1 용액과 (i-2) 단계에서 형성된 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 ZnSeTe계 제1 코어를 형성할 수 있다.
이때, 가열된 제1 용액에 제2 용액을 투입하거나, 또는 제2 용액에 가열된 제1 용액을 투입하여 가열된 제1 용액과 제2 용액을 혼합한다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 1 : 0.001∼0.5 부피비일 수 있다.
상기 제2 용액의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 제2 용액의 투입량 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 제2 용액은 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 제1 용액에 투입될 수 있다. 이때, 투입 속도는 제2 용액의 함량에 따라 조절할 수 있다.
(ii) 제2 코어의 형성 단계
상기 (i) 단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성한다.
상기 (i) 단계의 결과물은 제1 코어를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따르면, 제1 코어와 제2 셀레늄(Se) 전구체의 혼합비율은 1 : 0.1∼30 중량비 일 수 있다.
상기 제2 셀레늄(Se) 전구체의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, (i) 단계의 결과물의 함량 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 제2 셀레늄(Se) 전구체는 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 (i) 단계의 결과물에 투입될 수 있으며, 반응 후 냉각한다. 이 때, 투입 속도는 제2 셀레늄(Se) 전구체의 함량에 따라 조절할 수 있다.
이 때, (i) 단계에서 반응 후 남은 잔량의 제1 아연 전구체는 본 단계에서 투입된 제2 셀레늄(Se) 전구체와 함께 코어를 형성할 수 있다. 또한, 제1 코어의 표면에 ZnSe가 형성될 때, 제1 코어에서 텔레늄(Te)이 확산될 수 있다. 따라서, 제1 코어의 표면에서 제2 코어의 표면으로 갈수록 텔레늄(Te)의 함량이 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 본 단계에서는 제2 셀레늄(Se) 전구체 외에 제2 텔레튬(Te) 전구체를 더 포함할 수 있다. 텔레튬(Te) 전구체를 더 포함하는 양자점은 셀레늄(Se) 전구체만을 포함할 때에 비하여 ZnSeTe 코어의 크기가 더 크게 형성되므로 발광 피크(PL peak)가 높게 나타날 수 있다.
제2 텔레늄(Te)를 더 포함하는 경우, (i) 단계에서 반응 후 남은 잔량의 제1 아연 전구체는 본 단계에서 투입된 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레튬(Te) 전구체와 함께 코어를 형성할 수 있다. 이 때, (i) 단계에서 투입한 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레튬(Te) 전구체의 몰비와 (ii) 단계에서 투입한 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레튬(Te) 전구체의 몰비가 동일한 경우, 다중 코어 내 각 성분의 조성비가 유사할 수 있다.
본 단계에서 사용하는 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체의 예시는 (i-2) 단계에서 사용한 것과 동일하므로 생략한다. 본 단계에서 사용되는 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체 중 하나 이상은 (i-1) 단계에서 사용한 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 제1 셀레늄(Se) 전구체와 상이한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제2 셀레늄(Se)가 상이한 것을 예시했으나, 그 외에 제1 텔레늄(Te) 전구체와 제2 텔레늄(Te)가 상이한 것도 본 발명의 범주에 속한다. 상이한 전구체를 사용했을 때 반응성에 차이가 생기므로 최종적으로 형성되는 양자점의 크기가 균일하게 형성될 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 제2 전구체는 제1 전구체보다 반응성이 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 전구체와 제1 전구체가 동일한 물질이거나 제2 전구체의 반응성이 큰 경우 제2 전구체에 의하여 새로운 코어가 생성되어 입자 크기의 불균형을 초래하게 된다.
이때, 제2 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 : 0.005∼0.2 몰비율, 구체적으로 1 : 0.01∼0.1 몰비율일 수 있다.
본 발명에 따른 다중 코어는 2 단계로 나누어 제조됨에 따라 ZnSeTe로 이루어진 다중 코어 내 각 성분의 조성비 및 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어할 수 있다. 이에 의해 형성된 양자점은 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높게 나타난다.
