WO2012121515A2 - 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012121515A2
WO2012121515A2 PCT/KR2012/001576 KR2012001576W WO2012121515A2 WO 2012121515 A2 WO2012121515 A2 WO 2012121515A2 KR 2012001576 W KR2012001576 W KR 2012001576W WO 2012121515 A2 WO2012121515 A2 WO 2012121515A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
indium selenide
selenide nanoparticles
copper indium
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/001576
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012121515A3 (ko
Inventor
현택환
유정호
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Publication of WO2012121515A2 publication Critical patent/WO2012121515A2/ko
Publication of WO2012121515A3 publication Critical patent/WO2012121515A3/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/04—Binary compounds including binary selenium-tellurium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing copper indium selenide nanoparticles capable of producing a large amount of copper indium selenide (CIS) nanoparticles having a uniform size and copper indium selenide nanoparticles produced thereby.
  • CIS copper indium selenide
  • Semiconductor nanocrystals synthesized by liquid phase reaction can be useful for the fabrication of optoelectronic device thin films because the thin films can be easily made by self-assembly, supporting coating, spin coating, inkjet printing, etc. have. From this point of view, synthesizing uniform semiconductor nanocrystals within the range where quantum size effects occur is important for high efficiency electronic devices and solar cell devices. As a result, semiconductor nanocrystals of uniform size made through colloidal liquid reactions are actively studied as a building-block of next generation solar cells as a method for reducing solar cell production costs.
  • CIS indium selenide
  • the 19% high-efficiency CIS-based solar cell is the result of doping some Ga into the CIS. This is because when Ga is introduced, the band gap of CIS increases from 1.1 eV to 1.4 eV energy, which is theoretically known to be the most efficient solar cell.
  • CIS nanoparticle ink can be a good way to overcome the disadvantages that appear when the amount of Ga in the CIS layer increases.
  • CIS nanoparticles can adjust the bandgap by varying the average size of the particles within a bore diameter of less than 10.4 nm. This suggests the possibility of controlling the electrical characteristics by adjusting the bandgap without adding Ga to the CIS light absorbing layer.
  • the present application is to provide a method for preparing copper indium selenide nanoparticles capable of producing a large amount of copper indium selenide (CIS) nanoparticles having a uniform size and copper indium selenide nanoparticles produced thereby do.
  • indium selenide nanoparticles having uniform chalcopyrite crystal structure in the particle size range exhibiting a quantum size effect are prepared by using a low-cost metal precursor and an elevated temperature synthesis method. It can be obtained, the present application to provide a manufacturing method that can control the size and / or composition of the nanoparticles and the copper indium selenide nanoparticles produced thereby.
  • a first aspect of the present disclosure may provide a method of preparing copper indium selenide nanoparticles comprising:
  • Preparing a selenium precursor solution by mixing and reacting a selenium (Se) metal and a first coordinating solvent;
  • the second aspect of the present application can provide a copper indium selenide nanoparticles prepared by the method according to the present application.
  • a method for preparing copper indium selenide nanoparticles capable of producing a large amount of copper indium selenide (CIS) nanoparticles having a uniform size, and copper indium selenide nanoparticles produced thereby can be.
  • Copper indium nanoparticles may be obtained, and the present disclosure may provide a manufacturing method capable of controlling the size and / or composition of the nanoparticles and the copper indium selenide nanoparticles produced thereby.
  • the composition and size of the copper indium selenide nanoparticles can be changed by the manufacturing method of the present application and mass production of copper indium selenide nanoparticles having a uniform size in which a quantum size effect occurs is possible at low cost.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 is a size distribution histogram of copper indium selenide nanoparticles prepared according to the examples herein: (a) 3.1 nm, (b) 3.9 nm, (c) 4.7 nm CIS nanocrystals.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 5 is an absorption (solid line) and emission (dashed line) spectrum of copper indium selenide nanoparticles prepared according to embodiments of the present application: (a) absorption and emission spectrum of CIS nanocrystals, (b) absorption spectrum The bandgap of the 4.7 nm-CuIn 1.3 Se 2.6 nanoparticle was calculated to be 1.3 eV by extrapolation of the obtained energy and (ahu) 2 graph.
  • FIG. 6 is a graph of energy bands of copper indium selenide nanoparticles prepared according to embodiments herein: (a) CuInSe 2 , (b) CuIn 3 Se 5 nanocrystals.
  • FIG. 7 is a graph showing electron affinity and ionization energy of copper indium selenide nanoparticles CuInSe 2 (thick solid line) and CuIn 3 Se 5 (thick dashed line) prepared according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a graph showing (a) a calculated value of a bandgap according to a diameter of CuInSe 2 and CuIn 3 Se 5 nanoparticles prepared according to embodiments of the present application, and (b) a bandgap obtained from an absorption spectrum (square dot) ) And the calculated band gap (line).
  • Figure 9 is a photograph showing a copper indium selenide nanoparticles prepared according to the embodiments of the present invention in a large capacity.
  • a first aspect of the present disclosure can provide a method of preparing copper indium selenide nanoparticles comprising:
  • Preparing a selenium precursor solution by mixing and reacting a selenium (Se) metal and a first coordinating solvent;
  • the selenium precursor solution may include a selenium precursor in the form of a complex of Se-first coordinating solvent, but is not limited thereto.
  • the preparing of the selenium precursor solution may include adding CO gas after mixing the selenium metal and the first coordinating solvent, but is not limited thereto.
  • the selenium precursor solution may include selenium precursor in the form of a complex of Se-carbonyl-first coordinating solvent, but is not limited thereto.
  • the preparing of the copper / indium precursor solution may include mixing the copper precursor and the indium precursor with the second coordinating solvent, followed by moisture treatment by vacuum treatment at a temperature of about 100 ° C. to about 200 ° C. And may include removing air, but are not limited thereto.
  • the vacuum treatment may include about 100 ° C. to about 120 ° C., about 100 ° C. to about 140 ° C., about 100 ° C. to about 160 ° C., about 100 ° C. to about 180 ° C., about 100 ° C.
  • the preparation method of the copper indium selenide nanoparticles according to the present application may be performed by the following reaction scheme, but is not limited thereto:
  • all the steps included in the method for producing the copper indium selenide nanoparticles may be performed in an inert gas atmosphere from which air and moisture are removed, but is not limited thereto.
  • the CO gas may be added at a temperature of about 20 °C to about 200 °C, but is not limited thereto.
  • the CO gas may be about 20 ° C. to about 50 ° C., about 20 ° C. to about 100 ° C., about 20 ° C. to about 150 ° C., about 20 ° C. to about 200 ° C., about 50 ° C.
  • the selenium precursor solution and the copper / indium precursor solution of any one or both solutions may be prepared by mixing in a state of about 20 °C to about 300 °C, but is not limited thereto.
  • the temperature of either or both of the selenium precursor solution and the copper / indium precursor solution is about 20 ° C. to about 50 ° C., about 20 ° C. to about 100 ° C., about 20 ° C. to about 150 ° C., About 20 ° C. to about 200 ° C., about 20 ° C. to about 250 ° C., about 20 ° C. to about 300 ° C., about 50 ° C. to about 100 ° C., about 50 ° C.
  • the heating temperature of the mixed solution in which the selenium precursor solution and the copper / indium precursor solution are mixed may be about 20 ° C. to about 330 ° C., but is not limited thereto.
  • the heating rate in the heating process can be adjusted within the range of about 1 °C / min to about 100 °C / min, but is not limited thereto.
