KR20180073502A - 적층 구조물, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치 - Google Patents

적층 구조물, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치 Download PDF

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Abstract

투명 기판; 상기 투명 기판 상에 배치되고, 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및 상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함하는 적층 구조물, 그 제조 방법, 이를 포함한 액정 표시 소자를 제공한다. 상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 복수개의 양자점을 포함하고, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 적어도 1개의 반복 구획(section)을 포함하고, 상기 반복 구획은, 제1 피크 파장의 광을 방출하는 제1 구획을 포함하고, 상기 무기재료는 상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부 상에 배치되고, 상기 무기재료는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.

Description

적층 구조물, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치{LAYERED STRUCTURES, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY INCLUDING THE SAME}
적층 구조물, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치에 관한 것이다
패널 표시 장치 중 하나로서, 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극 등이 형성되어 있는 두 장의 기판 (예컨대, 하부 기판 및 상부 기판)과 그 사이에 들어 있는 액정층을 포함하는 액정 패널을 포함할 수 있다. 하부 (어레이) 기판은 화소영역을 정의하는 다수의 게이트배선 및 데이터 배선을 가질 수 있고, 이들 두 배선의 교차 지점에 박막트랜지스터가 구비되어 각 화소영역의 화소전극과 연결될 수 있다. 상부 기판은 상기 화소 영역에 대응되는 패턴화된 (적색, 녹색, 청색) 흡수형 컬러필터 구획들을 포함하는 컬러필터층을 포함할 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 패널의 위, 아래, 및/또는 그 내부에 광학 소자 (예컨대, 편광자)를 가질 수 있다.
이러한 구조의 액정 표시 장치는, 예컨대, 컬러필터층 등에 의해, 감소된 광 효율을 가지며, 따라서, 액정 표시 장치의 광효율 개선을 위한 기술은 바람직하다.
일 구현예는 향상된 광효율을 가진 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 적층 구조물(layered structure)에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 적층 구조물의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 적층 구조물을 포함하는 액정 표시 장치에 대한 것이다.
일 구현예에서, 적층 구조물은,
양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및
상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함하되,
상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 복수개의 양자점을 포함하고,
상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 적어도 1개의 반복 구획(section)을 포함하고, 상기 반복 구획은, 제1 피크 파장의 광을 방출하는 제1 구획을 포함하고,
상기 무기재료는 상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부 상에 배치되고,
상기 무기재료는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 적층 구조물은, 상기 캡핑층에 대면하는 상기 자발광층의 표면에 배치되는 기판 (예컨대, 투명 기판)을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 선형 폴리머의 상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 단위, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머로부터 유래된 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 양자점은 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 임), 고분자 유기리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반복 구획은, 상기 제1 피크 파장과 다른 제2 피크 파장의 광을 방출하는 제2 구획을 더 포함할 수 있다.
상기 반복 구획은, 상기 제1 피크 파장 및 상기 제2 피크 파장과 다른 제3 피크 파장의 광을 방출 또는 투과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 피크 파장 (즉, 최대 발광피크 파장)은, 580 nm 초과 및 680 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 제2 피크 파장은 480 nm 초과 및 580 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 제3 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부는 상기 무기 재료에 의해 코팅될 수 있다.
상기 무기 재료는, 굴절률이 1.4 내지 3.0 일 수 있다.
상기 무기재료는, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 무기 재료의 연속막(continuous film)을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은, 상기 무기재료의 2 이상의 층을 포함할 수 있되, 인접하는 층들이 무기 재료의 조성, 두께, 굴절률, 투과율, 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다.
상기 캡핑층은, 제1 무기재료를 포함하는 제1층 및 상기 제1층에 바로 인접하고, 상기 제1 층 보다 굴절률이 0.5 이상 다른 (예컨대, 제1층보다 굴절률이 0.5 이상 더 낮은), 제2 무기재료를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 제1층과 상기 제2층이 교대로 배치될 수 있다.
상기 제1층의 두께는 3 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 상기 제2층의 두께는 3 nm 내지 300 nm 일 수 있다.
상기 제1 층의 두께는 상기 제2층의 두께보다 클 수 있다.
상기 제1 층의 두께는 상기 제2층의 두께보다 작을 수 있다.
상기 제1 무기재료는, 상기 제2 무기재료보다 낮은 굴절률을 가지며, 상기 제1 무기재료는, 규소 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제2 무기재료는 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층의 두께는 100 nm 이상 및 3000 nm 이하일 수 있다.
상기 캡핑층은, 파장 380 nm 내지 520 nm 의 광에 대하여 투과율이 90% 이상일 수 있다.
상기 적층 구조물은 상기 캡핑층 상에 유기 폴리머를 포함하는 오버코트를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
복수개의 양자점, 중합 가능한 잔기를 2개 이상 포함하는 광중합성 모노머, 카르복시산 함유 반복단위를 포함하는 선형 고분자 (예컨대, 카르복시산 선형 고분자), 광개시제, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계;
상기 형성된 막의 미리 정해진 영역을 (예컨대, 파장 410 nm 미만의) 광에 노출하여 노광된 영역에서 가교 중합을 수행하여 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체를 형성하는 단계;
알칼리 수용액을 사용하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는 단계;
상기 양자점-폴리머 복합체 패턴 상에 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 형성하는 단계; 및
상기 무기 재료를 포함하는 캡핑층의 형성 후, 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴을 160도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법은, 상기 캡핑층 형성 전 노광된 상기 소정의 영역을 상기 유기 용매의 비점-10도씨 이상 및 160도씨 미만의 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 전술한 단계들은 2회 이상 반복될 수 있다.