전술한 방법에 따라 형성된 ZnSeTe계 다중 입자는 용매 내에 불순물과 함께 용해되어 있다. 따라서, 선택적으로, 제2 코어 입자를 정제 및 분리할 수 있다. 예를 들어, 제2 코어 입자를 함유하는 용액에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 제2 코어 입자를 침전시킨 후 제2 코어 입자를 분리시킬 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 반용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 코어 입자의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
또 필요에 따라, 상기에서 분리된 제2 코어 입자는 비극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 이로써, 제2 코어 입자는 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 존재하기 때문에, 안정적으로 보관될 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥탄(Octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(iii) 쉘을 형성하는 단계
본 단계는 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계이다. 이 때, 쉘 형성 공정은 각 쉘의 성분, 두께 및 쉘의 층수에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 본 단계는 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ii) 단계의 결과물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다(이하, '(iii-1) 단계'라 함). 상기 (ii) 단계의 결과물은 제2 코어를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (iii-1) 단계에서, 제3 용액은 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기용매를 포함할 수 있다.
본 단계에서 사용 가능한 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매의 구체적인 예는 각각 (i-1) 단계에서 기재된 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매에 대해 기재된 바와 동일하기 때문에 생략한다. 본 단계에서 사용 가능 되는 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매는 각각 (i-1) 단계에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 아연 전구체를 함유하는 용액에서, 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제2 아연 전구체에 대한 제2 카르복실산계 화합물의 사용비율은 1 : 3 몰비 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2.5 몰비 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 : 1.5 몰비 이하일 수 있다. 이 때, 제3 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일례에 따르면, (iii-1) 단계는 상기 (ii) 단계의 결과물에 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 추가적으로 할라이드(halide) 용액을 더 투입할 수 있다.
상기 할라이드는 ZnSeTe 코어 입자의 분리 및 정제시, ZnSeTe 코어 표면의 결함이 발생하지 않도록 방지할 뿐만 아니라, ZnSeTe 코어 상에 쉘(shell)이 형성 및 성장하도록 ZnSeTe 코어와 쉘 전구체 간의 반응을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 할라이드로는 무기 할라이드나 유기 할라이드를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 할라이드는 당 분야에서 알려진 할로겐(X=F, Cl, Br, I 등) 및 1종의 금속을 함유하는 물질로, 구체적으로 금속불화물, 금속염화물, 금속브롬화물, 금속요오드화물 등과 같은 할로겐화 금속염일 수 있다. 예컨대, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 등이 있다. 또, 유기 할라이드는 할로겐화 탄화수소 등일 수 있고, 구체적으로 C1~C12의 알킬 할라이드 등일 수 있으며, 예컨대 CH3Cl, CH3Br, CH3I 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 할라이드는 ZnCl2일 수 있다.
할라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 ZnSeTe계 다중 코어(core) 분산액의 부피(V1)에 대한 할라이드가 녹아있는 용액(이하, '할라이드 용액')의 부피(V2)의 비율(V2/V1)은 약 0.01 내지 3 일 수 있으며, 이때 상기 할라이드 용액 내 할라이드의 함유량은 약 0.1 wt% 이상이며, 용해도 한계까지 할라이드를 용해시킬 수 있다.
일례에 따르면, 상기 (iii) 단계는 상기 (iii-1)의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe 1차 쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(이하, '(iii-2) 단계'라 함).
이러한 제3 셀레늄(Se) 전구체의 함량은 ZnSe 쉘의 두께, 성분 등에 따라 조절할 수 있다. 예컨대, (iii-2) 단계의 제3 셀레늄 전구체와 (iii-1) 단계의 제3 용액 내 제2 아연 전구체는 1:0.5∼100 몰비율로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (iii) 단계는 상기 (iii-2) 단계의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnSe의 2차 쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(이하 '(iii-3) 단계'라고 함).
상기 (iii-1) 단계의 결과물에 투여하는 제3 셀레늄(Se) 전구체는 제3 용액 내에 드롭 방식(dropwise)으로 첨가될 수 있다. 이와 같이, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 천천히 첨가함으로써, 온도에 영향을 받지 않고 제2 코어 표면에 견고하고 안정적이며 균일한 ZnSe 쉘을 형성하고 성장시킬 수 있다.
