WO2023132607A1 - 비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법 - Google Patents

비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023132607A1
WO2023132607A1 PCT/KR2023/000102 KR2023000102W WO2023132607A1 WO 2023132607 A1 WO2023132607 A1 WO 2023132607A1 KR 2023000102 W KR2023000102 W KR 2023000102W WO 2023132607 A1 WO2023132607 A1 WO 2023132607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
precursor
cesium
halogen
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/000102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노재홍
윤규철
김경혜
김경남
하성민
남춘래
Original Assignee
주식회사 한솔케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한솔케미칼 filed Critical 주식회사 한솔케미칼
Publication of WO2023132607A1 publication Critical patent/WO2023132607A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
    • C01D17/003—Compounds of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention is lead (Pb)-free, eco-friendly, simple manufacturing process, mass production possible, and manufacturing of non-lead-based perovskite particles that can improve light emitting characteristics by freely doping various materials It's about how.
  • a material having a perovskite crystal structure is a material applied to various technical fields such as piezoelectric materials, solar cells, and X-ray sensors.
  • Existing materials used in the above-mentioned fields have the disadvantage of high production cost and low yield compared to Perovskite nanoparticles.
  • X halide
  • the aforementioned nanomaterials are based on heavy metals such as lead (Pb), they are not only harmful to the human body, but also inevitably cause commercial limitations due to environmental problems during mass production.
  • Pb lead
  • the present invention has been made to solve the above problems, using non-heavy metals instead of heavy metals such as lead (Pb) to manufacture new perovskite particles that are environmentally friendly, have a simple manufacturing process, and can be mass-produced It is a technical task to provide a method.
  • the present invention comprises the steps of (i) preparing a cesium precursor by reacting a cesium compound with a fatty acid; (ii) preparing a precursor containing copper and halogen by dissolving a first compound containing copper and halogen in a first organic solvent; And (iii) adding the cesium precursor of step (i) to the copper and halogen-containing precursor of step (ii) and reacting to obtain perovskite particles represented by Formula 1 below; A method for producing lead-free (Pb)-based perovskite particles is provided.
  • X is a halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I
  • step (ii) may further include a metal cation or ammonium cation and a second compound containing a halogen.
  • the use ratio of the first compound and the second compound in the step (ii) may be 1: 0.2 to 1: 2 weight ratio.
  • step (ii) may include adding a second organic solvent having a higher polarity than the first organic solvent when the second compound is added.
  • the step (ii) further includes adding the second organic solvent and then adding oleic acid and oleylamine to solubilize the first compound and the second compound.
  • the copper and halogen-containing precursor and the cesium precursor may be used in a weight ratio of 1:0.1 to 1:1.
  • the temperature is 50 to 180 ° C
  • the nucleus formation time is 1 to 60 minutes
  • the subsequent growth time is 1 minute to 24 hours.
  • the present invention provides a method comprising the steps of (a) introducing a first compound containing copper and a halogen and a third compound containing cesium and a halogen into a first organic solvent and mixing them; (b) adding oleic acid and oleylamine to the product of step (i); And (c) adding a second organic solvent having a higher polarity than the first organic solvent to the result of step (ii) and then reacting to obtain perovskite particles represented by the following formula (1).
  • a method for producing lead-free (Pb)-based perovskite particles is provided.
  • the ratio of the first compound to the third compound may be 1:0.1 to 1:1 by weight.
  • step (iii) or step (b) may further include a thallium precursor formed by reacting a thallium compound with a fatty acid.
  • the thallium of the thallium precursor is greater than 0 parts by weight and 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of cesium contained in the cesium precursor of step (iii) or the third compound of step (a). can be used less than
  • the first organic solvent is at least one selected from the group consisting of octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), and trioctylphosphine (TOP), and the second organic solvent
  • the solvent is 1 selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), water, ethanol, dimethylformamide (DMF), formamide (FA), ethylene glycol (EG), and diethylene glycol (DEG). It can be more than one kind of polar solvent.
  • the manufacturing method may further include (iv) separating the obtained perovskite particles using a solvent and a non-solvent.
  • a perovskite material based on a conventional heavy metal such as lead (Pb) is a non-heavy metal-based material, such as Cs 3 Cu 2 X 5 (where X is a halogen)
  • perovskite nanocrystal particles can be freely doped with various components and their contents, characteristics such as luminance and light conversion efficiency when emitting quantum dots can be significantly improved.
  • the perovskite particles of the present invention can be usefully applied without limitation to various technical fields including piezoelectric materials, solar cells, sensors, etc. to which conventional perovskite crystal structure materials are applied.
  • Figure 2 is a graph showing the change in light emission characteristics of the perovskite particles prepared in Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the change in light emission characteristics of the perovskite particles prepared in Example 2.
  • Figure 4 is a graph showing the change in light emission characteristics of the perovskite particles prepared in Example 3.
  • Example 6 is a graph showing changes in light emission characteristics of the perovskite particles prepared in Example 5.
  • Example 8 is a graph showing the XRD analysis results of the perovskite particles prepared in Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing XRD analysis results of perovskite particles to be prepared in the prior art and the present invention.
  • One example of the present invention is the synthesis of perovskite (Perovskite) crystal structure type Cs 3 Cu 2 X 5 particles that do not use lead (Pb), and metal doping applied to the perovskite particles (eg, Thallium It is about doping technology.
  • perovskite perovskite
  • Pb lead
  • metal doping applied to the perovskite particles eg, Thallium It is about doping technology.
  • perovskite particles are synthesized through a high-temperature injection method, but conventional perovskite materials based on heavy metals such as lead (Pb) are mixed with non-heavy metal-based materials, such as Cs 3 Cu 2 X 5 (
  • Pb lead
  • X is a halogen element
  • Cs 3 Cu 2 I 5 particles or Cs 1 Cu 2 I 3 particles are prepared with high purity and high yield by newly adjusting the composition ratio between Cs, Cu, and halogen (eg, I) and optimizing synthesis conditions. can do.
  • the quantum efficiency can be improved by introducing an additional subsequent growth time in addition to the nucleus formation time, and it can be obtained in powder form smoothly by using Hexane and Ethanol in the washing process after fabrication is completed.
  • a solution containing a Cs precursor is injected into a reaction vessel containing a precursor solution containing Cu and/or halogen constituting the perovskite structure, a ligand, and a noncoordinating solvent.
  • a high-temperature precursor mixture is prepared.
  • Cs 3 Cu 2 X 5 nanocrystals can be synthesized by hot injection of a Cs precursor into a CuX 2 solution containing oleylamine and oleic acid as ligands. At this time, crystal nucleation is induced within a short time by injecting the precursor solution as quickly as possible.