상기 무기 재료를 포함하는 층의 형성은, 물리적 증착 (physical vapor deposition), 화학적 증착(chemical vapor deposition), 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 액정 표시 장치는,
하부 기판, 상부 기판, 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층, 상기 상부 기판에 제공된 자발광 컬러필터층 (photoluminescent color filter layer)으로 사용되는 또는 이에 포함된 전술한 적층 구조물을 포함하는 액정 패널;
상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판; 및
상기 편광판 아래에 배치되고 청색광을 발하는 백라이트 유닛을 포함한다.
상기 자발광 컬러 필터층은, 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및 상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함하되,
상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하고,
상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 적어도 1개의 반복 구획을 포함하고, 상기 반복 구획은, 제1 피크 파장의 광을 방출하는 제1 구획을 포함하고,
상기 무기재료는 상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부 상에 배치되고,
상기 무기재료는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액정 표시 장치는, 상기 상부 기판 위에 또는 상기 자발광 컬러필터 아래에 광학 소자를 더 포함할 수 있다.
상기 광학 소자는, 편광자일 수 있거나, 혹은 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 액정 표시 장치는, 상기 반복 구획 상에 (예컨대, 제1/제2 구획에 대응하여) 배치되는 청색광 차단자(blue cut filter)를 더 포함할 수 있다.
친환경적인 Cadmium free 퀀텀 닷의 경우 200도 이하의 비교적 낮은 온도에서의 열공정에서도 산화 또는 열분해로 인하여 퀀텀닷의 ligand 등의 탈착이 발생하여 광효율의 급격한 저하가 발생할 수 있으며, 디스플레이 디바이스 제조시에 휘도 저하가 일어날 수 있다. 일구현예에 따르면, 이러한 열공정에 의해 저하되는 광효율을 개선할 수 있고, 180~230도의 비교적 높은 온도에서 퀀텀닷의 광특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 적층 구조물의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 다른 일구현예에 따른 적층 구조물의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에 따른 적층 구조물에서 다층화 캡핑층의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 일구현예에 따른 적층 구조물에서, 기판 상에 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 자발광층을 형성하는 공정을 설명한 것이다.
도 5는, 일구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 적층 구조물의 제조하는 과정에서 적층 구조물의 청색광 변환율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 적층 구조물의 제조하는 과정에서 적층 구조물의 청색광 변환율의 변화를 나타낸 그래프이다.
발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 발명의 개시가 완전하도록 하며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 1 이상의 (예컨대, 2 이상) 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말한다.
여기서, (청색)광 전환율이라 함은 입사광 대비 출사광 비율을 말한다. 예를 들어, 청색광 전환율은, 양자점 복합체가 여기광(즉, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 청색광 변환율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광 전환율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)를 포함하고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산 또는 분산상이 1 nm 내지 1 마이크로미터의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 적층구조물은, 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및 상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함한다. 상기 적층 구조물에서, 상기 자발광층은 기판 (예컨대, 투명 기판) 상에 배치될 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하며, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 적어도 1개의 반복 구획(section)을 포함하고, 상기 반복 구획은, 제1 피크 파장의 광을 방출하는 제1 구획을 포함한다. 상기 반복 구획은, 상기 제1 피크 파장과 다른 제2 피크 파장의 광을 방출하는 제2 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 반복 구획은, 상기 제1 피크 파장 및 상기 제2 피크 파장과 다른 제3 피크 파장의 광을 방출 또는 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 피크 파장 (e.g. 최대 발광피크 파장)은, 580 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 의 범위일 수 있다. 상기 제1 구획은 적색광을 방출하는 R 구획일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 피크 파장(e.g. 최대 발광피크 파장)은, 480 nm 내지 580 nm (예컨대, 500 nm 내지 560 nm) 의 범위일 수 있다. 상기 제2 구획은 녹색광을 방출하는 G 구역일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제3 피크 파장(e.g. 최대 발광피크 파장)은 380 nm 내지 480nm (예컨대, 440 nm 내지 480 nm)의 범위일 수 있다. 상기 제3 구획은 청색광을 방출/투과시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기재료는 상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부 상에 배치된다. 상기 무기재료는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
투명 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광에 대한 광투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. 상기 소정의 파장은 380 nm 내지 780 nm 범위 내에 있을 수 있다. 상기 소정의 파장은, 각 구획으로부터 방출되는 광 (적색, 녹색, 청색)을 고려하여 정할 수 있다. 투명 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 (투명) 기판은 유연성일 수 있다.
상기 투명 기판 상에 배치된 자발광층은 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함한다.
폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머; 및 카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 광에 의해 가교된 폴리머일 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는 코폴리머일 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 광중합 가능한 관능기 (예컨대, (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기 등 탄소-탄소 이중결합, 에폭시기 등)을 1개 이상, 예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상 포함하는 광중합성 화합물 (예컨대 모노머 또는 올리고머)의 중합 생성물일 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합성 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
일구현예에서, 상기 광중합성 화합물은, 아크릴레이트 모노머, 비닐 모노머 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노머; 광중합성 잔기 (예컨대, 에폭시기, 비닐기, 등)를 2개 이상 가지는 반응성 올리고머 (예컨대 에틸렌 올리고머, 알킬렌 옥시드 올리고머 등); 상기 반응성 올리고머와 에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머, 광중합성 잔기 (예컨대, 아크릴레이트 잔기)를 2개 이상 가지는 우레탄 올리고머, 광중합성 잔기를 2개 이상 가지는 실록산 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은, 양 말단에 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나, 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 상기 광중합성 화합물을 포함하는 혼합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 1개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는, 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사 (메타)아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 모노머의 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
말단에 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기이되, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수도 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 티올 화합물은, 하기 화학식 1-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 식에서, L1' 는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 티올 화합물과 상기 에틸렌성 불포화 모노머 간의 반응은 티올렌 수지를 형성할 수 있다.