  • the heating temperature of the mixed solution is about 20 °C to about 50 °C, about 20 °C to about 100 °C, about 20 °C to about 150 °C, about 20 °C to 200 °C, about 20 °C to 250 °C, About 20 ° C to about 300 ° C, about 20 ° C to about 330 ° C, about 50 ° C to about 100 ° C, about 50 ° C to about 150 ° C, about 50 ° C to 200 ° C, about 50 ° C to 250 ° C, about 50 ° C to About 300 ° C, about 50 ° C to about 330 ° C, about 100 ° C to about 150 ° C, about 100 ° C to 200 ° C, about 100 ° C to 250 ° C, about 100 ° C to about 300 ° C, about 100 ° C to about 330 ° C, About 150 ° C to 200 ° C, about 150 ° C to 250 ° C, about 150 ° C to about 300 ° C
  • the temperature increase rate is about 1 ° C / min to about 10 ° C / min, about 1 ° C / min to about 30 ° C / min, about 1 ° C / min to about 70 ° C / min, about 1 ° C / min To about 100 ° C./min, about 10 ° C./min to about 30 ° C./min, about 10 ° C./min to about 70 ° C./min, about 10 ° C./min to about 100 ° C./min, about 30 ° C./min to about 70 ° C./min, about 30 ° C./min to about 100 ° C./min, or about 70 ° C./min to about 100 ° C./min, but is not limited thereto.
  • the first coordinating solvent may be an amine compound, for example, a primary amine compound may be used, but is not limited thereto.
  • a primary amine compound oleylamine, octylamine, hexylamine, hexylamine, butylamine, propylamine, aniline, benzylamine (benzylamine), hexadecylamine, octadecylamine, and combinations thereof, but are not limited thereto.
  • the second coordinating solvent may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of cationic surfactants, neutral surfactants, anionic surfactants, and combinations thereof. .
  • the cationic surfactant comprises one selected from the group consisting of alkyl trimethylammonium halides, alkyl trimethylammonium hydroxides, and combinations thereof. May be, but is not limited thereto.
  • the neutral surfactant C 3-20 -alkylamine, which may include a carbon-carbon double bond; Aromatic amines such as aniline, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, diphenylamine, triphenylamine, and the like; C 3-20 -carboxylic acid, tri (C 3-20 -alkyl) phosphine oxide, tri (C 3-20 -alkyl) phosphine, triphenylphosphine, C which may include carbon-carbon double bonds 3-20 -alkyl thiol, and combinations thereof may be included, but is not limited thereto.
  • the anionic surfactant may include, but is selected from the group consisting of sodium alkyl sulfate, sodium alkyl phosphate, and combinations thereof, It is not limited.
  • the C 3-20 -alkylamine which may include a carbon-carbon double bond
  • an amine compound may be used as the second coordinating solvent.
  • a primary amine compound, a secondary amine compound, or a tertiary amine compound may be used, but is not limited thereto. It is not.
  • Non-limiting examples of the amine compound oleylamine (oleylamine), octylamine (octylamine), hexylamine (hexylamine), butylamine (butylamine), propylamine (Propylamine), aniline (aniline), benzylamine (benzylamine ), Tribenzylamine, diphenylamine, triphenylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecylamine, dioctylamine, dibenzylamine, dibutylamine, dibutylamine, di Dihexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-hexylamine,
  • the copper precursor and the indium precursor may be used independently of the halogen salt, hydroxide salt, organic acid salt, or inorganic acid salt, but is not limited thereto.
  • the copper precursor and the indium precursor may be to include each independently having a form of a halogen salt, but is not limited thereto.
  • the copper precursor and the indium precursor may each independently include an iodide salt, for example, CuI and InI 3 , but is not limited thereto.
  • the method for producing the copper indium selenide nanoparticles may further include recovering the copper indium selenide nanoparticles, but is not limited thereto.
  • recovering the copper indium selenide nanoparticles may include, but is not limited to, precipitating the copper indium selenide nanoparticles by adding alcohol or acetone.
  • the alcohol may be appropriately selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like, but is not limited thereto.
  • the step of recovering the copper indium selenide nanoparticles by precipitating the copper indium selenide nanoparticles by adding tri (C 3-20 -alkyl) phosphine or triphenyl phosphine It may further include dissolving the reacted selenium precursor, but is not limited thereto.
  • the step of recovering the copper indium selenide nanoparticles may include, but not limited to, separating the precipitated copper indium selenide nanoparticles by centrifugation.
  • the manufacturing method of the copper indium selenide nanoparticles may be to control the size or composition, or the size and composition of the copper indium selenide nanoparticles, but is not limited thereto.
  • the size of the copper indium selenide nanoparticles may be about 2 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the size of the copper indium selenide nanoparticles about 2 nm to about 20 nm, about 2 nm to about 40 nm, about 2 nm to about 60 nm, about 2 nm to about 80 nm, about 2 nm To about 100 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 40 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 80 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 80 nm, about 60 nm to about 100 nm, or about 80 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the second aspect of the present disclosure may provide indium copper selenide nanoparticles prepared by the method according to the first aspect of the present disclosure.
  • the copper indium selenide nanoparticles may be of a uniform size, but is not limited thereto.
  • the size of the copper indium selenide nanoparticles may be about 2 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the size of the copper indium selenide nanoparticles about 2 nm to about 20 nm, about 2 nm to about 40 nm, about 2 nm to about 60 nm, about 2 nm to about 80 nm, about 2 nm To about 100 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 40 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 80 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 80 nm, about 60 nm to about 100 nm, or about 80 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the copper indium selenide nanoparticles may have a quantum-confinement regime, but is not limited thereto.
  • the copper indium selenide nanoparticles may have a chalcopyrite crystal form having a regular attack point (vacancy) (vacancy), but is not limited thereto.
  • the copper indium selenide nanoparticles may have a crystal form including CuIn 2.5 Se 4 , CuIn 1.1 Se 2 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the lattice distortion may be about 0.97 to about 1.00, about 0.97 to about 1.03, about 0.97 to about 1.06, about 1.00 to about 1.03, about 1.00 to about 1.06, or about 1.03 to about 1.06, but It is not limited.
  • the calcopyrite of uniform size through a simple temperature rising method based on the acidic reaction of the metal iodide and selenocarbamate within the size range in which the quantum effect occurs Copper indium selenide (or copper indium selenide, or CIS) nanocrystals with chalcopyrite crystal structure can be synthesized.
  • the change in the structure and band gap of the nanocrystals according to the size and composition of the copper indium selenide nanoparticles prepared by the method according to the present application can be measured using X-ray diffraction, absorption and emission spectrum analysis.
  • the method for producing the copper indium selenide nanoparticles according to the present invention can be synthesized in a large amount of the copper indium selenide nanoparticles in grams unit by using it can be applied to the production of low-cost thin film solar cell, other selenium It will be applicable to various electrical / electronic devices using copper indium compound semiconductors.
  • Nanoparticle synthesis of about 4.7 nm of copper indium selenide was carried out under argon gas conditions, completely blocking air and moisture in the Schlenk line.
  • Oleammonium selenium carbamate was added 0.395 g (5 mmol) of selenium powder in 10 mL oleylamine and CO gas was added at 120 ° C. for 2 hours.
  • the color of the solution gradually changed from reddish brown to transparent color.
  • 15 mL of oleyl amine was degassed in vacuo at 120 ° C. for 2 hours. After 2 hours the oleylamine was cooled to room temperature.
  • the synthesized copper indium selenide nanoparticles were analyzed by various methods using transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction crystal analysis (XRD) and inductive plasma spectroscopy (ICP-AES).