  • crystal nucleation produces nanocrystals having a dense size distribution and a uniform size through a subsequent growth process in which crystals of a desired size are formed by separating the nucleation process.
  • the synthesis conditions such as temperature, nucleation time, and subsequent growth time are set within a predetermined range (e.g., temperature 50 to 180 ° C, nucleus formation time 1 to 60 minutes, subsequent growth time 1 minute to 24 hours). etc.) by precisely controlling,
  • the size and distribution of perovskite nanocrystals according to the present invention can be freely controlled.
  • the perovskite particles may be further specified by Formula 1 below.
  • X is a halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the perovskite particles may be Cs 3 Cu 2 F 5 , Cs 3 Cu 2 Cl 5 , Cs 3 Cu 2 Br 5 , or Cs 3 Cu 2 I 5 , and more specifically, Cs 3 Cu 2 I is 5 .
  • the non-lead (non-lead) perovskite particles can be largely produced by two embodiments.
  • a first embodiment of a method for producing such perovskite particles (i) preparing a cesium precursor by reacting a cesium compound with a fatty acid ('Step S10'); (ii) preparing a precursor containing copper and halogen by dissolving a first compound containing copper and halogen in a first organic solvent ('step S20'); And (iii) adding the cesium precursor of step (i) to the copper and halogen-containing precursor of step (ii) and then reacting to obtain perovskite particles represented by Formula 1 ('S30 step '); may be configured including.
  • a cesium precursor is prepared by reacting a cesium compound with a fatty acid.
  • the cesium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing cesium (Cs).
  • the usable cesium compound may be at least one selected from the group consisting of cesium carbonate, cesium fluoride, cesium nitrate, and cesium acetate. Preferably, it may be cesium carbonate.
  • fatty acids play a role in stabilizing quantum dots and controlling crystallinity.
  • Usable fatty acids may include conventional fatty acids known in the art without limitation, and examples thereof include oleic acid and the like. Oleic acid reacts with oleylamine at a certain temperature or higher to produce oleate ligands and amides, which increase the stability of quantum dots by binding to the surface of Cs 3 Cu 2 I 5 quantum dots. It has the property of being soluble in a specific solvent.
  • a cesium compound and a fatty acid react in an organic solvent to form a cesium precursor.
  • the organic solvent is not particularly limited, and a conventional organic solvent known in the art may be used.
  • ODE octadecene
  • the amount of fatty acid used may be 0.5 times or more of the number of moles of cesium included in the cesium compound, and preferably at least 1 time or more of the number of moles of cesium.
  • the reaction conditions are not particularly limited, for example, after heating the reactor in which the above components are mixed at 100 to 150 ° C. in a vacuum state and maintaining for 0.5 to 2 hours, the internal atmosphere of the reactor is changed to nitrogen (N 2 ), etc. Switch to an inert gas atmosphere and maintain the temperature by lowering it to 100°C or less.
  • the cesium precursor prepared in step S10 may be a cesium oleate (Cs-oleate) solution.
  • a precursor containing copper (Cu) and halogen (X) except for cesium (Cs) among the perovskite particles represented by Formula 1 is prepared.
  • a copper and halogen-containing precursor is prepared by dissolving a first compound containing copper (Cu) and halogen (X) in a first organic solvent.
  • the first compound is not particularly limited as long as it is a compound containing copper and a halogen, and a copper halide may be used as an example. Specifically, it may be selected from CuF 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , and CuI 2 , preferably CuI 2 .
  • a common organic solvent known in the art may be used as the first organic solvent, and octadecene (ODE), a high boiling point solvent, is preferably used as in step S10 described above.
  • ODE octadecene
  • a second compound containing a halogen may be further included.
  • the second compound may be a salt containing an ammonium cation or a cesium cation, and specifically, NH 4 I, CsI (Cesium Iodide), or a mixture thereof may be used.
  • the ratio between the first compound and the second compound may be 1:0.2 to 1:2 by weight.
  • a second organic solvent having a higher polarity than the first organic solvent may be added.
  • the second solvent is not particularly limited, and for example, a highly polar solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethyl formamide (DMF) is used to induce dissolution of the precursor.
  • the amount of the second solvent used is not particularly limited and may be appropriately adjusted in consideration of solubility.
  • the use ratio of the first solvent and the second solvent is not particularly limited, and is, for example, 100: 50 volume ratio or less, preferably 100: 30 volume ratio or less, and more preferably 100: 1 to 10 volume ratio. .
  • the step S20 may further include solubilizing the first compound and the second compound by adding oleic acid and oleylamine.
  • oleylamine and oleic acid play a role in stabilizing the synthesized perovskite particles and adjusting the crystallinity.
  • the amount of oleic acid and oleylamine added is not particularly limited, and for example, a mixed solution in which oleic acid and oleylamine are mixed in a predetermined ratio, for example, 1:0.9 to 1.1 volume ratio, preferably 1:1 volume ratio, may be used. .
  • step S30 lead-free perovskite particles are synthesized by reacting the copper and halogen-containing precursor prepared in step S20 with the cesium precursor prepared in step S10, and precipitation is induced.
  • the Cu and Cs ratio of the copper and halogen-containing precursor and the cesium precursor should be used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 1, preferably 1: 0.5 to 1: 1 weight ratio. Adjust with
  • the temperature may be 50 to 180 ° C, nucleus formation time 1 to 60 minutes, subsequent growth time 1 minute to 24 hours, and preferable synthesis conditions include a temperature of 90 to 150 ° C, nucleus formation time 1 to 30 ° C when the Cs precursor is injected. minutes, the subsequent growth time is 1 to 5 hours. More preferable synthesis conditions when injecting the Cs precursor may be a temperature of 100 to 140° C., a nucleus formation time of 1 to 20 minutes, and a subsequent growth time of 2 to 3 hours.
  • step S30 may be performed by a high-temperature injection method under a vacuum atmosphere and/or an inert atmosphere, but is not limited thereto.
  • Cs 3 Cu 2 X 5 particles are produced, and these Cs 3 Cu 2 X 5 have a perovskite crystal form.
  • shape and size of nanoparticles can be controlled by adjusting the reaction time and temperature.
  • a ternary perovskite material composed of Cs, Cu, and halogen (X) as well as a 4-component perovskite material doped with a specific metal, for example, thallium (Tl) in a predetermined range.
  • a specific metal for example, thallium (Tl) in a predetermined range.
  • a thallium (Tl) precursor formed by reacting a thallium compound with a fatty acid may be further included.
  • the amount of the thallium precursor is not particularly limited, and for example, it may be used in an amount greater than 0 parts by weight and less than 50 parts by weight, specifically 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cesium precursor.
  • the synthesized perovskite particles are separated using the solvent and non-solvent properties, and then induced to precipitate.
