CN107572488B

CN107572488B - 一种含Se2-溶液的制备方法

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Publication number: CN107572488B
Application number: CN201610516597.4A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 杨本涛; 刘恢; 张聪; 杨姝; 朱芳芳; 向开松
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: CN107572488A

Abstract

本发明公开了一种含Se^2‑溶液的制备方法，该方法是将单质硒加入到离子液体/水混合溶液中，调节所述混合溶液pH至7～8，加热至70～100℃，向所述混合溶液中通入一氧化碳进行反应，即得含Se^2‑溶液；该方法能获得稳定的含Se^2‑溶液，反应条件温和，效率高，且安全环保，离子液体可重复使用，成本低。

Description

一种含Se2-溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含Se^2-溶液的制备方法，特别涉及一种安全环保、在低温下合成稳定的含Se^2-溶液(可溶性硒盐)的方法，属于无机化合物合成领域。

背景技术

硒，氧族第34号非金属元素，化学性质上与硫、碲相似。由于硒具有良好的光电特性，其硒化物在电池、复印机等电子元件上有广泛应用；硒也是人体和动物生命活动必须的微量元素，将负二价的硒添加至一些药物中会起到很显著的效果。负二价硒溶液做为这些硒化物或负二价硒的重要前驱体之一，它的合成受到了广泛的关注。

但目前制备负二价硒溶液的方法存在效率差，温度高，易致毒的缺点，如中国专利ZL201410025610.7提出一种无机化合物硒化钠的制备方法及其装置，该方法能得到纯度较高的硒化钠多晶，但其反应温度较高，需要升温至400℃以上，且操作过程需保持真空，操作难度较大；另外，如论文“Se-CO-H₂O体系生成 H₂Se的反应机理研究”公开了液相体系生成负二价硒的方法，该方法在有机体系中，利用一氧化碳与硒反应得到了含负二价硒的溶液，但是该方法最大的缺点在于，在合成过程中会生成剧毒的硒化氢，严重的限制了其应用。

发明内容

针对现有的硒化钠合成方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用单质硒和一氧化碳及水在离子液体介质中反应，得到稳定的含负二价硒离子的溶液，该方法具有反应条件温和、效率高、安全无毒等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含Se^2-溶液的制备方法，该方法是将单质硒加入到离子液体/水混合溶液中，调节所述混合溶液pH至7～8，加热至70～100℃，向所述混合溶液中通入一氧化碳进行反应，即得含Se^2-溶液。

本发明的技术方案，关键在于采用了离子液体作为反应介质，一方面，其作为反应介质，可以改善传质效率，大大提高反应效率，另一方面，能稳定负二价硒离子，使反应生成的负二价硒离子稳定存在，避免了负二价硒离子以剧毒的硒化氢形式挥发，第三方面，离子液体安全无毒，可以回收重复使用，降低生产成本。

本发明的硒化钠的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案，离子液体/水混合液中离子液体与水的体积比为(70～99): (30～1)。

较优选的方案，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3- 甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种。

优选的方案，采用有机碱和/或无机碱调节所述混合溶液的pH；无机碱和/ 或有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。采用不同的碱可以得到不同的硒盐。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案采用安全无毒的离子液体为反应介质，合成过程更加环保，且离子液体不参与反应，可回收并多次重复使用，有利于降低溶剂使用成本。

2、本发明的技术方案采用的离子液体体系能较好的稳定负二价硒离子，有效的防止了合成过程中，负二价硒离子变为剧毒的硒化氢溢出，有利于环保。

3、本发明的技术方案采用离子液体为反应介质，能改善传质效率，反应速度更快，反应效率大大提高。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

化学纯1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其主要成分＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯醋酸钠；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，体积分数比为5％。

在鼓泡塔中加入10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2mL水，0.1g硒。加入0.2g醋酸钠调节混合液pH至7.35后，放入80℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在25℃下，以0.1L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约80分钟后，得到橄榄黄色的含硒化钠的溶液。通过分光光度法检测硒化钠浓度为 0.056mol/L，硒的转化率达到53.06％。

实施例2

化学纯1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，其主要成分＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯碳酸钠；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，体积分数比为5％。

在鼓泡塔中加入8mL 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2mL水，0.15g硒。加入 0.2g碳酸钠调节混合液pH至7.44后，放入95℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在25℃下，以0.1L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约90分钟后，得到橄榄黄色的含硒化钠的溶液。通过分光光度法检测硒化钠浓度为 0.078mol/L，硒的转化率达到73.91％。

实施例3

化学纯氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其主要成分＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯醋酸钠；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，体积分数比为5％。

在鼓泡塔中加入10mL氯化1-丁基-3-甲基咪唑，4mL水，0.1g硒。加入0.25g 醋酸钠调节混合液pH至7.24后，放入75℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在25℃下，以0.1L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约100分钟后，得到橄榄黄色的含硒化钠的溶液。通过分光光度法检测硒化钠浓度为 0.049mol/L，硒的转化率达到46.43％。

对比例1

化学纯1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其主要成分＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；一氧化碳模拟烟气为CO 和N₂的充分混合气体，体积分数比为5％。

在鼓泡塔中加入10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2mL水，0.1g硒。放入90℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在25℃下，以0.1L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约120分钟后，溶液颜色无明显变化。通过分光光度法检测硒化钠浓度为0mol/L。

对比例2

在鼓泡塔中加入10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2mL水，0.1g硒。加入0.2g醋酸钠调节混合液pH至7.37后，放入50℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在25℃下，以0.1L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约120 分钟后，溶液颜色无明显变化。通过分光光度法检测硒化钠浓度为0mol/L。

通过分光光度法检测负二价硒离子浓度：

1、溶液取样0.2mL后，立即加入到已配制好的30mL捕获液中；

2、密封、摇匀、置于暗处反应90min；

3、然后将静置液在10000rpm/min离心分离5min；

4、利用紫外可见光分光光度计，在510nm处测量溶液吸光度。

注明：捕集液具体成分为将50mL醋酸-醋酸钠(pH＝4)溶液，75mL 0.2％邻菲罗啉溶液，10mL 2毫克/毫升硫酸铁铵溶液，稀释至500mL。

Claims

1.一种含Se^2-溶液的制备方法，其特征在于：将单质硒加入到离子液体/水混合溶液中，调节所述混合溶液pH至7～8，加热至70～100℃，向所述混合溶液中通入一氧化碳进行反应，即得含Se^2-溶液；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含Se^2-溶液的制备方法，其特征在于：所述的离子液体/水混合液中离子液体与水的体积比为(70～99):(30～1)。

3.根据权利要求1所述的含Se^2-溶液的制备方法，其特征在于：采用有机碱和/或无机碱调节所述混合溶液的pH；所述的无机碱和/或有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。