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction crystal analysis
  • ICP-AES inductive plasma spectroscopy
  • JEOL EM-2010 EXII microscope was used for low and high magnification TEM photography.
  • XRD patterns and crystal constants were obtained using the Pearson-VII function.
  • Inductively coupled plasma spectra were obtained using the Shimadzu ICPS-7500 to obtain quantitative ratios of the elements.
  • Absorption spectrum was used JASCO V-570 UV-VIS-NIR spectrometer. Photoluminescence spectra were obtained by
  • the size and composition of the nanocrystals were changed by controlling the temperature at which the crystals grow.
  • the crystal growth temperature is increased from 80 o C to 300 o C
  • the composition of the nanocrystals varies from CuIn 2.5 Se 4 to CuIn 1.1 Se 2 and the size of the nanocrystals is 2.5 nm despite the conditions of using the same concentration of precursor. Changed to 17 nm (see FIG. 1, FIG. 2, and Table 1).
  • CIS nanocrystals In previous studies, the optical and electrical properties of CIS are known to depend heavily on the composition and vacancy of the material. In this regard, it is important to understand the change in crystal structure according to the composition of CIS nanocrystals.
  • X-ray diffraction analysis showed that the structure of the nanocrystals is basically a chalcopyrite (chalcopyrite) crystal structure (Fig. 3a).
  • the degree of diffraction at the crystal plane which indicates the regular alignment of the Cu (I) and In (III) cations, is smaller than that of the monocrystalline bulk chalcopyrite structure. (FIG. 4).
  • the CIS nanocrystals synthesized herein are “chalcopyrite” structures with “regular vacancy”.
  • Table 1 shows the crystal lattice constants of the nanocrystals obtained through the X-ray diffraction analysis.
  • the values of the crystal lattice constants a and c are higher than a-CuInSe 2 and b-CuIn 3 Se 5 .
  • the values of tetragonal distortion to c / 2a due to the regular vacancy of the nanoparticles were determined by the determination of a-CuInSe 2 (1.00) and b-CuIn 3 Se 5 (0.95) chalcopyrite. It came out in the range of 1.03-1.06 larger than the value in the case of a structure.
  • Unusual crystal expansion and lattice distortion in these nanocrystals means that the distortion caused by the voids in the crystal is different from that of the bulk material.
  • Hugh W. Hillhouse and colleagues at Purdue University have found that lattice distortion occurs in CuInSe 2 nanocrystals with a perfect composition without crystal defects of 37 nm in size, using high-resolution transmission electron microscopy.
  • the composition was close to CuIn 1.1 Se 2 and the value of the tetragonal distortion was gradually decreased to 1.03. This appears to be due to the increase in the size of the nanocrystals at high temperatures and the reduction of crystal lattice stress due to the empty defects of copper atoms. Nevertheless, the diffraction by the crystal plane in the nanocrystal of 211 almost complete composition (211) means that the crystal structure is closer to tetragonal chalcopyrite than sphalerite (FIG. 3). And FIG. 4).
  • the grain size of the nanocrystals was obtained by analyzing the X-ray diffraction experiment results by Debye-Scherrer equation. As a result, the grain size of the nanocrystals was 70% to 80% smaller than the value measured in the TEM photograph, which means that the nanocrystals are not single crystals but polycrystals and have many crystal defects.
  • Absorption of the CIS nanocrystals includes the entire region of visible light, and the absorption and bandgap in the near infrared region can be controlled by adjusting the composition and size of the nanocrystals (FIGS. 5 and 6).
  • Clearly appearing in the absorption spectrum of the nanocrystals (dinstinct shoulder) means that the size distribution of the nanocrystals is uniform.
  • the emission spectrum of the nanocrystals as well as the emission spectrum (Photoluminescence-PL) could also control the emission wavelength within the 800 nm to 900 nm wavelength range (Fig. 5a).
  • the direct bandgap obtained from the absorption and emission spectra of the nanocrystals is a-CuInSe 2 (1.0 eV) and b-CuIn 3 Se 5 (1.2 eV). It was confirmed that the shift to the shorter wavelength region than) (Fig. Therefore, a strong quantum size effect is observed in the synthesized nanocrystals of 2 nm to 5 nm, which is considered to be the most influential factor in the change of the band gap (Table 2; Bandgap of CIS nanocrystals with varying composition and size obtained).
  • the emission spectrum is wider than the II-VI or IV-VI semiconductor nanocrystals despite the uniform size of the particles.
  • the distribution of bands is shown. If the reaction temperature is higher than 200 °C Ostwald ripening (Ostwald ripening) occurs, the size uniformity of the particles are reduced, the shape of the emission spectrum loses the symmetry, the luminous efficiency is also reduced.
  • the precursor was changed to metal chlorides such as copper (I) and indium (III) chloride instead of metal iodide under the same experimental conditions, the crystal structure and composition of the nanoparticles showed similar tendency. . However, the overall luminous efficiency was reduced than when using metal iodide precursors.
  • the wave function of the CIS consists of the combination of the spherical Bessel function, the Neumann function, and the Hekell function of the organic ligand. Where R (r) is the radial eigenfunction and R o is the radius of the quantum dot.
  • the effective masses of the electrons and holes of CuInSe 2 are 0.09 and 0.076, respectively, and 0.16 and 1.1 in CuIn 3 Se 5 , respectively.
  • the effective masses of the electrons and holes of the organic ligands were 3.03 and 0.3, respectively.
  • the values of electron affinity and ionization energy were -4.3 eV and -5.34 eV for CuInSe 2 , -3.99 eV and -5.18 eV for CuIn 3 Se 5 , and -1.5 eV and -11.8 eV for organic ligands.
  • the bandgap (1.2 eV) of CuIn 3 Se 5 is larger than the bandgap of CuInSe 2 , but theoretical calculations show that in CuInSe 2 , the bandgap changes due to the small effective electron and hole mass. More dependent (FIG. 8A). And the difference between the calculated band gap of CuIn 3 Se 5 and CuInSe 2 of 2 nm to 3 nm size was small as 30 meV to 90 meV. The previous calculations suggest that the quantum size effect is the major factor in changing the bandgap, rather than the composition, within the range in which this effect occurs. In addition, it is noteworthy that the bandgap of the nanocrystals is closer to CuInSe 2 than to CuIn 3 Se 5 (FIG. 8B).
  • a new method for synthesizing CIS nanocrystals having a quantum size effect capable of changing composition and size has been developed.
  • composition and size of the nanocrystals within the range where strong quantum size effects occur, unique crystal expansion and lattice distortion, which were different from those in the bulk state, were confirmed.
  • the bandgap of nanocrystals was influenced by particle size rather than composition.
  • mass production at gram scale is possible, and the possibility of application as an inexpensive solar cell device is also presented. Since the crystal structure and crystal defects of CIS are closely related to optical and electrical properties, the optical and electrical properties of CIS nanocrystals may be different from those in the bulk state.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

본원은 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자에 관한 것이다.

Description

셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법
본원은 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자에 관한 것이다.