  • a separation method is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and includes, for example, a centrifugal separation method.
  • Non-limiting examples of usable solvents include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), chlorinated There are methylene, 1,4-dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • non-limiting examples of usable non-solvents include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and the like. can be mixed up. Preferably, it can be separated using hexane and ethanol.
  • the perovskite particles prepared as described above may be redispersed in a non-polar solvent and stored. Since these perovskite particles are colloidally dispersed in a non-polar solvent, they can be stored stably.
  • usable non-polar solvents include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4- Dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene and the like, but is not limited thereto.
  • the aforementioned non-polar solvent may be dried and removed to be stored in a particulate state.
  • a first compound containing copper and a halogen and a third compound containing cesium and a halogen are prepared. Injecting into the first organic solvent and mixing; (b) adding oleic acid and oleylamine to the product of step (i); And (c) adding a second organic solvent having a higher polarity than the first organic solvent to the product of step (ii) and then reacting to obtain perovskite particles represented by Formula 1 below; including can be configured.
  • the first containing copper and halogen as reactants After mixing the compound and a third compound containing cesium and halogen, they are reacted under predetermined conditions to prepare perovskite particles.
  • a compound containing both cesium and halogen may be used without limitation.
  • cesium halide may be used. Specifically, it may be selected from CsF, CuCl, CuBr, and CuI, and may be preferably CuI.
  • the ratio of the first compound and the third compound used in step (a) may be appropriately adjusted in consideration of the final perovskite crystal structure.
  • the ratio between the first compound and the third compound should be used in a weight ratio of 1::0.1 to 1:1, preferably 1:0.5 to 1:1 by weight.
  • the step (b) may further include a thallium (Tl) precursor formed by reacting a thallium compound with a fatty acid.
  • the amount of the thallium precursor is not particularly limited, and for example, it may be used in an amount greater than 0 parts by weight and less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of cesium contained in the third compound of step (a), specifically 0.5 to 30 parts by weight. can be wealth
  • the synthesized perovskite particles are separated using the solvent and non-solvent properties, and then induced to precipitate.
  • a separation method is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and includes, for example, a centrifugal separation method.
  • the perovskite particles according to the present invention basically exist in an inorganic form, and are synthesized in a colloidal form.
  • the size of these perovskite crystal particles may be a conventional nano size known in the art, and is not particularly limited. For example, it may be 1 to 100 nm, specifically 2 to 50 nm, and more specifically 3 to 30 nm.
  • the perovskite particles can implement a wide wavelength band in the 400 to 750 nm region by changing the halogen group corresponding to X to Cl, Br, and I, and have excellent luminous efficiency and color purity.
  • halogenated perovskite has strong optical absorption, low exciton binding energy, long diffusion lengths, long carrier lifetime and high carrier with inexpensive solution processability. It has the characteristic of high carrier mobility.
  • the present invention it is environmentally friendly as it does not contain lead (Pb), and light emitting characteristics can be improved due to doping of various metal components.
  • Pb lead
  • a quantum dot is synthesized with such a perovskite compound, characteristics such as luminance and light conversion efficiency when emitting of the quantum dot can be significantly increased due to excellent absolute quantum efficiency.
  • the perovskite particles of the present invention having such excellent light emitting properties can be applied to conventional light emitting device displays known in the art.
  • An example of such a light emitting device display may be a light emitting diode (LED) display, an organic light emitting diode (OLED) display, or the like.
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • it can be extended and applied to various electronic devices and other various technical fields such as piezoelectric materials, displays, sensors, imaging sensors, solar cells, etc. where perovskite particles are required.
  • Oleic Acid 40mL and Oleylamine 40mL were mixed in a 3neck Round Bottom Flask 100mL. Thereafter, the mixture was heated to 120° C. in a vacuum state and maintained for 1 hour. Then, after replacing the internal atmosphere of the reactor with nitrogen, the temperature was lowered to 60 ° C and stored.
  • Oleic Acid 1mL was added to thallium carbonate 0.56g (1.2mmol) and Octadecene 10mL was mixed in a 3neck Round Bottom Flask 100mL. After heating to 130 ° C. in a vacuum state, the internal atmosphere of the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was maintained at 130 ° C. for 30 minutes, and then cooled to prepare a thallium-Oleate solution.
  • Ammonium Iodide 1.5mmol (0.13g) was added to Copper Iodide 0.6mmol (0.115g) and Octadecene 15mL was mixed in 3neck Round Bottom Flask 100mL. Thereafter, the mixture was heated to 130° C. in a vacuum state and maintained for 1 hour. Then, after replacing the internal atmosphere of the reactor with nitrogen, 1 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) was injected at 130 °C. Subsequently, 3.5 mL of a mixed solution of oleic acid and oleylamine prepared in Example 1-2 was added.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 3-1 0.1mL of the thallium-Oleate solution prepared in Example 3-1 was added and maintained for 3 minutes (0.1mL in the case of 1% thallium doping, 1mL in the case of 10% doping). After lowering the temperature to 100° C., 15 mL of the Cesium-Oleate solution prepared in Example 1-1 was injected and maintained for 1 minute. After that, it was cooled to room temperature and maintained for a certain period of time. Hexane and Ethanol were added to the reaction-completed solution, centrifuged, and the precipitated particles were dispersed in Hexane to conduct quantum efficiency, component analysis, and XRD analysis.
  • Example 4 Cs 3 Cu 2 I 5 of Example 4 doped with 10% thallium was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1 mL of the thallium-Oleate solution was used instead of 0.1 mL.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the emission peak (PL peak), full width at half maximum (FWHM) and quantum efficiency (QE) were measured using a Hamamatsu C11347 instrument at an excitation wavelength of 400 to 700 nm, respectively. It was measured, and the results are shown in Figures 1 to 6, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 납(Pb)을 비포함하여 친환경적이며, 제조공정이 간편하고 대량생산이 가능할 뿐만 아니라 다양한 물질을 자유롭게 도핑하여 발광 특성을 개선할 수 있는 비(非)납계 페로브스카이트 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법
본 발명은 납(Pb)을 비포함하여 친환경적이며, 제조공정이 간편하고 대량생산이 가능할 뿐만 아니라 다양한 물질을 자유롭게 도핑하여 발광 특성을 개선할 수 있는 비(非)납계 페로브스카이트 입자의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 물질은 압전체를 비롯하여 태양전지(Solar Cell), X-ray용 센서 등의 다양한 기술분야에 적용되는 물질이다. 전술한 분야에서 사용되는 기존 물질들은 Perovskite 나노 입자에 비해 생산단가가 비싸고 수율이 떨어진다는 단점이 있다.