카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머 (이하, 카르복시산 고분자라고도 함)는 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것일 수 있다.
제1 모노머의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 제2 모노머의 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 제3 모노머의 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 공중합체는, 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00003
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00004
[화학식 A-2]
Figure pat00005
[화학식 A-3]
Figure pat00006
[화학식 A-4]
Figure pat00007
[화학식 A-5]
Figure pat00008
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00009
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure pat00010
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure pat00011
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure pat00012
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure pat00013
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure pat00014
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디안하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure pat00018
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
Figure pat00019
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 D-2]
Figure pat00020
[화학식 D-3]
Figure pat00021
[화학식 D-4]
Figure pat00022
[화학식 D-5]
Figure pat00023
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure pat00024
[화학식 D-7]
Figure pat00025
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시산 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스 내에 배치되는 (예컨대, 분산되어 있는) 양자점은, (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않는다. 상기 양자점은, 공지된 방법으로 합성할 수 있고/거나 상업적으로 입수 가능하다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP)
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정이 다른 제2 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 반경 방향으로 변화하는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 코어와 이를 둘러싸는 다층쉘을 포함할 수 있다. 다층쉘은 2층 이상을 포함하는 쉘을 의미한다. 인접하는 층들은 서로 상이한 조성을 가질 수 있다. 다층 쉘에 포함된 하나 이상의 층은, 단일 조성, 합금화 조성, 또는 그래디언트 얼로이 조성을 가질 수 있다.
코어쉘 양자점에서, 쉘에 포함된 화합물은 코어에 포함된 화합물보다 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 코어쉘 양자점에서, 쉘에 포함된 화합물은 코어에 포함된 화합물보다 더 작은 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100%의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기(구형인 경우, 직경, 구형이 아닌 경우 2차원 TEM 이미지의 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 크기를 가질 수 있다. 양자점은, 2 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 양자점은 구형, 타원체, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 입방체(cubic)형, 다면체, 나노로드, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 일구현예에서, 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성된 콜로이드형 입자일 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 화학적 습식 방법에서, 합성된 콜로이드형 양자점의 회수는, 반응 용액에 비용매(non-solvent)에 부가하고, 최종 혼합물을 원심 분리하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 회수 과정은 양자점 표면에 배위된 유기물 중 적어도 일부의 제거를 가져올 수 있다. 비용매의 예는 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 그 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 예컨대 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 예컨대 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산; C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 상기 자발광층은, 액정 디스플레이의 컬러필터에서 잠재적 유용성을 찾을 수 있다. 종래 기술의 액정 디스플레이 소자는, 백라이트, 액정층, 그리고 흡수형 컬러필터를 포함한다. 백라이트로부터 방출되는 백색광이 흡수형 컬러필터에 이르면 소정의 파장을 가지는 광만 통과하고 나머지 광은 흡수되고, 이로써, 각각의 화소에 소정의 색이 구현될 수 있다. 이러한 액정 디스플레이 소자에서 흡수형 컬러필터는 상당한 광효율 저하를 초래할 수 있다.
양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있다. 양자점-폴리머 복합체를 가진 상기 자발광층을 컬러필터로서 채용할 경우, 더 넓은 시야각과 향상된 휘도를 가진 표시 소자가 구현될 수 있다. 상기 자발광층을 가진 컬러필터는, 광흡수형 재료 기반의 컬러필터에 비해 소자의 발광 효율을 증가시키고 소자의 색 재현성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 흡수형 컬러필터 재료와 비교할 때, 양자점의 발광 물성은 열 및/또는 외부 환경 (예컨대, 매트릭스, 산소, 수분 등)에 의해 부정적인 영향을 받기 쉽다. 향상된 휘도를 가지는 디스플레이 소자를 구현하기 위해서는 양자점-폴리머 매트릭스 패턴이 높은 광전환율을 유지할 수 있어야 하는데, 각종 공정 (광 기반의 패턴 형성을 위한 조성물의 제조, 후속하는 열처리 등)에 의해 얻어지는 최종의 양자점-폴리머 복합체 패턴은 현저히 감소된 광전환율 및/또는 현저히 감소된 광전환율 유지율을 나타낼 수 있다. 카드뮴이 없는 양자점 (예컨대, InP 등 35족 기반의 코어를 포함하는 양자점)은 카드뮴 기반의 양자점과 비교할 때 현저히 열등한 열/화학 안정성을 가지는 것으로 알려져 있어, 비교적 낮은 온도의 열처리에 투입된 경우에도 급격히 감소된 광 전환 효율을 나타낼 수 있고, 이는 디스플레이 소자에서의 저하된 휘도로 이어질 수 있다.
그러나, 알칼리 현상액을 사용하여 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 형성하기 위해서는 비교적 높은 온도, 예컨대, 160도씨 이상 (e.g., 180 도씨 이상 및 심지어 230도씨 정도)에서 수행되는 공정이 불가피할 수 있다. 따라서, 현재까지 양자점-폴리머 복합체 패턴을 사용한 컬러필터는 그 사용이 매우 제한적이다.