콜로이드 상태의 반도체 나노결정의 합성은 벌크 상태와는 다른 독특한 광학 및 전기적 성질 때문에 지난 수십년 간 많은 관심을 받아왔다. 양자역학적인 관점에서 반도체 나노결정의 밴드갭은 보어직경보다 작은 크기범위 내에서 그 크기를 변화시켜주면서 조절할 수 있다. 단위 부피당 큰 흡광계수를 가질수록 엑시톤이 소멸될 때까지의 시간이 길어지고, 상온에서 형광 양자효율(밝기)이 좋아진다. 지난 이십년 간 반도체 나노결정을 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 균일한 크기로 합성하는 연구가 활발히 진행되었다. 액상 반응으로 합성한 반도체 나노결정은 크기에 따른 물리적인 성질의 변화 외에도 자기조립, 담지코팅, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 쉽게 박막을 만들수 있기 때문에 광전자소자 박막의 제작에 유용하게 활용될 수 있다. 이런 관점에서 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 균일한 반도체 나노결정을 합성하는 것은 고효율의 전자소자 및 태양전지 소자로의 응용에 있어서 중요하다. 그 결과 콜로이드 액상 반응을 통해 만들어진 균일한 크기의 반도체 나노결정은, 차세대 태양전지의 기반재료(building-block)로서, 태양전지 생산 단가를 줄이기 위한 방법의 일환으로 활발히 연구되고 있다.
박막 태양전지 중에서 셀레늄화구리인듐(CIS)을 기반으로 한 태양전지는 실험실 수준에서 19%까지의 고효율을 얻을 수 있기 때문에 큰 관심을 받아왔다. 본 재료가 보여주는 1.05 eV의 직접밴드갭과 1000 nm 적외선 파장 범위 내에서의 큰 흡광계수 등의 물성으로 인해, CIS를 박막 태양전지의 p-type 흡광층으로 활용할 수 있다. 19%의 고효율의 CIS 기반 태양전지는, CIS에 약간의 Ga을 도핑을 해서 얻은 연구결과이다. 이는 Ga이 도입되면 CIS의 밴드갭이 이론상 가장 태양전지 효율이 좋다고 알려진 1.1 eV 내지 1.4 eV 에너지로 커지기 때문에 일어난 현상이다. 일반적으로 밴드갭이 큰 CIS를 사용하면 모듈의 효율을 높이는 데는 좋지만, 최대 출력일 때 흐르는 전류값이 낮아진다는 단점이 있다. CIS 층에 Ga을 더 많이 포함하게 되면 전자와 정공의 재결합의 증가에 따라 개방전압이 증가하고 전력 전환 효율은 낮아지게 된다. "콜로이드 나노입자 잉크"는 CIS층의 Ga의 양이 커질 때 나타나는 단점을 극복할 수 있는 좋은 방법이 될 수 있다. 앞서 언급했듯이, CIS 나노입자는 보어직경이 10.4 nm보다 작은 범위 내에서 입자의 평균크기를 변화시킴에 따라 밴드갭을 조절할 수 있다. 이 점은 CIS 흡광층에 Ga을 넣지 않고도 밴드갭을 조절을 통해서 전기적인 특성을 제어할 수 있는 가능성을 시사한다.
최근 CIS 나노결정의 합성에 대해 다양한 연구 결과가 보고되었다. 하지만 이들 연구에서는 태양전지의 상용화의 관점에서 살펴보면 주요 사안에 대한 보완이 완전히 이루어지지 않고 있다. 양자크기 효과가 나타나는 크기범위 내에서 반도체 나노입자의 밴드갭을 균일한 크기분포를 갖게 하면서 조절할 수 있어야 하는데, 더욱이 이런 작은 크기범위 내에서 균일한 크기로 대량을 합성하는 방법에 대해서는 기존의 선행연구가 보고된 바 없으며, 이 점은 태양전지로의 응용에 있어서 해결되야 할 중요한 문제이다.
본원은, 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide; CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공하고자 한다. 구체적으로, 양자크기 효과가 나타나는 입자 크기 범위의 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 구조를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저가의 금속 전구체 및 승온 합성 방법을 이용하여 제조함으로써 균일한 셀레늄화구리인듐 나노입자를 수득할 수 있으며, 본원에서는 상기 나노입자의 크기 및/또는 조성을 조절할 수 있는 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법을 제공할 수 있다:
셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2 배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 형성하는 단계.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다.
본원에 의하여, 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide; CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자가 제공될 수 있다. 구체적으로, 본원에 의하여, 양자크기 효과가 나타나는 입자 크기 범위의 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 구조를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저가의 금속 전구체 및 승온 합성 방법을 이용하여 제조함으로써 균일한 셀레늄화구리인듐 나노입자를 수득할 수 있으며, 본원은 상기 나노입자의 크기 및/또는 조성을 조절할 수 있는 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다. 본원의 상기 제조 방법에 의하여 셀레늄화구리인듐 나노입자의 조성과 크기변화가 가능하며 양자크기효과가 일어나는 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저비용으로 대량 생산가능하다.
도 1은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다: (a) 3.1 nm, (b) 3.9 nm, (c) 4.7 nm, (d) 9.1 nm CIS 나노결정의 투과전자현미경(TEM) 사진. (a) 및 (c)의 내부 도면은, CIS 나노결정의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진임.
도 2는 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기분포 히스토그램이다: (a) 3.1 nm, (b) 3.9 nm, (c) 4.7 nm CIS 나노결정.
도 3은 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴이다: (a) CIS 나노결정의 X-선 회절(XRD) 패턴, (b) 합성온도에 따른 CIS 나노결정의 격자상수들로서, a-CuInSe2(실선)과 b-CuIn3Se5(점선)은 벌크상태의 격자상수를 의미함.
도 4는 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴이다: (a) 7.2 nm-셀레늄화 구리인듐 나노결정, (b) 17 nm-셀레늄화 구리인듐 나노결정. 삽입된 X-선 회절(XRD) 패턴은 칼코피라이트(chalcopyrite) 셀레늄화 구리인듐(211)의 결정면을 나타낸다.
도 5는 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 흡광(실선) 및 발광(점선) 스펙트럼이다: (a) CIS 나노결정의 흡광 및 발광 스펙트럼, (b) 흡광 스펙트럼을 통해 구한 에너지와 (ahu)2 그래프의 외삽을 통해서 4.7 nm-CuIn1.3Se2.6 나노입자의 밴드갭이 1.3 eV임을 계산함.
도 6은 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 에너지 밴드의 그래프이다: (a) CuInSe2, (b) CuIn3Se5 나노결정들.
도 7은 본원의 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자 CuInSe2(굵은 실선)와 CuIn3Se5 (굵은 점선) 각각의 전자친화도 및 이온화에너지를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본원의 실시예들에 따라 제조된 CuInSe2과 CuIn3Se5 나노입자의 (a) 직경에 따른 밴드갭의 계산값을 나타내는 그래프, 및 (b) 흡수스펙트럼에서 얻은 밴드갭(사각형 점)과 계산된 밴드갭(선)의 비교 그래프이다.