현재까지 연구가 진행되는 대표적인 Perovskite 나노 물질은 CsPbX (X=halide)로서, 매우 우수한 광학적 특성을 지니고 있다. 그러나 전술한 나노 물질은 납(Pb) 등의 중금속을 기반으로 하므로, 인체에 유해할 뿐만 아니라 대량 제조시 환경문제로 인한 상업적 제약이 생기는 단점이 필수적으로 초래된다. 전술한 문제점을 해결하기 위해, 납(Pb)을 다른 물질로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 그 성과가 좋지 않은 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 납(Pb) 등의 중금속 대신 비(非)중금속을 사용하여 친환경적이며, 제조공정이 간편하고 대량생산이 가능한 신규 페로브스카이트 입자의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 세슘 화합물과 지방산을 반응시켜 세슘 전구체를 제조하는 단계; (ii) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물을 제1 유기용매에 용해시켜 구리 및 할로겐 함유 전구체를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)의 구리 및 할로겐 함유 전구체에, 상기 단계 (i)의 세슘 전구체를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 비납(Pb)계 페로브스카이트 입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Cs3Cu2X5
(상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원소임)
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)는 금속 양이온 또는 암모늄 양이온과, 할로겐을 함유하는 제2 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 사용 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 2 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)는 제2 화합물을 투입시, 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)는 상기 제2 유기용매를 첨가한 후 올레산과 올레일아민을 투입하여 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 가용화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (iii)에서 상기 구리 및 할로겐 함유 전구체와, 상기 세슘 전구체의 사용 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (iii)에서 세슘 전구체 주입시, 온도는 50 내지 180℃, 핵 형성시간 1 내지 60분, 후속 성장시간 1분 내지 24시간 조건하에서 반응을 실시하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물과, 세슘과 할로겐을 함유하는 제3 화합물을 제1 유기용매에 투입하여 혼합하는 단계; (b) 상기 단계 (i)의 결과물에 올레산과 올레일아민을 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (ii)의 결과물에 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 비납(Pb)계 페로브스카이트 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (a)에서 상기 제1 화합물과 상기 제3 화합물의 사용 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단계 (iii) 또는 상기 단계 (b)는, 탈륨 화합물과 지방산을 반응시켜 형성된 탈륨 전구체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 탈륨 전구체의 탈륨은, 상기 단계 (iii)의 세슘 전구체 또는 상기 단계 (a)의 제3 화합물에 함유된 세슘 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 40 중량부 미만으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유기용매는 옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA) 및 트리옥틸포스핀(TOP)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 포름아마이드(FA), 에틸렌글라이콜(EG), 및 다이에틸렌글라이콜(DEG)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 극성용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제조방법은 (iv) 수득된 페로브스카이트 입자를 용매 및 비용매를 이용하여 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 납(Pb) 등의 중금속을 기반으로 하는 페로브스카이트 물질을 비(非)중금속계 물질, 예컨대 Cs3Cu2X5 (여기서, X는 할로겐임)로 전환함으로써, 인체에 유해한 중금속의 사용이 근본적으로 불 필요하여 친환경적일 뿐만 아니라 상업화 시 대량생산 전환도 가능하다.
또한 본 발명에서는 페로브스카이트 나노결정 입자에 다양한 성분 및 그 함량을 자유롭게 도핑할 수 있으므로, 양자점의 발광시 휘도, 광 변환 효율 등의 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 페로브스카이트 입자는 종래 페로브스카이트 결정 구조 물질이 적용되는 압전체, 태양전지, 센서 등을 비롯한 다양한 기술분야에 제한 없이 유용하게 적용될 수 있다
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 입자를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5은 실시예 4에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 입자의 발광특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 종래기술과 본원발명에서 제조될 페로브스카이트 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<비(非)납계 페로브스카이트 입자의 제조방법>
본 발명의 일 예는, 납(Pb)을 사용하지 않는 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조형 Cs3Cu2X5 입자의 합성, 및 상기 페로브스카이트 입자에 적용되는 금속 도핑(예, Thallium doping) 기술에 관한 것이다.
콜로이드성 할로겐화 페로브스카이트 나노결정의 대표적인 합성방법은 크게 2가지로서, 예컨대 재결정법(recrystallization)과 고온주입법(hot-injection) 등이 있다. 본 발명에서는 고온주입법을 통해 페로브스카이트 입자를 합성하되, 종래 납(Pb) 등의 중금속을 기반으로 하는 페로브스카이트 물질을 비(非)중금속계 물질, 예컨대 Cs3Cu2X5 (여기서, X는 할로겐 원소임)으로 전환하여 친환경적이며 고수율 및 대량생산이 가능한 신규 합성법을 제공할 수 있다.
종래 페로브스카이트 입자의 제조방법에서는 할로겐, 예컨대 Iodine 함량이 상대적으로 높아 합성과정에서 Cs3Cu2I5 입자를 제조하기 어려웠으며, Cs, Cu, 및 I 간의 화학양론적 비율이 불균형하여 CsI 등의 여러 불순물이 확인되었으며, 제조 수율 또한 저조하였다 (하기 도 10 참고)
이에, 본 발명에서는 Cs, Cu, 및 할로겐(예, I) 간의 조성 비율을 새롭게 조절하고 합성 조건을 최적함으로써 Cs3Cu2I5 입자 또는 Cs1Cu2I3 입자를 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다. 또한 핵 형성 시간 외에 추가로 후속 성장 시간을 도입하여 양자효율을 향상시킬 수 있으며, 제작완료 후 세척과정에서 Hexane, Ethanol을 사용하여 파우더 형태로의 수득을 원활히 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 페로브스카이트 구조를 구성하는 Cu 및/또는 할로겐을 함유하는 전구체 용액, 리간드, 및 비배위성 용매(noncoordinating solvent)가 포함된 반응 용기에, Cs 전구체를 포함하는 용액을 주입함으로써 고온의 전구체 혼합물을 제조한다. 일례로, Cs3Cu2X5 나노결정은 리간드로 oleylamine과 oleic acid를 함유한 CuX2 용액에 Cs 전구체를 고온 주입(Hot injection)하여 합성할 수 있다. 이때 가능한 빠르게 전구체 용액을 주입함으로써 단시간 내에 결정 핵 생성이 유도된다. 또한 결정 핵생성은 핵 형성 과정(nucleation process)을 분리하여 원하는 크기의 결정을 형성하는 후속 성장 과정(subsequent growth process)을 통해 조밀한 크기 분포와 균일한 크기를 갖는 나노결정을 생성하게 된다. 또한 본 발명에서는 Cs 전구체 주입 시 온도, 핵형성시간, 후속 성장시간 등의 합성조건을 각각 소정 범위(예, 온도 50~180℃, 핵 형성시간 1~60분, 후속 성장시간 1분~24시간 등)로 정밀 제어함으로써, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정의 크기와 분포를 자유롭게 조절할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 페로브스카이트 입자는 하기 화학식 1로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 1]
Cs3Cu2X5
상기 식에서,
X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원소이다.