상기 (iii-2) 단계 및 (iii-3) 단계에서 사용 가능한 제3 셀레늄(Se) 전구체의 구체적인 예는 (ii) 단계에 기재된 것과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. 제3 셀레늄(Se) 전구체는 제1 셀레늄(Se) 전구체와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (iii-2) 단계의 결과물에, 황 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS쉘 구조를 형성하는 단계(이하, '(iii-4) 단계'라 함) 또는 상기 (iii-3) 단계와 (iii-4) 단계를 순차적으로 실시하는 단계(이하, '(iii-5) 단계'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 단계에서, 황 전구체의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 황 전구체의 투입량 등에 따라 달라질 수 있다. 황 전구체의 투입 속도는 한정되지 않으며, 반응 공정을 고려하여 Se 전구체의 투입 속도와 동일, 유사하거나 또는 이보다 더 빠를 수 있다. 예를 들어, 황 전구체는 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 (iii-2) 단계 또는 (iii-3) 단계에서 얻은 용액에 투입될 수 있다.
이와 같이, 황 전구체를 ZnSeTe 코어/ZnSe 쉘 구조를 함유하는 용액에 첨가하여 반응시키면, ZnS 쉘이 ZnSe 쉘 표면에 형성되고 성장될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 황 전구체는 당 업계에서 황을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 설퍼-디페닐포스핀(Diphenylphosphine sulfide), 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트피부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 황 전구체의 함량은 S 쉘의 두께 등에 따라 조절할 수 있다.
한편, 선택적으로, 본 발명에서는 상기 (iii) 단계를 통해 형성된 양자점을 정제할 수 있다. 예를 들어, 상기 (iii) 단계의 반응 종료 후 냉각시킨 다음, 상기 (iii) 단계에서 형성된 양자점에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 양자점을 침전시켜 양자점 입자를 분리시킬 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 반용매의 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
또 필요에 따라, 상기 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이로써, 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하는 것으로, 종래 ZnSeTe계 양자점과 달리, 약 455 ㎚ 이상, 구체적으로 약 455 내지 500 ㎚의 발광 파장을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 약 24 ㎚ 이하로 작게 나타나고 양자 효율이 약 90 % 이상일 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어; 및 상기 제2 코어 상에 연속적으로 형성된 ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘을 포함한다. 이때, 각 쉘은 층상 구배 조성을 갖는다. 즉, 각 쉘 내 Zn, Se 및 S는 서로 다른 함량을 가질 수 있다.
이와 같은 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> - 양자점의 제조
1-1. 코어의 합성
Oleic acid 150mmol과 Trioctylamine(TOA) 250ml가 혼합된 용액에 Zn acetate[Zn(CH3COO)2] 50mmol을 투입하여 제1 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액을 진공에서 가열한 후 질소 가스 분위기에서 300℃의 온도까지 승온시켰다. Diphenylphosphine 6ml에 셀레늄(Se) 분말 6mmol를 용해시켜 Se 전구체를 형성하고, Trioctylphosphine 1ml에 텔레늄(Te) 분말 0.2mmol을 용해시켜 Te 전구체를 형성한 다음, Se 전구체와 Te 전구체의 비율이 3mol%가 되도록 혼합한 후 일정량의 TOA와 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 상기 제2 용액을 제1 용액에 빠르게 주사한 후 10분간 가열하여 제1 코어를 형성하였다.
Trioctylphosphine 10ml에 셀레늄(Se) 분말 4mmol을 용해시켜 제2 Se 전구체를 형성하고, Trioctylphosphine 1ml에 텔레늄(Te) 분말 0.2mmol을 용해시켜 제2 Te 전구체를 형성한 후, Se 전구체와 Te 전구체의 비율이 3mol%가 되도록 혼합하여 제3 용액을 제조하였다. 상기 제3 용액을 제1 코어를 포함하는 용액에 천천히 주사한 후 2시간 동안 반응시키고 냉각하여 제2 코어를 형성하였고, 냉각된 용액은 Acetone과 Ethanol을 이용하여 제2 코어를 분리한 후, 분리된 제2 코어를 Octane 용액에 분산시켜 제2 코어가 분산된 분산용액을 얻었다.
1-2. 쉘의 형성
Oleic acid 40mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 투입하고, 이를 진공에서 가열한 후 질소 가스 분위기에서 300℃의 온도로 승온한다. 여기에, 실시예 1-1에서 제조된 제2 코어가 분산된 분산용액과 NH4F 용액을 첨가한 후 Trioctylphosphine 15ml에 Se 분말 6mmol을 용해시킨 용액을 천천히 주사하여 제1 ZnSe 쉘을 가지는 제1 입자를 형성하였다. 반복하여 상기 Se 용액을 넣어 주어 제2 ZnSe쉘을 가지는 제2 입자를 형성하였다. Trioctylphosphine 10ml에 황(S) 분말 10mmol을 용해시켜 S 전구체를 형성하였고, 이를 상기 제2 입자를 함유하는 용액에 천천히 주사한 후 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다. 반응을 종료한 후 상온으로 냉각된 용액에 Acetone과 Ethanol 혼합 용액을 넣고 원심분리하여 양자점과 용액을 분리하였고, 분리된 양자점을 Octane에 분산시켰다.