도 9는 본원의 실시예들에 따라 대용량으로 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예들을 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법을 제공할 수 있다:
셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2 배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 형성하는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 셀레늄 전구체 용액은 Se-제 1 배위용매의 복합체 형태의 셀레늄 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 셀레늄 금속과 제 1 배위용매를 혼합한 후 CO 기체를 첨가하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 셀레늄 전구체 용액은 Se-카르보닐-제 1 배위용매의 복합체 형태의 셀레늄 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체를 상기 제 2 배위용매와 혼합한 후 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 진공 처리에 의하여 수분과 공기를 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 진공 처리는, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 또는 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본원에 따른 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법은 하기와 같은 반응 스킴에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2012001576-appb-I000001
본원의 상기 제조 방법에 있어서 상기한 바와 같은 금속 전구체를 이용함으로써, 종래의 (PPh3)2CuIn(SePh)4와 같은 단일 전구물질의 용액상 열분해 반응을 통해서 합성하는 방법의 곤란성 및 대량생산의 곤란성 등의 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 본원의 제조 방법에 있어서 구리와 인듐의 염(예를 들어, 할로겐화염 등)과 셀레늄 금속과 같은 전구체들을 직접 사용한다면 저렴한 방법으로 대용량의 셀레늄화구리인듐 나노입자를 용이하게 생산할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법에 포함되는 모든 단계는 공기와 수분이 제거된 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 CO 기체는 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 CO 기체는, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액 중 어느 하나 또는 두 용액 모두의 온도가 약 20℃ 내지 약 300℃인 상태에서 혼합하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액 중 어느 하나 또는 두 용액 모두의 온도는, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 250℃, 약 20℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃인 상태에서 혼합하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액의 가열 온도는 약 20℃ 내지 약 330℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 상기에서 가열 과정에 있어서 승온속도를 약 1℃/min 내지 약 100℃/min의 범위 내에서 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 용액의 가열온도는, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 200℃, 약 20℃ 내지 250℃, 약 20℃ 내지 약 300℃, 약 20℃ 내지 약 330℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 200℃, 약 50℃ 내지 250℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 330℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 200℃, 약 100℃ 내지 250℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 330℃, 약 150℃ 내지 200℃, 약 150℃ 내지 250℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 330℃, 약 200℃ 내지 250℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 330℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 250℃ 내지 약 330℃, 또는 약 300℃ 내지 약 330℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 승온속도는, 약 1℃/min 내지 약 10℃/min, 약 1℃/min 내지 약 30℃/min, 약 1℃/min 내지 약 70℃/min, 약 1℃/min 내지 약 100℃/min, 약 10℃/min 내지 약 30℃/min, 약 10℃/min 내지 약 70℃/min, 약 10℃/min 내지 약 100℃/min, 약 30℃/min 내지 약 70℃/min, 약 30℃/min 내지 약 100℃/min, 또는 약 70℃/min 내지 약 100℃/min의 범위 내에서 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 배위용매로는 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1차 아민계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 1차 아민계 화합물의 비제한적 예로서, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 배위용매는, 양이온성 계면활성제, 중성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제는, 알킬 트리메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트리메틸암모늄 하이드록사이드 (alkyl trimethylammonium hydroxide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 중성 계면활성제는, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-알킬아민; 아닐린, 벤질아민, 다이벤질아민, 트리벤질아민, 다이페닐아민, 트리페닐아민 등과 같은 방향족 아민; 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-카르복실산, 트리(C3-20-알킬)포스핀 옥사이드, 트리(C3-20-알킬)포스핀, 트리페닐포스핀, C3-20-알킬 티올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는, 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-알킬아민은, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 1개의 C3-20-알킬기를 가지는 1차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 2개의 C3-20-알킬기를 가지는 2차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 3개의 C3-20-알킬기를 가지는 3차 아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 배위용매로서 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1차 아민계 화합물, 2차 아민계 화합물, 또는 3차 아민계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민계 화합물의 비제한적 예로서, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(Propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 트리벤질아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 디벤질아민(dibenzylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 트리옥틸아민(tri-n-octylamine), 트리헥실아민(tri-n-hexylamine), 트리부틸아민(tri-n-butylamine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체로는 각각 독립적으로 할로겐화염, 수산화염, 유기산염, 또는 무기산염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염의 형태를 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 요오드화염, 예를 들어, CuI 및 InI3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법은 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 알코올 또는 아세톤을 첨가함으로써 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 침전시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 침전시킨 후 트리(C3-20-알킬)포스핀 또는 트리페닐포스핀을 첨가하여 미반응된 셀레늄 전구체를 용해시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 침전된 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 원심분리에 의하여 분리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법은, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기 또는 조성, 또는 크기 및 조성을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 약 2 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기는, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 60 nm, 약 2 nm 내지 약 80 nm, 약 2 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 80 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 균일한 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 약 2 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기는, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 60 nm, 약 2 nm 내지 약 80 nm, 약 2 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 80 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 양자크기효과(quantum-confinement regime)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 규칙적인 공격자점 (空格子點, vacancy)을 가지는 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 CuIn2.5Se4, CuIn1.1Se2 또는 이들의 조합을 포함하는 결정 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 상기 공격자점에 의한 격자 뒤틀림(tetragonal distortion = c/2a, 여기서 상기 a 및 c는 셀레늄화구리인듐 결정의 격자 상수임)은 약 0.97 내지 약 1.06일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 격자 뒤틀림은, 약 0.97 내지 약 1.00, 약 0.97 내지 약 1.03, 약 0.97 내지 약 1.06, 약 1.00 내지 약 1.03, 약 1.00 내지 약 1.06, 또는 약 1.03 내지 약 1.06일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법에 따르면, 양자효과가 일어나는 크기범위 내에서 요오드화 금속과 셀레노카바메이트의 산염기 반응을 기초로 한 간단한 승온 방법을 통해서 균일한 크기의 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정구조를 갖는 셀레늄화구리인듐(혹은 구리인듐 셀레나이드, 줄여서 CIS) 나노결정을 합성할 수 있다. 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기와 조성에 따른 나노결정의 구조와 밴드갭의 변화는 X선 회절, 흡광 및 발광 스펙트럼 분석을 이용하여 측정할 수 있다. 양자효과가 일어나는 크기범위 내에서 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기와 조성의 변화시키면 벌크 상태일 때와 달리 특이한 결정 단위체의 팽창과 정방정계의 뒤틀림 현상을 확인할 수 있다.
본원에 따른 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법에 의하여 그램단위로 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 대량 합성할 수 있으며 이를 이용하여 저가의 박막 태양전지로의 제조에 응용할 수 있을 것이며, 기타 셀레늄화구리인듐 화합물 반도체를 이용하는 다양한 전기/전자 디바이스에 응용가능할 것이다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
약 4.7 nm의 셀레늄화 구리인듐의 나노입자 합성은 Schlenk 라인에서 공기와 수분을 완전히 차단한 상태에서, 아르곤 기체 조건에서 이루어졌다. 올레일암모늄 셀레노 카바메이트는 10 mL 올레일아민에 셀레늄 파우더를 0.395 g (5 mmol) 넣고 CO 가스를 120℃에서 2 시간 동안 가해주었다. 이 과정에서 용액의 색은 붉은 갈색에서 투명한 색으로 서서히 변했다. 동시에 15 mL의 올레일 아민을 120℃에서 2 시간 동안 진공에서 디게싱을 했다. 2 시간이 지난 후에는 올레일아민을 상온으로 식혔다. 글로브 박스 내에서 0.5 mmol의 요오드화구리(Ⅰ) 0.095 g과 0.5 mmol의 요오드화인듐(Ⅲ) 0.248 g을 넣었다. 시약을 넣은 용액을 120℃의 진공 조건 하에 두어 30 분간 수분과 공기를 제거해 주었다. 이러한 과정을 거치면 금속-올레일 아민 복합체는 투명하면서도 금색 빛깔이 나는 용액으로 변하게 된다. 이 용액을 Ar을 가해주면서 70℃로 식히고 1 mmol(2 mL)의 올레일 암모늄 셀레노 카바메이트 용액을 주입해준다. 검은색으로 변한 용액을 분당 12℃씩 195℃까지 올려준다. 210℃에 도달한 뒤 이 온도에서 30 분간 나노입자를 결정 성장시켜주었다. 상기 나노입자 결정 성장의 온도 효과를 비교하기 위하여 80℃ 내지 300℃ 범위의 다양한 온도에서 제조하여 수득된 각 나노입자의 물성을 비교하였다 (표 1 참조).