구체적으로, 상기 페로브스카이트 입자는 Cs3Cu2F5, Cs3Cu2Cl5, Cs3Cu2Br5, 또는 Cs3Cu2I5 일 수 있으며, 보다 구체적으로 Cs3Cu2I5 이다.
이하, 본 발명에 따른 비(非)납계 페로브스카이트 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 비(非)납계 페로브스카이트 입자는 크게 2가지 실시형태에 의해 제조될 수 있다. 이러한 페로브스카이트 입자를 제조하는 방법의 제1 실시형태를 들면, (i) 세슘 화합물과 지방산을 반응시켜 세슘 전구체를 제조하는 단계('S10 단계'); (ii) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물을 제1 유기용매에 용해시켜 구리 및 할로겐 함유 전구체를 제조하는 단계('S20 단계'); 및 (iii) 상기 단계 (ii)의 구리 및 할로겐 함유 전구체에, 상기 단계 (i)의 세슘 전구체를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계('S30 단계');를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 세슘 전구체 제조단계 ('S10 단계')
상기 S10 단계에서는, 세슘 화합물과 지방산을 반응시켜 세슘 전구체를 제조한다.
본 발명에서 세슘 화합물은 세슘(Cs)을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 세슘 화합물의 비제한적인 예로는, 탄산세슘, 플루오르화세슘 (Cesium fluoride), 질산세슘(Cesium nitrate), 아세트산세슘(Cesium acetate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 탄산세슘일 수 있다.
또한 지방산은 양자점을 안정화하고 결정화도를 조절하는 역할을 수행한다. 사용 가능한 지방산으로는 당 분야에 공지된 통상의 지방산을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 올레산(oleic acid) 등이 있다. 올레산은 올레일아민(Oleylamine)과 함께 일정 온도 이상에서 반응하여 올레이트(Oleate) 리간드 및 아미드(amide)를 생성하도록 하며, 이는 Cs3Cu2I5 양자점 표면에 결합함으로써 양자점의 안정성을 높여주며 특정 용매에 용해될 수 있는 성질을 갖게 한다.
세슘 화합물과 지방산은 유기용매 하에서 반응하여 세슘 전구체를 형성하게 된다. 이때 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 일례로 고비점 용매인 옥타데센(ODE)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S10 단계에서, 지방산의 사용량은 세슘 화합물에 포함된 세슘 몰수의 0.5 배 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 세슘 몰수의 적어도 1배 이상 사용하는 것이다. 또한 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전술한 성분이 혼합된 반응기를 진공 상태에서 100 내지 150℃로 가열하여 0.5 내지 2시간 동안 유지한 후, 반응기의 내부 분위기를 질소(N2) 등의 비활성가스 분위기로 전환하고 100℃ 이하로 낮추어 온도를 유지한다.
S10 단계에서 제조된 세슘 전구체는 세슘 올레산(Cs-oleate) 용액일 수 있다.
(2) 구리 및 할로겐 함유 전구체 제조단계 ('S20 단계')
상기 S20 단계에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자 중 세슘(Cs)을 제외한 구리(Cu) 및 할로겐(X)을 함유하는 전구체를 제조하는 단계이다. 구체적인 일례를 들면, 구리(Cu) 및 할로겐(X)을 함유하는 제1 화합물을 제1 유기용매에 용해시켜 구리 및 할로겐 함유 전구체를 제조한다.
제1 화합물은 구리 및 할로겐을 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 구리 할로겐화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, CuF2, CuCl2, CuBr2, CuI2 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 CuI2일 수 있다.
또한 제1 유기용매는 당 분야에 공지된 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 전술한 S10 단계와 마찬가지로 고비점 용매인 옥타데센(ODE)을 사용하는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 S20 단계에서는 할로겐을 함유하는 제2 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 제2 화합물은 암모늄 양이온 또는 세슘 양이온을 포함하는 염(salt)일 수 있으며, 구체적으로 NH4I, CsI (Cesium Iodide), 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
S20 단계에서 제1 화합물과 제2 화합물을 혼용할 경우, 이들의 사용 비율은 최종 페로브스카이트 결정구조를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 제1 화합물과 제2 화합물의 사용 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 2 중량비일 수 있다.
또한 제2 화합물을 투입시, 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가할 수 있다. 이러한 제2 용매는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 디메틸 설폭사이드(DMSO)나 디메틸 포름아미드(DMF) 등 극성이 큰 용매를 사용하여 전구체의 용해를 유도한다. 또한 제2 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 가용성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에서, 제1 용매와 제2 용매의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 100 : 50 부피비 이하이며, 바람직하게는 100 : 30 부피비 이하이고, 보다 바람직하게는 100 : 1~10 부피비이다.
일 구체예를 들면, 상기 S20 단계는 올레산과 올레일아민을 첨가하여 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 가용화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 올레일아민과 올레산은 합성되는 페로브스카이트 입자를 안정화하고 결정화도를 조절하는 역할을 수행한다. 첨가되는 올레산과 올레일아민의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 올레산과 올레일아민이 소정 비율, 예컨대 1 : 0.9~1.1 부피비, 바람직하게는 1 : 1 부피비로 혼합된 혼합용액을 사용할 수 있다.
(3) 페로브스카이트 입자 제조단계 ('S30 단계')
상기 S30 단계에서는, S20 단계에서 제조된 구리 및 할로겐 함유 전구체와, S10 단계에서 제조된 세슘 전구체를 반응시켜 비납(Lead-free)형 페로브스카이트 입자를 합성하고, 침전을 유도한다.
최종 페로브스카이트 결정 구조를 고려하여, 구리 및 할로겐 함유 전구체와 세슘 전구체의 Cu와 Cs 사용 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비로 사용하여야 하며, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1 중량비로 조절한다.
상기 세슘(Cs) 전구체 주입 시, 반응 조건을 소정 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 일례로, 온도는 50 내지 180℃, 핵 형성시간 1 내지 60분, 후속 성장시간 1분 내지 24시간 일 수 있으며, 바람직한 합성 조건은 Cs 전구체 주입 시 온도 90 내지 150℃, 핵 형성시간 1 내지 30분, 후속 성장시간 1 내지 5 시간이다. Cs 전구체 주입시 보다 바람직한 합성조건은, 온도 100 내지 140℃, 핵 형성시간 1 내지 20분, 후속 성장시간 2 내지 3시간일 수 있다.
