CN102295596B - 一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法 - Google Patents

一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，该方法为：将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶解于质量浓度70%－98%的硫酸中，接着加入锰氧化物于100－145℃反应7－20h，反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物转入冰水混合物或冰块中搅拌均匀得固液混合物a，调a至呈中性，然后依次经萃取、蒸发浓缩得到产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛；其中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：1.4－4.4：30－70。该合成方法具有反应步骤短，操作简单，收率较高，成本低和污染较少等优点，具有较好的产业化应用前景。

Description

一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法。
背景技术    
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛是一种重要的化工、药物合成中间体和配体，分子式C12H8N2O2，分子量212，能与铂、锇、铕、铽和钌等多种金属生成具有共轭电子系统的金属性配合物，这些配合物可以呈现出光、电、热、磁学功能和催化特性，因此在光电转换方面尤其显示出重要的应用价值。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的钌配合物用于染料敏化太阳能电池，是一类重要的光敏化剂。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛目前完全依赖进口，价格非常昂贵，严重限制了其研究和应用。Leopoldo Della Ciana 等（Journal of Heterocyclic Chemistry, 1990，27(2), 163-5）公开了一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，经过氧化、酯化、还原和再氧化得到目的产物，该方法需要四步反应才能得到，反应周期较长，能耗大，成本较高。因此，目前迫切需要研究更加简单和高效的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，该方法由4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶直接一步氧化得到目的产品，反应步骤少，成本低，操作简单，降低了污染。
本发明合成反应简式如下：
Figure 2011102315820100002DEST_PATH_IMAGE001
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶解于质量浓度70%－98%的硫酸中，接着加入锰氧化物于100－145℃反应7－20h，反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物转入冰水混合物或冰块中搅拌均匀得固液混合物a，调a至呈中性，然后依次经萃取和蒸发浓缩得到浅黄色产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛；其中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：1.4－4.4：30－70。
较好的，所述锰氧化物可以为二氧化锰或三氧化二锰，其在反应中用作氧化剂。
反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物转入冰水混合物或冰块中搅拌均匀的作用在于：用冰块来吸收反应产物中高浓度硫酸稀释时放出的热量，起到降温的目的。在把固液混合物a调至呈中性时，需注意碱要缓慢加入或者在冰水浴条件下进行，用以吸收酸碱中和产生的热量。
具体的，通过加碱把固液混合物a调至呈中性，用氯仿或二氯甲烷进行萃取。其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。所用碱可以为固体颗粒，也可以为高浓度的碱溶液，较好的选择使用质量浓度30－40%碱性溶液。
优选的，如可以先加氢氧化钠水溶液后加碳酸钠水溶液把固液混合物a调至呈中性。这是因为溶液中含有较多的硫酸，呈强酸性，先加强碱性的氢氧化钠水溶液调至溶液接近中性，然后改用弱碱性的碳酸钠水溶液来准确调至中性，这样可以避免单纯用氢氧化钠后期不容易准确调控pH，或者单纯用碳酸钠会产生大量CO2气体的缺陷。
当合成过程中的参数如下时，利于获得较好的产品收率：
（1）当锰氧化物为二氧化锰时，使用质量浓度70%的硫酸；此时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：1.4－1.9：30－50，反应温度为110－120℃，反应时间为7－10h。
（2）当锰氧化物为三氧化二锰时，使用质量浓度70%的硫酸；此时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：3.4－4.4：40－70，反应温度为130－145℃，反应时间为8－14h。
（3）当锰氧化物为三氧化二锰时，使用质量浓度98%的硫酸；此时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：3.4－4.1：35－60，反应温度为100－120℃，反应时间为15－20h。
本发明合成方法以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，经一步氧化反应即可制备得到目的产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛（熔点194.3～196.5℃），该合成方法具有反应步骤短，操作简单，收率较高，成本低和污染较少等优点，具有较好的产业化应用前景。
附图说明
    图1为采用本发明合成方法制得的产品质谱结果，质谱仪型号QP-5000，日本岛津公司生产，由质谱图可以看出制得的产品分子量为212.0，由此确认产品为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。
具体实施方式 
以下通过几个优选实施例对本发明合成方法作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，将2 g (10.86 mmol) 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和80g 质量浓度70 %硫酸加入到250 mL的圆底烧瓶中（略微加热可利于二者的充分溶解，如可加热至温度不高于80℃），接着分批缓慢加入3.2g(36.80mmol)二氧化锰，加毕，升温至115℃反应8h。反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物缓慢倒入盛有250g碎冰的烧杯中搅拌均匀得固液混合物a，（以冰块完全融化为宜），然后在冰水浴冷却条件下按顺序先用30%氢氧化钠水溶液后用35%碳酸钠水溶液将a调至中性。过滤，滤液和滤饼分别用二氯甲烷萃取，合并萃取液后用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到浅黄色粉末0.95g，即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率41.2%。
实施例2
加入质量浓度98%硫酸的量为120g，加入二氧化锰的质量为8.2g，升温至135℃反应10h，其它参照实施例1，最后得到浅黄色2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛粉末0.71g，收率30.8%。
实施例3
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，将2 g (10.86 mmol) 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和100g 质量浓度70 %硫酸加入到250 mL的圆底烧瓶中（略微加热可利于二者的充分溶解，如可加热至温度不高于100℃），接着分批缓慢加入7.2g三氧化二锰，加毕，升温至130℃反应10h。反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物缓慢倒入盛有320g碎冰的烧杯中搅拌均匀得固液混合物a，（以冰块完全融化为宜），然后在冰水浴冷却条件下按顺序先用40%氢氧化钠水溶液后用35%碳酸钠水溶液将a调至中性。过滤，滤液和滤饼分别用氯仿萃取，合并萃取液后用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到浅黄色粉末0.98g，即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率42.5%。
实施例4
加入质量浓度70 %硫酸的量为120g，加入三氧化二锰的质量为8.6g，升温至140℃反应12h，其它参照实施例3，最后得到浅黄色2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛粉末1.0g，收率43.4%。
实施例5
加入质量浓度98%硫酸的量为70g，加入三氧化二锰的质量为6.8g，升温至120℃反应16h，其它参照实施例3，最后得到浅黄色2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛粉末0.86g，收率37.6%。
实施例6
加入质量浓度98%硫酸的量为110g，加入三氧化二锰的质量为8.2g，升温至105℃反应20h，其它参照实施例3，最后得到浅黄色2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛粉末0.9g，收率39.1%。