이후, 100 mL의 에틸 알코올을 부어주어 합성한 나노입자들을 침전시킨다. 또한 3 mL의 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)을 추가해서 넣어주어서 남아있는 셀레늄 전구체를 녹여주었다. 원심분리기를 이용해서 침전을 시켜주면, 검은색의 CuInSe2 앙금이 가라앉는다. 100 mL의 에탄올을 추가적으로 한번 더 유기물을 제거시켜주는데 사용했다. 분리해낸 나노입자는 클로로포름에 분산시켜서 분석에 이용했다.
본 실시예에 있어서 셀레늄화 구리인듐의 나노입자의 합성 스킴은 하기와 같다:
Figure PCTKR2012001576-appb-I000002
합성한 셀레늄화 구리인듐 나노입자는 투과전자현미경(TEM), X 선 회절 결정 분석(XRD)과 유도플라즈마 분광법(ICP-AES)를 이용하여 다앙한 방법으로 분석했다. 저/고배율의 TEM 사진 촬영을 위하여 JEOL EM-2010 EXⅡ 현미경을 이용했다. XRD 패턴은 Rigaku D/Max-3C 회절기와 회전이 가능한 애노드(anode), Cu Kα 라디에이션 소스(radiation source, λ = 0.15418 nm)를 이용했다. XRD 패턴과 결정상수 값은 Pearson-Ⅶ 함수를 이용해서 구했다. 유도결합 플라즈마 스펙트럼은 Shimadzu ICPS-7500을 이용해서 구성원소들의 정량적인 비율을 구했다. 흡광스펙트럼은 JASCO V-570 UV-VIS-NIR 스펙트로미터를 이용했다. 광루미네선스(Photoluminescence) 스펙트럼은 Ocean Optics USB 4000 스펙트럼을 이용해서 532 nm의 레이저 다이오드로 전자를 활성화시켜서 얻었다.
상기 합성 반응이 끝난 후에 전자투과 현미경으로 본 결과 9%의 크기분포를 가진 3.1 nm의 균일한 크기의 나노입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1a). 구리인듐셀레나이드의 보어 직경이 10.4 nm라는 점을 고려해볼 때, 본 실시예에서 합성된 상기 나노결정은 양자크기효과(quantum-confinement regime)가 일어나는 범위 내에 있음을 알 수 있다. ICP 분석을 통해서 구성원소들의 비율을 알아본 결과 CuIn2.1Se2.6 (표 1; 셀레늄화 구리인듐 나노입자의 크기와 조성 분석, TEM , XRD 패턴의 Debye-Scherrer 분석, 합성온도의 변화에 따른 CIS 나노입자의 격자 상수)인 것으로 규명되었다. 나노결정들의 크기와 조성은, 결정이 성장하는 온도를 조절함으로써 변화시켰다. 80oC에서 300oC까지 결정성장 온도가 높아지게 되면, 같은 농도의 전구체를 사용하는 조건에도 불구하고 나노결정의 조성이 CuIn2.5Se4에서 CuIn1.1Se2로, 나노결정의 크기는 2.5 nm에서 17 nm로 변화하였다 (도 1, 도 2, 및 표 1 참조).
표 1
성장온도 조성 크기(TEM) 크기(Debye-Scherrer) 결정 상수 a 결정 상수 c Tetragonal Distortion
80℃ CuIn2.5Se4 CuIn2.5Se4 2.8 nm (±0.2) 2.1 nm 5.783 12.278
140℃ CuIn2.05Se3.57 CuIn2.1Se3.6 3.1 nm (±0.2) 2.6 nm 5.791 12.139
180℃ CuIn1.3Se3 CuIn2.5Se3 3.9 nm (±0.4) 3.2 nm 5.809 12.055
210℃ CuIn1.3Se1.6 CuIn1.3Se1.6 4.7 nm (±0.8) 4.3 nm 5.811 12.056
240℃ CuIn1.2Se2.5 CuIn1.2Se2.5 8 nm (±1.0) 7.2 nm 5.812 12.038
300℃ CuIn1.1Se2 CuIn1.1Se2 17 nm (±2.2) 16.5 nm 5.8136 11.9799
종래의 연구 결과에서, CIS의 광학적, 전기적 물성은 재료의 조성 및 공격자점 (vacancy; 빈결함-혹은 미세결정구조라고 봐도 무관)에 크게 의존한다고 알려져 있다. 이런 점에서 CIS 나노결정의 조성에 따른 결정구조의 변화를 알아보는 것은 나노결정의 전기적 광학적 물성을 파악하는 데 있어서 큰 의미를 갖는다. X선 회절 분석을 해 본 결과 나노결정의 구조가 기본적으로 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정구조임을 알 수 있었다 (도 3a). 그러나, Cu(I)와 In(III)양이온의 규칙적인 정렬도를 의미하는(211) 결정면에서의 회절 정도가 단결정의 벌크 상태 칼코피라이트(chalcopyrite) 구조의 경우에 비해 작게 나타남을 알 수 있었다 (도 4). 따라서, 본원에서 합성한 CIS 나노결정은 "규칙적인 공격자점(vacancy)을 가진" 칼코피라이트(chalcopyrite) 구조라는 것을 알 수 있었다. 다음 단계로, 결정상수들과 격자 뒤틀림(tetragonal distortion) 정도를 마이크로(Microscopic) 관점에서 살펴보았다.
표 1에서 X-선 회절 분석 결과를 통해서 얻어낸 나노결정의 결정격자 상수들을 정리해 보았다. 그 결과, 합성된 나노결정의 조성이 CuIn3Se5과 CuInSe2 사이임에도 불구하고, 결정격자상수 a와 c의 값은 a-CuInSe2와 b-CuIn3Se5보다 큰 값이 나왔다. 더욱이 나노입자의 규칙적인 공격자점(vacancy)에 의한 격자뒤틀림(tetragonal distortion ~ c/2a)의 값은 a-CuInSe2(1.00)와 b-CuIn3Se5(0.95) 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정구조일 때의 값보다 큰 1.03 내지 1.06의 범위 내에서 나왔다. 이러한 나노결정에서의 특이한 결정의 팽창과 격자 뒤틀림은 결정 내의 빈공간에 의해 형성되는 뒤틀림 현상이 벌크 상태의 재료인 경우와는 다르다는 것을 의미한다. 덧붙여 퍼듀 대학 Hugh W. Hillhouse 교수 연구팀은, 고해상도의 투과전자현미경 사진 분석을 통해 37 nm 크기의 결정결함이 없는 완벽한 조성의 CuInSe2 나노결정에서도, 격자뒤틀림 현상이 일어나는 것을 발견한 바 있다.
나노결정의 성장온도를 300℃까지 올리는 과정에서 조성은 CuIn1.1Se2에 가까워지고 격자 뒤틀림(tetragonal distortion)의 값은 1.03으로 서서히 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 고온에서 나노결정의 크기가 커지면서, 구리 원자의 빈 결함에 의한 결정격자 압박이 감소하기 때문에 나타나는 현상으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 17 nm의 거의 완전한 조성의 나노결정에서(211) 결정면에 의한 회절은 결정구조가 스팰러라이트(sphalerite)보다는 정방정계 칼코피라이트(tetragonal chalcopyrite)에 가깝다는 것을 의미한다(도 3 및 도 4). 나노결정의 입자(Grain) 크기를 X선 회절 실험 결과를 Debye-Scherrer 식으로 분석하여 구했다. 그 결과 나노결정의 입자(Grain) 크기는 TEM 사진에서 측정한 값보다 70% 내지 80% 작은 값이 나왔으며, 이는 나노결정이 단결정이 아닌 다결정이며, 결정 결함이 많다는 것을 의미한다.