또한 S30 단계는 진공 분위기 및/또는 비활성 분위기 하에서 고온 주입법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 세슘 전구체 투입에 의해 Cs3Cu2X5 입자가 제조되며, 이러한 Cs3Cu2X5은 페로브스카이트 결정형을 갖게 된다. 또한 반응 시간과 온도 조절을 통해 나노입자의 형태나 크기를 제어할 수 있다.
한편 본 발명에서는 Cs, Cu, 할로겐(X)으로 이루어진 3성분계 페로브스카이트 물질 뿐만 아니라 특정 금속, 예컨대 탈륨(Tl)이 소정 범위로 도핑(doping)된 4성분계 페로브스카이트 물질을 제공할 수 있다. 이와 같이 다양한 물질이 도핑될 경우 페로브스카이트 양자점의 발광 시 휘도, 광 변환 효율 등의 발광 특성을 유의적으로 개선하는 효과를 발휘할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 S30 단계에서는 탈륨 화합물과 지방산을 반응시켜 형성된 탈륨(Tl) 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 탈륨 전구체의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 세슘 전구체 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 50 중량부 미만으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.
이후 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 합성된 페로브스카이트 입자를 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 바람직하게는 헥산과 에탄올을 사용하여 분리할 수 있다.
또한 원심분리 과정에서 크기가 큰 입자를 제거하여 균일한 크기의 페로브스카이트 입자가 분포되어 있는 용액을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 페로브스카이트 입자는 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 입자는 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 전술한 비극성 용매를 건조 및 제거하여 입자 상태로 보관할 수도 있다.
본 발명에 따른 비(非)납계 페로브스카이트 입자를 제조하는 방법의 제2 실시형태를 들면, (a) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물과, 세슘과 할로겐을 함유하는 제3 화합물을 제1 유기용매에 투입하여 혼합하는 단계; (b) 상기 단계 (i)의 결과물에 올레산과 올레일아민을 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (ii)의 결과물에 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
구체적으로, 구리 및 할로겐 함유 전구체와 세슘 전구체를 각각 제조한 후 이를 함께 반응시켜 페로브스카이트 입자를 형성하는 제1 실시예와 달리, 제2 실시예에서는 반응물로서 구리 및 할로겐을 함유하는 제1 화합물과, 세슘과 할로겐을 함유하는 제3 화합물을 혼합한 후 소정 조건 하에서 반응시켜 페로브스카이트 입자를 제조한다.
이하, 제2 실시예에 따른 페로브스카이트 입자의 제조방법에 대한 설명에서는 제1 실시예와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 단계 (a)에서, 제3 화합물은 세슘과 할로겐을 동시에 함유하는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 세슘 할로겐화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, CsF, CuCl, CuBr, CuI 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 CuI일 수 있다.
또한 상기 단계 (a)에서 제1 화합물과 제3 화합물의 사용 비율은 최종 페로브스카이트 결정구조를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 제1 화합물과 제3 화합물의 사용 비율은 1 : : 0.1 내지 1 : 1 중량비로 사용하여야 하며, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1 중량비로 조절한다.
또한 본 발명에서는 Cs, Cu, 할로겐(X)으로 이루어진 3성분계 페로브스카이트 물질 뿐만 아니라 특정 금속, 예컨대 탈륨(Tl)이 소정 범위로 도핑(doping)된 4성분계 페로브스카이트 물질을 제공하기 위해서, 상기 단계 (b)는 탈륨 화합물과 지방산을 반응시켜 형성된 탈륨(Tl) 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 탈륨 전구체의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 단계 (a)의 제3 화합물에 포함된 세슘 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 50 중량부 미만으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.
이후 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 합성된 페로브스카이트 입자를 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 입자는 기본적으로 무기물 형태로 존재하며, 이는 콜로이드 형태로 합성된다. 이러한 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 당 분야에 공지된 통상의 나노 크기일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 1 내지 100 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 50 nm, 보다 구체적으로 3 내지 30 nm일 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트 입자는 X에 해당되는 할로겐족 원소를 Cl, Br, I 로 변경하여 400 내지 750 nm 영역의 넓은 파장대역을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 색순도가 우수하다. 그리고 할로겐화 페로브스카이트는 저렴한 용액 가공성과 함께 높은 흡광도(strong optical absorption), 낮은 엑시톤 결합에너지(low exciton binding energy), 긴 확산길이(long diffusion lengths), 긴 캐리어 수명(long carrier lifetime) 및 높은 캐리어 이동도(high carrier mobility)의 특성을 가진다.
나아가, 본 발명에서는 납(Pb)을 비포함하여 친환경적일 뿐만 아니라 다양한 금속 성분의 도핑으로 인해 발광 특성을 개선할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 화합물로 양자점을 합성하는 경우, 우수한 절대 양자 효율에 기인하여 양자점의 발광 시 휘도, 광 변환 효율 등의 특성을 유의적으로 상승시킬 수 있다.
이와 같이 우수한 발광 특성을 갖는 본 발명의 페로브스카이트 입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있다. 그 외, 페로브스카이트 입자가 요구되는 압전체, 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자 및 다른 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: Cs3Cu2I5 제조]
1-1. Cesium-Oleate 용액 제조
Cesium Carbonate 0.81g(2.5mmol)에 Oleic Acid 2.5mL를 넣고 Octadecene 40mL를 투입하여 3-neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 진공상태에서 120℃로 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후, 반응기 온도를 100℃로 낮춰 유지하였다.
1-2. Oleic Acid + Oleylamine 혼합 용액 제조
Oleic Acid 40mL와 Oleylamine 40mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 120℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후 60℃로 온도를 낮춰 보관하였다.
1-3. Cs3Cu2I5 제조(Ammonium Iodide 사용)
Copper Iodide 0.115g (0.6mmol)에 Ammonium Iodide 0.13g (1.5mmol)를 넣고 Octadecene 15mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 130℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후 130℃에서 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 1mL를 주입하였다. 이어서, 실시예 1-2에서 제조된 Oleic Acid와 Oleylamine 혼합 용액 3.5mL를 넣어주었다. 온도를 100℃로 낮춘 후, 실시예 1-1에서 제조된 Cesium-Oleate 용액 15mL를 주입하고 1분 동안 유지하였다. 그 후 상온으로 냉각하여 일정시간 유지하였다. 반응 완료된 용액에 Hexane와 Ethanol을 넣고 원심 분리한 후 침전된 입자를 Hexane에 분산하여 양자 효율, 성분 분석 및 XRD 분석을 실시하였다.