일구현예에 따른 적층 구조물에서는, 상기 자발광층 (e.g., 양자점 폴리머 복합체 패턴) 상에 (또는 상기 패턴 내 각각의 구획 표면에) (예컨대, 상기 자발광층 바로 위에) 무기 재료를 포함하는 (예컨대, 무기 재료로 이루어진 또는 무기 재료로 실질적으로 이루어진) 캡핑층이 제공되며, 이러한 구조는 전술한 양자점의 발광 물성 저하의 감소/방지에 기여할 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 자발광층 바로 위에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 양자점-폴리머 복합체 패턴의 반복 구획 (예컨대, 제1 구획, 제2 구획, 및/또는 제3 구획)의 노출된 표면의 적어도 일부는 상기 무기 재료에 의해 코팅될 수 있다. (참조: 도 1 및 도 2)
상기 무기재료는 굴절률이 1.4 내지 3.0 의 범위일 수 있다.
상기 무기재료는, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 이산화티탄 등 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 캡핑층은 상기 무기 재료의 연속막(continuous film)을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 무기재료를 포함하는 2 이상 (예컨대, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 또는 그 이상)의 층을 포함할 수 있다. 인접하는 층들 (1, 2)은 무기 재료의 조성, 굴절률, 투과율, 두께, 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다. (참조: 도 3)
자발광층 및/또는 투명 기판과 캡핑층의 적층은 응력을 초래할 수 있다. 인접하는 층들에서, 무기 재료의 조성, 각 층의 굴절률, 또는 이들의 조합을 조절함에 의해 이러한 응력을 조절(예컨대 최소화)할 수 있다. 또한, 인접하는 층들에서, 무기 재료의 조성, 각층의 굴절률, 또는 이들의 조합을 조절함에 의해 캡핑층이 이색성 필터 (dichroic filter) 또는 이색성 반사체 (dichroic reflector)로서의 역할을 할 수 있다. 각각의 층의 조성, 굴절률, 두께, 등을 조절하여 (예컨대, 여기광에 대한) 캡핑층의 전체의 광투과율을 90% 이상, 예컨대, 95% 이상, 또는 심지어 99% 이상으로 유지하면서 산소 및 수분 투과도를 억제할 수 있다. 자발광층에 포함되어 있는 양자점은 모든 방향으로 광을 방출할 수 있다. 캡핑층의 이색성 필터/반사체로서의 역할을 하는 경우, 자발광층에서 발생된 소정의 파장의 광 (예컨대,녹색광 또는 적색광)의 대부분이 소정의 방향 (예컨대, 후술하게 되는 액정 디스플레이 소자의 전방)으로 반사될 수 있어 광 이용 효율의 증가를 가져올 수 있다.
일구현예에서, 상기 캡핑층은, 제1 무기재료를 포함하는 제1층 및 상기 제1층에 바로 인접하고, 상기 제1 무기 재료를 포함한 제1층 대비 굴절률이 0.5 이상 차이가 나는 제2 무기재료를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 캡핑층은 상기 제1층과 상기 제2층이 교대로 배치될 수 있다.
상기 제1 무기재료는 상기 제2 무기재료와 상이한 조성을 가질 수 있다. 상기 제1 무기재료는, 상기 제2 무기재료보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 캡핑층은, 굴절률이 서로 다른 복수개의 층을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 굴절률이 상이한 2개의 층 (e.g., 고굴절률을 가지는 재료를 포함하는 층과 상대적으로 낮은 굴절률을 포함하는 층)이 교호로 적층되어 형성될 수 있다.
상기 제1 무기재료는, 규소 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제2 무기재료는 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다층 캡핑층에서 각 층의 두께와 층의 개수는 각 층의 굴절률, 반사 파장을 감안하여 결정될 수 있으며, 상기 제1층의 두께는 3 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 상기 제2층의 두께는 3 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 제1 층의 두께는 상기 제2층의 두께보다 클 수 있다. 상기 제1 층의 두께는 상기 제2층의 두께보다 작을 수 있다.
상기 캡핑층의 총 두께는 100 nm 이상, 예컨대, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상일 수 있다. 상기 캡핑층의 두께는 10000 nm 이하, 8000 nm 이하, 6000 nm 이하, 5000 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 3000 nm 이하일 수 있다.
상기 캡핑층은 파장 380nm 이상 및 520nm 이하 (예컨대, 510 nm 이하, 500 nm 이하, 490 nm 이하, 또는 480 nm 이하)의 광에 대하여 투과율이 90% 이상, 예컨대, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 적층 구조물은 예를 들어 평탄화를 위해 상기 캡핑층 위에 오버코트층을 포함할 수 있다. 상기 오버코트층은 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 유기 폴리머는 광학적으로 투명한 임의의 폴리머를 포함할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 폴리머는, 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지일 수 있다. 오버코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 오버 코트층의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 오버 코트층의 두께는 컬러필터의 두께 또는 평탄도 등에 기초하여 달라질 수 있으며, 대략 5 um 이하, 예를 들어, 4 um 이하, 또는 3 um 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 오버코트층의 두께는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 80 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 적층 구조물은, 증가된 온도 (예컨대, 160도씨 이상, 심지어 180도씨 이상 또는 200도씨)에서의 가열 후 향상된 수준의 광전환 유지율을 나타낼 수 있다. 또한, 일구현예에 따른 적층 구조물은, 전술한 열처리 후, 가혹한 환경 (예컨대, 65도씨의 온도 및 85%의 상대 습도) 하에서 광에 의해 여기시켰을 때, 상기 적층 구조물의 광전환 유지율이 저하되지 않고, 유지될 수 있거나 혹은 심지어 증가할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
복수개의 양자점, 중합 가능한 잔기를 2개 이상 포함하는 광중합성 화합물, 카르복시산 선형 고분자 (예컨대, 바인더), 광개시제, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계;
상기 형성된 막의 미리 정해진 영역을 (예컨대, 파장 410 nm 미만의) 광에 노출하여 노광된 영역에서 가교 중합을 수행하여 폴리머 매트릭스 내에 분산된 상기 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 폴리머 복합체를 형성하는 단계;
알칼리 수용액을 사용하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는 단계;
(예컨대, 상기 미노광 영역의 제거 후,) 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴 상에 무기 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
상기 무기 재료를 포함하는 층의 형성 후, 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴을 160도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서 전술한 단계들은 자발광층의 양자점 폴리머 복합체 패턴이 복수개의 구획 (예컨대, 제1 구획, 제2 구획, 또는 선택에 따라 제3 구획)을 가지도록 2회 이상 반복될 수 있다.