CIS 나노결정의 흡광은 가시광선의 전영역을 포함하며, 나노결정의 조성과 크기를 조절함으로써 근적외선 영역에서의 흡수와 밴드갭을 조절할 수 있다 (도 5 및 도 6). 나노결정의 흡광 스펙트럼에서 어깨 부분이 명확하게 나타나는 것은 (dinstinct shoulder) 나노결정의 크기 분포가 균일하다는 것을 의미한다. 나노결정의 흡광 스펙트럼뿐만 아니라 발광 스펙트럼(Photoluminescence-PL) 또한 800 nm 내지 900 nm 파장 범위 내에서 방출파장을 조절할 수 있었다 (도 5a). 합성된 나노결정의 조성과 상관없이, 나노결정의 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 통해 얻은 직접 밴드갭(direct band-gap)은, a-CuInSe2(1.0 eV)과 b-CuIn3Se5(1.2 eV)보다 단파장 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있었다 (도 5b). 따라서 합성된 2 nm 내지 5 nm의 나노결정에서 강한 양자크기효과가 나타나고 있으며, 이 점이 밴드갭의 변화에 가장 큰 영향을 준 요인이라고 판단된다 (표 2; 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 최대값을 통해서 얻은 조성과 크기의 변화에 따른 CIS 나노결정의 밴드갭 참조).
표 2
조성 크기 (TEM) 밴드갭 (흡수) 발광 스펙트럼
CuIn2.5Se4 2.8 nm 767.5 nm (1.62 eV) 804 nm (1.54 eV)
CuIn2.05Se3.57 3.06 nm 800 nm (1.55 eV) 822 nm (1.51 eV)
CuIn1.9Se3.4 3.36 nm 832 nm (1.49 eV) 848 nm (1.46 eV)
CuIn1.5Se3 3.83 nm 883 nm (1.40 eV) 900 nm (1.37 eV)
CuIn1.3Se2.6 4.7 nm 953 nm (1.30 eV) 측정 파장영역을 초과함
한편, 나노결정들의 조성과 공격자점은 통계역학적인 분포를 보인다고 예상되기 때문에, 입자들의 균일한 크기를 갖는데도 불구하고 발광 스펙트럼이 II-VI족이나 IV-VI족 반도체 나노결정에 비해서 넓은 파장 영역대의 분포를 보여주고 있다. 반응 온도를 200℃보다 높게 하면 오스왈트 라이프닝(Ostwald ripening)이 일어나서 입자들의 크기 균일성이 떨어지고 발광 스펙트럼의 모양이 대칭성을 잃어버리게 되며, 발광 효율 또한 떨어지게 된다. 또한, 실험 방법을 동일한 실험 조건에서 요오드화 금속 대신에 염화구리(Ⅰ)과 염화인듐(Ⅲ) 등 염화 금속으로 전구체를 바꾸어도, 나노입자의 결정구조와 조성의 변화는 비슷한 경향성을 띄는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 전반적인 발광 효율은 요오드화 금속 전구체를 사용하였을 때보다 감소했다.
강한 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 나노결정의 조성과 직접적인 밴드갭 사이의 관계를 아는 것은 매우 중요하다. 그런 의미에서 실험을 통해 측정한 밴드갭들을 구형의 제한된 에너지 장벽 내에서의 이론적 모델을 이용하여 해석을 해보았다 (도 7). CIS의 파동함수는 구형 베셀함수와 뉴만함수 그리고 유기물 리간드의 헤켈함수의 결합으로 구성하였으며 다음과 같은 경계조건을 설정하였다. 여기서 R(r)은 반경 고유함수(radial eigenfunction)이고 Ro는 양자점의 반지름을 의미한다.
Figure PCTKR2012001576-appb-I000003
본 실시예에 있어서 CuInSe2의 전자와 홀의 유효질량은 각각 0.09, 0.076이고, CuIn3Se5에서는 각각 0.16, 1.1이다. 유기 리간드의 전자와 홀의 유효질량은 각각 3.03과 0.3값을 이용했다. 전자친화도와 이온화 에너지의 값은 CuInSe2에서 각각 -4.3 eV, -5.34 eV이고, CuIn3Se5에서 -3.99 eV, -5.18 eV이며, 유기 리간드에서 -1.5 eV, -11.8 eV이다.
벌크 상태에서 CuIn3Se5의 밴드갭(1.2 eV)이 CuInSe2의 밴드갭보다 크지만, 이론적 모델의 계산결과에 따르면 CuInSe2에서는 작은 유효 전자·홀 질량 때문에 밴드갭의 변화가 입자의 크기에 더 많이 의존한다 (도 8a). 그리고 2 nm 내지 3 nm 크기의 CuIn3Se5과 CuInSe2의 계산된 밴드갭의 차이는 30 meV 내지 90 meV로 작게 나타났다. 앞서 한 계산은 양자 크기 효과가 이 효과가 일어나는 범위 내에서 조성보다는 크기가 밴드갭을 바꾸는데 주요한 요소라는 점을 의미한다. 덧붙여서, 나노결정의 밴드갭이 CuIn3Se5보다는 CuInSe2에 더 가깝다는 점은 주목할만하다 (도 8b).
본원의 일 실시예에 의하여 손쉽게 구할 수 있는 전구물질의 사용 및 낮은 반응 온도는, 이 합성공정의 재현성을 매우 높게 만들어주며, 또한 대량생산을 가능하게 해준다. 예컨대 본 반응을 13 배 정도로 규모를 확장한 결과, 1.3 g의 CIS 나노입자를 하나의 실험 용기 내에서 합성할 수 있었다 (도 9).