[실시예 2: Cs3Cu2I5 제조 (Cesium Iodide 사용)]
Copper Iodide 0.115g (0.6mmol)에 Cesium Iodide 0.18g (0.9mmol)를 넣고 Octadecene 22.5mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 130℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후, 130℃에서 실시예 1-2에서 제조된 Oleic Acid와 Oleylamine 혼합 용액 3.5mL를 넣어주었다. 온도를 100℃로 낮춘 후, 1분간 유지하였다. 그 후 상온으로 냉각하여 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 1mL를 주입하고 일정시간 유지하였다. 반응 완료된 용액에 Hexane와 Ethanol을 넣고 원심 분리한 후, 침전된 입자를 Hexane에 분산하여 양자 효율, 성분 분석 및 XRD 분석을 실시하였다.
[실시예 3: Thallium doped Cs3Cu2I5 제조]
3-1. Thallium-Oleate 용액 제조
Thallium Carbonate 0.56g(1.2mmol)에 Oleic Acid 1mL를 넣고 Octadecene 10mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 진공상태에서 130℃로 가열한 후 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환하여 130℃에서 30분 동안 가열 유지한 후 냉각하여 Thallium-Oleate 용액을 제조하였다.
3-2. Thallium 1% doped Cs3Cu2I5 제조(Ammonium Iodide 사용)
Copper Iodide 0.6mmol(0.115g)에 Ammonium Iodide 1.5mmol(0.13g)를 넣고 Octadecene 15mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 130℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후, 130℃에서 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 1mL를 주입하였다. 이어서, 실시예 1-2에서 제조된Oleic Acid와 Oleylamine 혼합 용액 3.5mL를 넣어주었다. 실시예 3-1에서 제조된 Thallium-Oleate 용액 0.1mL을 넣고 3분 동안 유지하였다(Thallium 1% doping일 경우 0.1mL, 10% doping일 경우 1mL). 온도를 100℃로 낮춘 후, 실시예 1-1에서 제조된 Cesium-Oleate 용액 15mL를 주입하고 1분 동안 유지하였다. 그 후 상온으로 냉각하여 일정시간 유지하였다. 반응 완료된 용액에 Hexane와 Ethanol을 넣고 원심 분리한 후, 침전된 입자를 Hexane에 분산하여 양자 효율, 성분 분석 및 XRD 분석을 실시하였다.
[실시예 4: Thallium 10% doped Cs3Cu2I5 제조]
Thallium-Oleate 용액 0.1 mL 대신 1mL를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 Thallium 10% 도핑된 실시예 4의 Cs3Cu2I5을 제조하였다.
[실시예 5: Thallium doped Cs3Cu2I5 제조 - (Cesium Iodide 사용)]
Copper Iodide 0.6mmol(0.115g)에 Cesium Iodide 0.9mmol(0.18g)를 넣고 Octadecene 22.5mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 130℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환한 후, 130℃에서 실시예 3-1에서 제조된 Thallium-Oleate 용액 1mL, 실시예 1-2에서 제조된 Oleic Acid와 Oleylamine 혼합 용액 3.5mL를 차례로 넣고 3분 동안 유지하였다. 온도를 100℃로 낮춘 후, 1분 동안 유지하였다. 그 후 상온으로 냉각하여 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 2mL를 주입하고 일정시간 유지하였다. 반응 완료된 용액에 Hexane와 Ethanol을 넣고 원심 분리한 후, 침전된 입자를 Hexane에 분산하여 양자 효율, 성분 분석 및 XRD 분석을 실시하였다.
[비교예 1. Cs3Cu2I5 Nano-Plate 제조]
1-1. Cesium-Oleate 제조
Cesium Carbonate 0.81g에 Oleic Acid 2.5mL를 넣고 Octadecene 40mL를 3-neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합한다. 진공상태에서 100℃로 가열한 후 1시간 유지한다. 그 다음 반응기 내부 분위기를 질소로 치환하여 150℃에서 30분 가열 유지한다.
1-2. Oleic Acid + Oleylamine 혼합용액 제조
Oleic Acid 40mL와 Oleylamine 40mL를 3neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합한다. 이후 진공상태에서 60℃로 가열한다. 그 다음 반응기 내부 분위기를 질소로 치환하여 60℃로 온도를 유지하여 보관한다.
1-3. Cs3Cu2I5 Nano-Plate 제조
Copper iodide 1.22mmol(0.23g)에 Octadecene 15mL를 3-neck Round Bottom Flask 100mL에서 혼합하였다. 이후 진공상태에서 100℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응기의 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 비교예 1-2에서 제조된 Oleic Acid와 Oleylamine 혼합 용액 6mL를 Cupper iodide가 배치된 반응기에 주입하였다. 이후 반응기 온도를 110℃로 낮추고, 비교예 1-1에서 제조된 Cesium-Oleate 7.2mL를 주입하였다. 10초 동안 반응한 후, 아이스배스를 이용하여 빠르게 냉각시켰다. 반응 완료된 용액은 10,000 rpm에서 원심 분리한 후, 침전된 입자를 Hexane에 분산하여 양자 효율, 성분 분석 및 XRD 분석을 실시하였다.
[실험예 1: 발광특성 분석]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노 입자에 대하여 Hamamatsu C11347 장비를 사용하여 여기 파장 400~700nm를 사용하여 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1 내지 도 6에 각각 나타내었다.
구체적으로, Hexane 3.800mL에 세척이 완료되어 Hexane에 분산된 Cs3Cu2I5 용액을 0.200mL를 투입하여 희석한 용액을 가지고 측정을 실시하였다.
또한 IQE 측정도 상기와 동일하게 희석한 용액을 Hamamatsu C11347 장비를 사용하여 315nm 파장 빛에 대한 양자변환효율(IQE), 파장(PWL), 반치폭(FWHM)을 측정하였다.
[실험예 2: X선회절(XRD) 분석]
실시예 1 및 3에서 제조된 나노 입자에 대하여 하기와 같이 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8 및 9에 각각 나타내었다.
구체적으로, Hexane에 분산된 Cs3Cu2I5 용액을 건조하여 분말(powder) 샘플을 수득한 후, PANalytical B.V.의 XPERT3 장비를 사용하여 10에서 60 2Theta값 사이의 피크를 확인하여 결정구조를 분석하였다.