양자점, 광중합성 화합물, 카르복시산 고분자 (바인더), 투명 기판, 폴리머 매트릭스, 양자점-폴리머 복합체, 캡핑층에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 조성물은, 광개시제를 포함한다. 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광개시제로 사용이 가능하다.
상기 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 카르복시산 고분자, 광중합성 화합물, 광개시제, 기타 첨가제 등)과의 친화성, 알칼리 현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 확산제 입자의 크기는 30 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 및 1000 nm 이하, 예컨대, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 조성물에서 각 성분들의 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시산 고분자;
0.5 중량% 내지 30 중량%의 광중합성 화합물;
선택에 따라 0.1 중량% 내지 40 중량%의 티올 화합물; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분, 예컨대, 양자점 폴리머 복합체)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 60 중량% 의 범위일 수 있다.
상기 조성물은 전술한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 그 종류 및 함량은, 조성물 및 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 복수개의 양자점들은 카르복시산 고분자에 의해 분산 (예를 들어, 서로 분리)되어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은, 양자점 분산액을 포함할 수 있고, 상기 양자점 분산액은, 상기 카르복시산 고분자 및 상기 카르복시산 고분자 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함할 수 있다. 상기 양자점 분산액은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법은, 상기 카르복시산 고분자와 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계; 상기 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계; 및 상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 티올화합물; 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법은, (예컨대, 소수성 잔기를 가지는) 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시산 고분자를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 카르복시산 고분자를 선택하는 단계에서는 해당 고분자의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다. 고분자의 화학구조 (예컨대, 바인더 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 소수성 잔기의 화학적 구조)에 따라 달라질 수 있으나, 양자점을 분산시키기 위해 상기 카르복시산 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g 이상, 80 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 100 mg KOH/g 이상, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시산 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 화합물, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다.
상기 조성물은 적절한 방식 (예컨대, 스핀 코팅 등)으로 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성할 수 있다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크는 130도씨 이하의 온도, 예컨대, 90도씨 내지 120도씨의 온도에서 수행할 수 있다. 프리베이크 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 프리베이크는 1 분 이상 및 60 분 이하로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 프리베이크는 소정의 분위기 하에서 (예컨대, 공기중, 산소 미함유 분위기, 불활성 기체 분위기)에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
노광된 영역에서는 가교 중합을 일어나 상기 복수개의 양자점들이 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체가 형성된다. 상기 막을 알칼리 수용액으로 처리하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는다. 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 4를 참조하여 설명한다. 조성물을 투명 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 전술한 프리 베이크를 거칠 수 있다. 형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미노광 부분이 용해되고 양자점 폴리머 복합체 패턴이 형성된다.
상기 미노광 영역의 제거 후, 노광된 상기 소정의 영역 (예컨대, 양자점 폴리머 복합체 패턴)상에 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 형성한다. 캡핑층 형성 전 노광된 상기 소정의 영역 (예컨대, 패턴화된 영역)은 (상기 유기 용매의 비점-10도씨) 이상의 온도 (예컨대, 비점 이상의 온도) 및 160도씨 미만의 온도 (예컨대, 유기 용매가 PEGMEA 인 경우, 145 내지 152도씨의 온도)로 가열될 수 있다 (이하, 인터 POB 공정이라고도 함).
무기 재료 및 캡핑층에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 캡핑층의 형성은, 물리적 증착 (physical vapor deposition), 화학적 증착(chemical vapor deposition), 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 캡핑층의 형성 공정의 구체적 조건은 무기 재료의 종류에 따라 달라질 수 있다.
물리적 증착은 열진공법, 스퍼터링법, 및/또는 전자빔법 방식으로 수행될 수 있다. 물리적 증착은, 무기 재료의 종류 및 캡핑층의 구조/두께 등을 고려하여 상업적으로 입수 가능한 장치 및 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다. 증착의 분위기, 온도, 타겟 물질, 진공도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 화학적 증착의 방식도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 화학적 증착은 상압 CVD, 저압 CVD, 초고진공 CVD, 플라즈마 CVD 등의 방식으로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 화학적 증착은, 무기 재료의 종류 및 캡핑층의 구조/두께 등을 고려하여 상업적으로 입수 가능한 장치 및 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다. 증착의 분위기, 온도, 가스 종류, 진공도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
캡핑층은 이미 형성된 양자점 폴리머 복합체 패턴위에 형성을 하게 되며 주로 수분과 산소로부터 양자점을 보호하고 차폐하기 위한 목적으로 진행하며 캡핑층은 박막 공정 장비를 이용하여 증착하게 된다. 물리기상 증착장비(Physical vapor deposition, 이하 PVD)를 사용할 경우는 상온에서 증착이 가능하며 반사율을 최저화 시키고 결함을 최소화하기 위하여 이종 물질의 교번 증착을 통하여 캡핑층을 형성한다. 교번 증착시의 각 층의 두께는 광학 설계값에 의존하며 반사율이 최저가 되는 두께 최적화를 통하여 결정될 수 있다. 광학 설계값이라 함은, 예컨대, 광학두께 (optical thickness)의 조합을 의미한다. 반사율이 최저가 되는 두께는, 예컨대, Essential Macleod 등과 같은 시판의 프로그램을 사용한 광학 시뮬레이션에 의해 알 수 있다. 다층 캡핑층에서 총 층의 개수는 2층 이상 및 10층이하일 수 있다. 화학기상 증착 장비(Chemical vapor deposition, 이하 CVD)를 이용하여 증착시에는 공정온도는 120도에서 180도 사이 정도가 되며 증착 방법은 상기 PVD와 동일한 방법으로 가능하다.