<실시예 2> - 양자점의 제조
2-1. 코어의 합성
실시예 1-1에서 제3 용액에 제2 Te 전구체를 넣는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 제2 코어를 합성하였다.
2-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 제2 코어 대신 상기 실시예 2-1에서 합성된 제2 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 1> - 양자점의 제조
1-1. 코어의 합성
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일하게 수행하여 제1 코어를 제조하였다. 제1 코어를 포함하는 용액에서 Acetone과 Ethanol을 이용하여 제1 코어를 분리한 후, 분리된 제1 코어를 Octane 용액에 분산시켰다.
1-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 제2 코어 대신 상기 비교예 1-1에서 합성된 제1 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제1 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 2> - 양자점의 제조
2-1. 코어의 합성
실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 코어를 합성하였다.
1-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 NH4F 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 3> - 양자점의 제조
3-1. 코어의 합성
실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 코어를 합성하였다.
3-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 Oleic acid 40mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 투입하는 것 대신, Oleic acid 120mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<평가예>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장장비를 이용하여 여기 파장 370nm으로 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 옥탄에 분산된 상태에서 측정되었다.
PL peak (㎚) FWHM (㎚) QE (%)
실시예 1 459nm 20nm 91%
실시예 2 456nm 22nm 97%
비교예1 458nm 25nm 81%
비교예2 457nm 28nm 92%
비교예3 457nm 20nm 56%
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 양자점은 모두 반치폭이 22nm 이하로 작으면서, 양자효율이 91% 이상으로 높게 나타났다. 반면, 비교예 1 내지 2는 반치폭이 25nm 이상으로 크게 나타났고, 비교예 3은 작은 반치폭 값을 가지나 양자 효율이 56%로 매우 저하되었다.
본원발명에 따라 2 단계 합성을 통해 ZnSeTe계 코어를 형성한 경우 코어 내 각 성분의 조성비 및 코어의 입경이 균일하게 제어할 수 있으므로 1 단계로 합성된 코어에 쉘을 형성한 비교예 1 및 2의 경우보다 반치폭이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본원발명에 따라 쉘을 형성할 때 할라이드 용액을 투입하여 제조된 양자점은 할라이드 용액을 이용하지 않은 비교예 2의 양자점에 비해 반치폭이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3를 참조하면 쉘을 형성할 때 Zn 전구체와 카르복실계 화합물의 몰 비가 1:1 인 때, 양자 효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (i) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제1 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 1 : 0.001∼1 몰비율인, 양자점의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는,
    제2 텔레늄(Te) 전구체를 더 투입하는 것인, 양자점의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체 중 하나 이상은 상기 (ii) 단계의 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체와 상이한 것인, 양자점의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (iii) 단계는,
    제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ii) 단계의 결과물을 투입하는 단계를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 용액은, 제2 아연(Zn) 전구체; 카르복실산계 화합물; 및 유기용매를 포함하고,
    상기 제2 아연 전구체에 대한 카르복실산계 화합물의 사용비율은 1 : 3 몰비 이하인, 양자점의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    할라이드(halide) 용액을 더 투입하는, 양자점의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할라이드 용액 내 할라이드는 무기 할라이드 및 유기 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 양자점의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (iii) 단계는,
    (iii-1) 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ii) 단계의 결과물을 투입하는 단계; 및
    (iii-2) 상기 (iii-1)의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe 1차 쉘 구조를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    상기 (iii-2) 단계 이후에,
    (iii-3) 상기 (iii-2) 단계의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnSe의 2차 쉘 구조를 형성하는 단계;
    (iii-4) 상기 (iii-2) 단계의 결과물에, 황 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS쉘 구조를 형성하는 단계; 또는
    (iii-5) 상기 (iii-3) 단계와 (iii-4) 단계를 순차적으로 실시하는 단계;
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되고, ZnSeTe계 다중코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하는, 양자점.
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