실험 결과, 14.5, 23.5, 26, 27, 31, 38.5, 47의 2Theta 값에서 피크의 유무를 확인하였으며, 이를 통해 Cs3Cu2I5 나노 파티클(Nano particle)의 형성 유무를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (i) 세슘 화합물과 지방산을 반응시켜 세슘 전구체를 제조하는 단계;
    (ii) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물을 제1 유기용매에 용해시켜 구리 및 할로겐 함유 전구체를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)의 구리 및 할로겐 함유 전구체에, 상기 단계 (i)의 세슘 전구체를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계;
    를 포함하는 비납(Pb)계 페로브스카이트 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Cs3Cu2X5
    (상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원소임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 금속 양이온 또는 암모늄 양이온과, 할로겐을 함유하는 제2 화합물을 더 포함하는, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 사용 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 2 중량비인, 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 제2 화합물을 투입시, 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가하는 것인, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (ii)은 상기 제2 유기용매를 첨가한 후 올레산과 올레일아민을 투입하여 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 가용화하는 단계;
    를 더 포함하는, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 상기 구리 및 할로겐 함유 전구체와, 상기 세슘 전구체의 사용 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 세슘 전구체 주입시, 온도는 50 내지 180℃, 핵 형성시간 1 내지 60분, 후속 성장시간 1분 내지 24시간 조건하에서 반응을 실시하는 것인, 제조방법.
  8. (a) 구리와 할로겐을 함유하는 제1 화합물과, 세슘과 할로겐을 함유하는 제3 화합물을 제1 유기용매에 투입하여 혼합하는 단계;
    (b) 상기 단계 (i)의 결과물에 올레산과 올레일아민을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (ii)의 결과물에 상기 제1 유기용매보다 극성이 높은 제2 유기용매를 첨가한 후 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 입자를 수득하는 단계;
    를 포함하는 비납(Pb)계 페로브스카이트 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Cs3Cu2X5
    (상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원소임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 상기 제1 화합물과 상기 제3 화합물의 사용 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비인, 제조방법.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제1항의 단계 (iii) 또는 상기 제7항의 단계 (b)는, 탈륨 화합물과 지방산을 반응시켜 형성된 탈륨 전구체를 더 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈륨 전구체의 탈륨은, 상기 단계 (iii)의 세슘 전구체 또는 상기 단계 (a)의 제3 화합물에 함유된 세슘 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 40 중량부 미만으로 사용되는, 제조방법.
  12. 제4항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA) 및 트리옥틸포스핀(TOP)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 제2 유기용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 포름아마이드(FA), 에틸렌글라이콜(EG), 및 다이에틸렌글라이콜(DEG)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 극성용매인, 제조방법.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제조방법은
    (iv) 수득된 페로브스카이트 입자를 용매 및 비용매를 이용하여 분리하는 단계;
    를 더 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항 또는 제8항에 기재된 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 비납(Pb)계 페로브스카이트 입자.
    [화학식 1]
    Cs3Cu2X5
    (상기 식에서,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원소임)
PCT/KR2023/000102 2022-01-05 2023-01-03 비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법 WO2023132607A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220001302A KR102602279B1 (ko) 2022-01-05 2022-01-05 비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법
KR10-2022-0001302 2022-01-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023132607A1 true WO2023132607A1 (ko) 2023-07-13

Family

ID=87073874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/000102 WO2023132607A1 (ko) 2022-01-05 2023-01-03 비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102602279B1 (ko)
WO (1) WO2023132607A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112048764A (zh) * 2020-08-17 2020-12-08 南京航空航天大学 一种零维Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁晶体及其应用
KR20210051833A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 중앙대학교 산학협력단 비납계 페로브스카이트 나노 입자 합성법 및 이에 의해 합성된 비납계 페로브스카이트 나노 입자
CN113136203A (zh) * 2021-03-26 2021-07-20 南京理工大学 一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170114620A (ko) * 2016-04-05 2017-10-16 한국화학연구원 페로브스카이트 화합물 및 이를 함유하는 태양전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210051833A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 중앙대학교 산학협력단 비납계 페로브스카이트 나노 입자 합성법 및 이에 의해 합성된 비납계 페로브스카이트 나노 입자
CN112048764A (zh) * 2020-08-17 2020-12-08 南京航空航天大学 一种零维Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁晶体及其应用
CN113136203A (zh) * 2021-03-26 2021-07-20 南京理工大学 一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LU JIANXUN, YAN CHUANZHONG, FENG WENJING, GUAN XIANG, LIN KEBIN, WEI ZHANHUA: "Lead‐free metal halide perovskites for light‐emitting diodes", ECOMAT, vol. 3, no. 2, 1 April 2021 (2021-04-01), pages e12082, XP093077249, ISSN: 2567-3173, DOI: 10.1002/eom2.12082 *
TAEHWAN JUN, KIHYUNG SIM, SOSHI IIMURA, MASATO SASASE, HAYATO KAMIOKA, JUNGHWAN KIM, HIDEO HOSONO: "Lead-Free Highly Efficient Blue-Emitting Cs 3 Cu 2 I 5 with 0D Electronic Structure", ADVANCED MATERIALS, VCH PUBLISHERS, DE, vol. 30, no. 43, 1 October 2018 (2018-10-01), DE , pages 1804547, XP055739103, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/adma.201804547 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230105820A (ko) 2023-07-12
KR102602279B1 (ko) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Perovskite quantum dots for light-emitting devices
CN110194954B (zh) 一种abx3型全无机钙钛矿纳米晶的制备方法
WO2017115920A1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
WO2011005023A2 (en) Semiconductor nanocrystal and preparation method thereof
WO2012173371A2 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2012053782A2 (en) Process for growing silicon carbide single crystal and device for the same
WO2018143611A1 (ko) 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법
CN111592036A (zh) 一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法
Li et al. A gelable pure organic luminogen with fluorescence-phosphorescence dual emission
WO2023132607A1 (ko) 비납계 페로브스카이트 입자의 제조방법
WO2021054650A2 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
US9273244B2 (en) Method of preparing fluorescent nanoparticles
WO2010085087A2 (ko) 신규한 시클로알켄 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
WO2019151643A1 (ko) 층상형 znbi, znbi 나노시트 및 이들의 제조방법
WO2016186264A1 (ko) 발광 특성이 뛰어난 금 클러스터 및 이의 제조방법
WO2012141535A2 (ko) 무기 반도체 잉크 조성물 및 이를 통해 제조되는 무기 반도체 박막
WO2022108360A1 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
WO2014148830A1 (ko) 산화아연 전구체의 제조방법, 이로부터 수득되는 산화아연 전구체 및 산화아연 박막
WO2024111837A1 (ko) 다중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법
WO2012015269A2 (ko) 포스파페난트렌-카바졸계 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2021054658A2 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
Kedarnath et al. Bis (3-methyl-2-pyridyl) ditelluride and pyridyl tellurolate complexes of zinc, cadmium, mercury: Synthesis, characterization and their conversion to metal telluride nanoparticles
WO2011028011A2 (ko) 저온 수계 ｃｉ（ｇ）ｓ 나노입자의 제조방법
WO2017138694A1 (ko) 필름, 필름의 제조방법 및 상기 필름을 포함하는 발광 다이오드
WO2022060171A1 (ko) Iii족 및 v족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23737355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1