상기 캡핑층의 형성 후, 적층 구조물은 160도씨 이상 및 250도씨 이하 (예컨대, 240도씨 이하)의 온도 (예컨대, 160도씨 내지 230도씨의 온도)로 가열하는 단계를 포함한다 (이하, 포스트 베이크, POB 공정이라고도 함). 포스트 베이크 공정은, 양자점 폴리머 복합체 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 가져올 수 있다. 포스트 베이크 공정의 시간은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 포스트 베이크 공정은, 5분 이상, 예를 들어, 10분 이상, 또는 20 분 이상 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 포스트 베이크 공정은, 60분 이하, 예를 들어, 40분 이하 또는 35분 이하의 시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 포스트 베이크 공정을 거친 경우에도, 상기 적층 구조물은, 향상된 안정성을 나타내므로 광 변환율을 초기 값의 90 % 이상 유지할 수 있다. 일구현예에 따른 적층 구조물은, 소정의 환경 (예컨대, 65도씨의 온도 및 85%의 상대 습도)하에서 여기 광을 조사할 경우 광변환율의 감소를 나타내지 않을 수 있거나 혹은 증가된 광변환율을 나타낼 수 있다.
상기 적층 구조물을 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 적층 구조물을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다. 상기 전자 소자는, 자발광 액정 표시 소자일 수 있다. 상기 액정 표시 소자는, 하부 기판, 상부 기판, 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층, 상기 상부 기판에 제공된 자발광 컬러필터층 (photoluminescent color filter layer)를 포함하는 액정 패널; 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판; 및 상기 편광판 아래에 배치되고 청색광을 발하는 백라이트 유닛을 포함하되, 상기 자발광 컬러 필터층은, 전술한 적층 구조물을 포함할 수 있다.
도 5는, 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 일 구현예의 자발광 액정 디스플레이 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다. 상기 백라이트 유닛은 (예컨대, 청색) 광원 (110)을 포함한다. 상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220), 및 상기 상부 기판에 제공된 자발광층을 포함한다. 상기 자발광 컬러필터층은, 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및 상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판일 수 있다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 상부 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상부 편광판 (300)은 액정층과 자발광층 사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 청색광을 발하는 광원을 포함한다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 LED가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다.
이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상부 기판(210)은 전술한 투명 기판일 수 있다. 상기 상부 기판의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1 파장범위의 광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2 피크 파장의 광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광 컬러필터층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다
상기 자발광 컬러필터층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 자발광 액정 디스플레이 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(300) 사이에 또는 상부 기판 위에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장의 광은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장 광은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 청색 광원(510)에서 방출된 빛이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정방법 :
광 전환율 및 유지율은 하기와 같은 방식으로 구한다:
[1] 양자점 폴리머 복합체 필름의 청색광 광변환율은 아래의 절차에 의해 구한다. 제조된 양자점 폴리머 복합체를 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하여 방출된 광의 광발광 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 광발광 스펙트럼으로부터 광 전환율을 계산한다.
[2] 유지율이라 함은, 공정 수행 이전의 광 전환율에 대한 공정 수행 후 광전환율의 비이다.
참조예 1: (녹색발광 또는 적색발광의) 비카드뮴 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량의 S/TOP를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액) 을 얻는다. 얻어진 QD 용액의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다. 제조된 양자점은, 350 내지 500 nm 의 파장의 광을 흡수하여, 600 내지 650 nm 파장의 광 (적색광) 또는 520 내지 550 nm 파장의 광 (녹색광)을 방출한다. 제조된 양자점의 양자 효율은, 50 % 이상 (50-100%)임을 확인한다.
실시예 1:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
표면에 소수성 유기 리간드로서 올레산를 포함하는 참조예 1에서 합성된 양자점 (InP/ZnS 코어쉘, 녹색 발광)의 클로로포름 분산액을 준비한다. 양자점 50 g을 포함하는 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 수평균 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다. 제조된 양자점-바인더 분산액 내에서 양자점이 균일하게 분산되어 있음을 확인한다.
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트 100 g, 개시제로서 옥심에스터 화합물 1g, 광확산제로서 TiO2 30 g (평균 입자 크기: 200 nm) 및 PGMEA 300 그램을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00026
Figure pat00027
제조된 조성물은 양자점 부가에 따른 응집 현상 없는 분산액을 형성함을 확인한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름의 청색광 변환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다.
[3] 캡핑층의 형성 및 POB 처리
상기 패턴을 140도씨에서 10 분간 인터 POB 열처리하고, 청색광 변환율을 측정한다. 그 결과를 표 1에 정리한다.