Claims (1)

1.一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其特征在于，将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶解于质量浓度70%－98%的硫酸中，接着加入锰氧化物于100－145℃反应7－20h，反应结束后自然冷却至室温，之后把反应产物转入冰水混合物或冰块中搅拌均匀得固液混合物a，调a至呈中性，然后依次经萃取、蒸发浓缩得到产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛；其中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：1.4－4.4：30－70；所述锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰；
通过加碱把固液混合物a调至呈中性，用氯仿或二氯甲烷进行萃取；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
2．如权利要求1所述的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其特征在于，通过先加氢氧化钠水溶液后加碳酸钠水溶液把固液混合物a调至呈中性。
3．如权利要求2所述的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其特征在于，锰氧化物为二氧化锰，硫酸质量浓度为70%； 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：1.4－1.9：30－50，反应温度为110－120℃，反应时间为7－10h。
4．如权利要求2所述的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其特征在于，锰氧化物为三氧化二锰，硫酸质量浓度为70%； 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：3.4－4.4：40－70，反应温度为130－145℃，反应时间为8－14h。
5．如权利要求2所述的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的合成方法，其特征在于，锰氧化物为三氧化二锰，硫酸质量浓度为98%； 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、锰氧化物和硫酸的质量比为1：3.4－4.1：35－60，反应温度为100－120℃，反应时间为15－20h。
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