요약하면, 본원의 일 실시예에 의하여, 조성과 크기변화가 가능한 양자크기효과가 일어나는 CIS 나노결정의 새로운 합성방법을 개발하였다. 강한 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 나노결정의 조성과 크기를 변화시켜주었을 때 벌크 상태였을 때와는 다른 독특한 결정 팽창과 격자뒤틀림을 확인할 수 있었다. 합성된 나노결정의 크기 범주 내에서는 나노결정의 밴드갭은 조성보다는 입자의 크기에 큰 영향을 받는다는 사실도 알 수 있었다. 마지막으로 이 합성법을 이용, 그램 스케일로 대량생산이 가능하며 이에 저렴한 태양전지의 소자로 응용할 수 있는 가능성도 제시하였다. CIS의 결정구조와 결정결함은 광학적, 전기적 물성과 밀접한 연관성을 갖고 있기 때문에, CIS 나노결정의 광학적, 전기적 물성 역시 벌크 상태일 경우와 다를 것이라 생각된다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims (33)

  1. 셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
    구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2 배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide; CIS) 나노입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 셀레늄 금속과 제 1 배위용매를 혼합한 후 CO 기체를 첨가하는 것을 추가 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체 용액은 Se-제 1 배위용매의 복합체 형태의 셀레늄 전구체를 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체 용액은 Se-카르보닐-제 1 배위용매의 복합체 형태의 셀레늄 전구체를 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체를 상기 제 2 배위용매와 혼합한 후 100℃ 내지 200℃의 온도에서 진공 처리에 의하여 수분과 공기를 제거하는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법에 포함되는 모든 단계들은 공기와 수분이 제거된 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 CO 기체는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 첨가되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액 중 어느 하나 또는 두 용액 모두의 온도가 20℃ 내지 300℃인 상태에서 혼합하여 제조되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액의 가열 온도는 20℃ 내지 330℃인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 배위용매는 1차 아민계 화합물을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 아민계 화합물은, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 배위용매는 양이온성 계면활성제, 중성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는, 알킬 트리메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트리메틸암모늄 하이드록사이드(alkyl trimethylammonium hydroxide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 중성 계면활성제는, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-알킬아민, 방향족 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-카르복실산, 트리(C3-20-알킬)포스핀 옥사이드, 트리(C3-20-알킬)포스핀, 트리페닐포스핀, C3-20-알킬 티올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는, 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-알킬아민은, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 1개의 C3-20-알킬기를 가지는 1차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 2개의 C3-20-알킬기를 가지는 2차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 3개의 C3-20-알킬기를 가지는 3차 아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 배위용매는, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린 (aniline), 벤질아민(benzylamine), 디벤질아민, 트리벤질아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 트리옥틸아민(tri-n-octylamine), 트리헥실아민(tri-n-hexylamine), 트리부틸아민(tri-n-butylamine), 올레인산, 알킬 트리메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트리메틸암모늄 하이드록사이드(alkyl trimethylammonium hydroxide), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide; TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine; TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리페닐포스핀, 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화 구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염, 수산화염, 유기산염, 또는 무기산염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 요오드화염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계를 추가 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 알코올 또는 아세톤을 첨가함으로써 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 침전시키는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 침전시킨 후 트리(C3-20-알킬)포스핀 또는 트리페닐포스핀을 첨가하여 미반응된 셀레늄 전구체를 용해시키는 것을 추가 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 침전된 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 원심분리에 의하여 분리하는 것을 추가 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기 또는 조성, 또는 크기 및 조성을 조절할 수 있는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 2 nm 내지 100 nm인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    균일한 크기를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 2 nm 내지 100 nm인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  30. 제 27 항에 있어서,
    양자크기효과(quantum-confinement regime)를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  31. 제 27 항에 있어서,
    규칙적인 공격자점(空格子點, vacancy)을 가지는 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 형태를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  32. 제 31 항에 있어서,
    CuIn2.5Se4, CuIn1.1Se2, 또는 이들의 조합을 포함하는 결정 형태를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 공격자점에 의한 격자 뒤틀림(tetragonal distortion = c/2a, 여기서 상기 a 및 c는 셀레늄화구리인듐 결정의 격자 상수임)은 0.97 내지 1.06인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
PCT/KR2012/001576 2011-03-04 2012-03-02 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법 WO2012121515A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110019558A KR101246338B1 (ko) 2011-03-04 2011-03-04 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법
KR10-2011-0019558 2011-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012121515A2 true WO2012121515A2 (ko) 2012-09-13
WO2012121515A3 WO2012121515A3 (ko) 2012-12-20

Family

ID=46798632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/001576 WO2012121515A2 (ko) 2011-03-04 2012-03-02 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101246338B1 (ko)
WO (1) WO2012121515A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014092298A1 (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 삼성정밀화학 주식회사 금속 나노입자의 제조 방법
CN110277308A (zh) * 2013-07-18 2019-09-24 纳米技术有限公司 硒化铜纳米粒子的制备
CN111876146A (zh) * 2020-09-01 2020-11-03 合肥福纳科技有限公司 具有稳定配体的量子点及其制备方法、qled器件
CN113130791A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 Tcl集团股份有限公司 复合材料及其制备方法、发光二极管和制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3202492B1 (en) * 2014-10-01 2021-01-20 LG Chem, Ltd. Molybdenum oxide composite and preparation method therefor
KR101697823B1 (ko) * 2014-12-09 2017-01-19 고려대학교 산학협력단 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법
CN107572488B (zh) * 2016-07-04 2020-03-27 中南大学 一种含Se2-溶液的制备方法
KR20230043567A (ko) 2021-09-24 2023-03-31 재단법인대구경북과학기술원 Cu-In-Se 양자점의 합성 방법 및 이를 통하여 제조된 Cu-In-Se 양자점

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090049979A (ko) * 2007-11-14 2009-05-19 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
WO2010138635A2 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Purdue Research Foundation Thin films for photovoltaic cells
US20110023750A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Kuan-Che Wang Ink composition for forming absorbers of thin film cells and producing method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090049979A (ko) * 2007-11-14 2009-05-19 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
WO2010138635A2 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Purdue Research Foundation Thin films for photovoltaic cells
US20110023750A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Kuan-Che Wang Ink composition for forming absorbers of thin film cells and producing method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIJIE GUO ET AL. NANO LETTERS vol. 8, no. 9, 02 August 2008, pages 2982 - 2987 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014092298A1 (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 삼성정밀화학 주식회사 금속 나노입자의 제조 방법
CN110277308A (zh) * 2013-07-18 2019-09-24 纳米技术有限公司 硒化铜纳米粒子的制备
CN110277308B (zh) * 2013-07-18 2024-02-09 纳米技术有限公司 硒化铜纳米粒子的制备
CN113130791A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 Tcl集团股份有限公司 复合材料及其制备方法、发光二极管和制备方法
CN111876146A (zh) * 2020-09-01 2020-11-03 合肥福纳科技有限公司 具有稳定配体的量子点及其制备方法、qled器件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120100568A (ko) 2012-09-12
KR101246338B1 (ko) 2013-03-21
WO2012121515A3 (ko) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012121515A2 (ko) 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법
Xiao et al. Synthesis and characterization of ternary CuInS2 nanorods via a hydrothermal route
US7829059B2 (en) Rapid synthesis of ternary, binary and multinary chalcogenide nanoparticles
Wei et al. Solvothermal synthesis of Cu2ZnSnS4 nanocrystalline thin films for application of solar cells
KR102243623B1 (ko) 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 광전자소자
Zhang et al. Enhancing stability and luminescence quantum yield of CsPbBr3 quantum dots by embedded in borosilicate glass
Wang et al. Effects of sulfur sources on properties of Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles
Zhang et al. All-inorganic perovskite solar cells with both high open-circuit voltage and stability
Kino et al. Synthesis of chalcopyrite nanoparticles via thermal decomposition of metal-thiolate
Dutková et al. Synthesis and characterization of CuInS 2 nanocrystalline semiconductor prepared by high-energy milling
CN102011194A (zh) 一种光伏半导体纳米晶及制备法和应用
Zhu et al. Synthesis of water-soluble antimony sulfide quantum dots and their photoelectric properties
Maity et al. Synthesis and optical characterization of CdS nanowires by chemical process
CN113845142A (zh) 一种铯铅碘钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用
Murugadoss et al. Structural and optical study of mixed structure of ZnO (hexagonal)/ZnS (cubic) nanocomposites
Abdel-Salam et al. Anisotropic CuInSe2 nanocrystals: synthesis, optical properties and their effect on photoelectric response of dye-sensitized solar cell
Hu et al. Synthesis of rod and lath-shaped CuSe and tremella-shaped Cu 2− x Se nanostructures at room temperature, and their optical properties
WO2013042861A1 (en) Nano particle, nano particle complex having the same and method of fabricating the same
Liu et al. Polyol process synthesis of metal selenide nanomaterials and their photovoltaic application
Gao et al. Synthesis of highly emissive CdSe quantum dots by aqueous precipitation method
Gao et al. Synthesis and luminescence properties of CdSe: Eu NPs and their surface polymerization of poly (MMA-co-MQ)
JP5277367B2 (ja) ウルツ鉱型ナノ結晶の製造方法
Du et al. Synthesis and Characterization of CdS/CISe Quantum Dots with Core–Shell Structure
Kedarnath et al. Bis (3-methyl-2-pyridyl) ditelluride and pyridyl tellurolate complexes of zinc, cadmium, mercury: Synthesis, characterization and their conversion to metal telluride nanoparticles
Shi et al. Fabrication of ordered single-crystalline CuInSe2 nanowire arrays

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12754689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12754689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2