인터 POB 열처리된 패턴 상에 이산화티탄을 포함하는 캡핑층 (두께: 400nm) 을 스퍼터링 (온도:상온, 스퍼터링 가스:알곤 + 산소, 타겟: 티타늄 금속, 순도 99.999%) 에 의해 형성한 다음, 다시 청색광 변환율을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
캡핑층이 형성된 적층 구조물을 180도씨에서 30분간 POB 열처리하고, 청색광 변환율을 측정한다. 이 후, 얻어진 적층 구조물을 65도씨 및 85% 상대 습도에서 파장 449 nm 의 여기광을 24시간 동안 조사한다 (aging 처리)
그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 1:
실시예 1에서와 같은 방식으로 제조된 양자점 폴리머 복합체 패턴을, 인터 POB 및 캡핑층 형성 없이, 180도씨에서 30분간 POB 열처리 한다. 얻어진 패턴에 대하여 청색광 변환율을 측정하고 그 결과를 표 1에 함께 정리한다.
구분 공정 광 전환율 (%) 유지율(%)
실시예 1 PRB 32.4 (%) 100%
140도씨의 inter POB 26.8% 83%
TiO2 층 형성 31.4% 97%
POB 후 31.9% 99%
Aging 34.5% 107%
비교예 1 POB 후 27.2% 84%
표 1의 결과로부터 실시예의 적층 구조물은 열처리에 의한 광 특성 저하가 거의 없는 반면, 비교예의 패턴은 열처리에 의해 실질적인 광특성 저하를 나타냄을 확인한다.
실시예 2:
표면에 소수성 유기 리간드로서 올레산를 포함하는 양자점 (InP/ZnS 코어쉘, 적색 발광)의 클로로포름 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 상기 패턴을 140도씨에서 30 분간 인터 POB 열처리하고, 청색광 변환율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다. 인터 POB 열처리된 패턴 상에 실시예 1과 같은 방식으로 캡핑층 (두께: 400nm)을 형성하고 청색광 변환율을 측정한다.
캡핑층이 형성된 적층 구조물을 180도씨에서 30분간 POB 열처리하고, 청색광 변환율을 측정한다. 이 후, 얻어진 적층 구조물을 65도씨 및 85% 상대 습도에서 파장 449 nm 의 여기광을 24시간 동안 조사한다 (aging 처리). 측정된 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 2:
실시예 2에서와 같은 방식으로 제조된 양자점 폴리머 복합체 패턴을, 인터 POB 및 캡핑층 형성 없이, 180도씨에서 30분간 POB 열처리 한다. 얻어진 패턴에 대하여 (청색)광 전환율을 측정하고 그 결과를 표 2에 함께 정리한다.
구분 공정 광 전환율 (%) 유지율(%)
실시예 2 PRB 30.8 (%) 100%
140도씨의 inter POB 23.8% 77%
TiO2 층 형성 27.8% 90%
POB 후 28.8% 93%
Aging 30.2% 98%
비교예 2 POB 후 21.2% 69%
표 2의 결과로부터 실시예의 적층 구조물은 열처리에 의한 광 특성 저하가 거의 없는 반면, 비교예의 패턴은 열처리에 의해 실질적인 광특성 저하를 나타냄을 확인한다.
실시예 3:
표면에 소수성 유기 리간드로서 올레산를 포함하는 양자점 (InP/ZnS 코어쉘, 녹색 발광)을 60 그램 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 프리베이크된 필름 및 노광/현상 후 얻어진 양자점-폴리머 복합체 패턴에 대하여 청색광 변환율을 각각 측정한다. 상기 패턴 상에 실시예 1과 동일한 방식으로 TiO2 포함 캡핑층 (두께: 400nm) 을 형성하고 180도씨에서 30 분간 포스트 베이크를 수행한다. 얻어진 적층 구조물의 청색광 변환율을 측정한다.
얻어진 적층 구조물의 TiO2 포함 캡핑층 상에 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 폴리머 용액을 스핀코팅하여 오버코팅층을 형성한다(CAP). 오버 코팅층을 포함한 적층 구조물을 230도씨에서 30 분간 열처리하고, 이어서 65도씨 및 85% 상대 습도에서 파장 449 nm 의 여기광을 24시간 동안 조사한다 (aging 처리). 230도씨에서의 열처리 및 aging 처리 후 적층구조물의 청색광 변환율을 측정한다. 각각의 단계에서 측정된 청색광 변환율을 도 6의 그래프에 정리한다.
비교예 3:
캡핑층 형성 없이 실시예 3과 동일한 방식으로 적층 구조물을 형성하고 각각의 단계에서 측정된 청색광 전환율을 도 6의 그래프에 정리한다.
도 6의 결과는 하기 내용을 시사한다: 실시예의 적층 구조물에서 캡핑층은, 열처리에 의한 양자점 발광특성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 양자점과 다른 층들 (예컨대, 액정 디스플레이에 포함되는 평탄화막/배향막) 간의 접촉으로부터 오는 자발광층의 발광 특성 저하를 억제할 수 있다.
실시예 4:
표면에 소수성 유기 리간드로서 올레산를 포함하는 양자점 (InP/ZnS 코어쉘, 적색 발광)을 60 그램 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 프리베이크된 필름 및 노광/현상 후 얻어진 양자점-폴리머 복합체 패턴에 대하여 청색광 변환율을 각각 측정한다. 상기 패턴 상에 실시예 1과 동일한 방식으로 TiO2 포함 캡핑층 (두께: 400 nm) 을 형성하고 180도씨에서 30 분간 포스트 베이크를 수행한다. 얻어진 적층 구조물의 청색광 변환율을 측정한다.
얻어진 적층 구조물의 TiO2 포함 캡핑층 상에 우레탄아크릴레이트 폴리머 용액을 스핀코팅하여 오버코팅층을 형성한다. 오버 코팅층을 포함한 적층 구조물을 230도씨에서 30 분간 열처리하고, 이어서 65도씨 및 85% 상대 습도에서 파장 449 nm 의 여기광을 24시간 동안 조사한다 (aging 처리). 230도씨에서의 열처리 및 aging 처리 후 적층구조물의 청색광 변환율을 측정한다. 각각의 단계에서 측정된 청색광 변환율을 도 7의 그래프에 정리한다.
비교예 4:
캡핑층 형성 없이 실시예 4와 동일한 방식으로 적층 구조물을 형성하고 각각의 단계에서 측정된 청색광 변환율을 도 7의 그래프에 정리한다.
도 7의 결과는 하기 내용을 시사한다: 실시예의 적층 구조물에서 캡핑층은, 열처리에 의한 양자점 발광특성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 양자점과 다른 층들 (예컨대, 액정 디스플레이에 포함되는 평탄화막/배향막) 간의 접촉으로부터 오는 자발광층의 발광 특성 저하를 억제할 수 있다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층; 및
    상기 자발광층 상에 배치되고 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 포함하고,
    상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 복수개의 양자점을 포함하고, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 적어도 1개의 반복 구획(section)을 포함하고, 상기 반복 구획은, 제1 피크 파장의 광을 방출하는 제1 구획을 포함하며,
    상기 무기재료는 상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부 상에 배치되고,
    상기 무기재료는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머를 포함하는 적층 구조물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교된 폴리머는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 적층 구조물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는 적층 구조물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 코어쉘 구조를 가지는 적층 구조물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 표면에 유기 리간드를 포함하고,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 임), 고분자 유기리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반복 구획은, 상기 제1 피크 파장과 다른 제2 피크 파장의 광을 방출하는 제2 구획; 상기 제1 피크 파장 및 상기 제2 피크 파장과 다른 제3 피크 파장의 광을 방출 또는 투과시키는 제3 구획; 또는 이들 모두를 더 포함하는 적층 구조물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 피크 파장은, 580 nm 초과 및 680 nm 이하이고, 상기 제2 파장의 범위는 480 nm 초과 및 580 nm 이하이고, 제3 피크파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하인 적층 구조물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반복 구획의 표면의 적어도 일부는 상기 무기 재료에 의해 코팅되는 적층 구조물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 재료는, 굴절률이 1.4 이상 및 3.0 이하인 적층 구조물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기재료는, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑층은 상기 무기 재료의 연속막(continuous film)을 포함하는 적층 구조물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑층은, 상기 무기재료의 2 이상의 층을 포함하고, 인접하는 층들이 무기 재료의 조성, 두께, 굴절률, 또는 이들의 조합이 상이한 적층 구조물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 캡핑층은, 제1 무기재료를 포함하는 제1층 및 상기 제1층에 인접하고, 상기 제1 층과 굴절률이 0.5 이상 다른, 제2 무기재료를 포함하는 제2층을 포함하는 적층 구조물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑층의 두께는 100 nm 이상 및 10000 nm 이하인 적층 구조물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑층은, 파장 380 nm 내지 520 nm 의 광에 대하여 투과율이 90% 이상인 적층 구조물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 적층 구조물은 상기 캡핑층 상에 유기 폴리머를 포함하는 오버코트를 더 포함하는 적층 구조물.
  20. 제1항의 적층 구조물 제조 방법으로서,
    복수개의 양자점들, 중합 가능한 잔기를 2개 이상 포함하는 광중합성 모노머, 카르복시산기 함유 반복단위를 포함하는 선형 고분자, 광개시제, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계;
    상기 형성된 막의 미리 정해진 영역을 광에 노출하여 노광된 영역에서 가교 중합을 수행하여 상기 복수개의 양자점들이 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체를 형성하는 단계;
    알칼리 수용액을 사용하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는 단계;
    상기 양자점-폴리머 복합체 패턴 상에 무기 재료를 포함하는 캡핑층을 형성하는 단계; 및
    상기 무기 재료를 포함하는 캡핑층의 형성 후, 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴을 160도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    캡핑층 형성 전 노광된 상기 소정의 영역을 상기 유기 용매의 비점 이상 및 160도씨 미만의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 적층 구조물 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 단계들을 2회 이상 반복하는 적층 구조물 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 무기 재료를 포함하는 층의 형성은, 물리적 증착 (physical vapor deposition), 화학적 증착(chemical vapor deposition), 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 적층 구조물 제조 방법.
  24. 하부 기판, 상부 기판, 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층, 상기 상부 기판에 제공된, 제1항의 적층 구조물을 포함하는 자발광 컬러필터층 (photoluminescent color filter layer)을 포함하는 액정 패널;
    상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판; 및 상기 편광판 아래에 배치되고 청색광을 발하는 백라이트 유닛을 포함하는 액정 표시 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 자발광 컬러필터 층과 상기 액정층 사이에 배치되는 광학 소자를 더 포함하는 액정 표시 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 광학 소자는, 편광자 및 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅 중 적어도 하나를 포함하는 자발광 액정 디스플레이.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 반복 구획은 제1 피크 파장과 상이한 제2 피크파장의 광을 방출하도록 구성된 제2 구획을 더 포함하고,
    상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나에 대응하여 배치되는 청색광 차단자 (blue filter)를 더 포함하는 액정 표시 소자.
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