CN108227297A - 层状结构体、其制造方法、和包括其的液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

公开层状结构体、其制造方法、和包括其的液晶显示器,所述层状结构体包括:包括量子点‑聚合物复合物的图案的光致发光层;和设置在所述光致发光层上并且包含无机材料的封盖层。所述量子点‑聚合物复合物包括聚合物基体、和在所述聚合物基体中的多个量子点,所述量子点‑聚合物复合物的图案包括至少一种重复段且所述重复段包括配置成发射第一峰值波长的光的第一段,所述无机材料设置在所述重复段的表面的至少一部分上,且所述无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、或其组合。

Description

层状结构体、其制造方法、和包括其的液晶显示器
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2016-0175980的优先权,将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
公开层状(叠层)结构体、其制造方法、和包括其的液晶显示器。
背景技术
作为平板显示装置之一的液晶显示器(“LCD”)可包括液晶面板,所述液晶面板包括其上形成有像素电极和公共电极的两个基板(例如,下部基板和上部基板)、以及设置在其间的液晶层。下部(阵列)基板可具有限定像素区域的多条栅极线和数据线,并且可包括在可与各像素区域的像素电极连接的两条线的交叉点处的薄膜晶体管。上部基板可包括包含与像素区域对应的图案化的(红色、绿色、和蓝色)吸收型滤色段(部分,section)的滤色(滤色器)层。液晶显示器可包括在液晶面板上、下面和/或内部的光学元件(例如,偏振器)。
发明内容
实施方式提供层状结构体,其能够提供具有改善的发光效率的液晶显示器。
实施方式提供制造所述层状结构体的方法。
实施方式提供包括所述层状结构体的液晶显示器。
在一个实施方式中,层状结构体包括
包括量子点-聚合物复合物的图案的光致发光层;和
设置在所述光致发光层上并且包含无机材料的封盖层(capping layer),
其中所述量子点-聚合物复合物包括聚合物基体;和在所述聚合物基体中的多个量子点,
其中所述量子点-聚合物复合物的图案包括重复段(部分),和其中所述重复段包括配置成发射第一峰值(峰,peak)波长的光的第一段,
其中所述无机材料设置在所述重复段的表面的至少一部分上,和
其中所述无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、或其组合。
所述层状结构体进一步包括在所述光致发光层的与所述封盖层相反的表面上的基板(例如,透明基板)。
所述聚合物基体可包括交联聚合物和具有包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物。
所述交联聚合物可包括硫醇-烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨基甲酸酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂、或其组合。
所述线型聚合物的包含羧酸基团的重复单元可包括得自包含羧酸基团和碳-碳双键的单体的单元、得自具有二酐部分的单体的单元、或其组合。
所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
在一些实施方式中,所述量子点不包括镉。
所述量子点可具有芯-壳结构。
所述量子点可包括在所述量子点的表面上的有机配体。
所述有机配体可包括:其中R和R'各自独立地为C5-C24取代或未取代的脂族烃基或者C6-C20取代或未取代的芳族烃基的RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合。
所述重复段可进一步包括配置成发射与所述第一峰值波长不同的第二峰值波长的光的第二段。
所述重复段可进一步包括配置成发射或透射与所述第一峰值波长和所述第二峰值波长不同的第三峰值波长的光的第三段。
所述第一峰值波长(即,第一最大峰发射波长)可大于约580纳米且小于或等于约680纳米。
所述第二峰值波长可大于约480纳米且小于或等于约580纳米。
所述第三峰值波长可大于或等于约380纳米且小于或等于约480纳米。
所述重复段的表面的至少一部分可包括(例如,覆盖有)包含所述无机材料的涂层。所述无机材料可具有约1.4-约3的折射率。
所述无机材料可包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铪、氧化钽、氧化钛(钛氧化物)、氧化锆、氧化锌、硫化锌、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、或其组合。
所述封盖层可包括所述无机材料的连续的(沉积)膜。
所述封盖层可包括至少两个所述无机材料的层,其中至少两个相邻的层任选地具有不同的无机材料组成、不同的厚度、不同的折射率、不同的透射率、或其组合。
所述封盖层可包括包含第一无机材料并且具有第一折射率的第一层和包含第二无机材料并且具有第二折射率的第二层,其中所述第二层与所述第一层直接相邻(或接触)并且所述第二折射率与所述第一折射率之间的差异为至少约0.5(例如,所述第二折射率比所述第一折射率小至少约0.5)。
所述封盖层可包括交替地设置的所述第一层和所述第二层。
所述第一层的厚度可为约3纳米-约300纳米且所述第二层的厚度可为约3纳米-约300纳米。
所述第一层的厚度可大于所述第二层的厚度。
所述第一层的厚度可小于所述第二层的厚度。
所述第一无机材料可具有比所述第二无机材料低的折射率,和所述第一无机材料可包括氧化硅。
所述第二无机材料可包括氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、氮化硅、或其组合。
所述封盖层的厚度可大于或等于约100纳米且小于或等于约3000纳米。
所述封盖层对于具有约380纳米-约520纳米的波长的光可具有大于或等于约90%的透射率。
所述层状结构体可进一步包括包含有机聚合物的外覆层(overcoat),其中所述外覆层在所述封盖层上。
在一个实施方式中,制造所述层状结构体的方法包括
将包括多个量子点、包含至少两个能聚合的部分的能光聚合的单体、包括包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物(例如,羧酸线型聚合物)、光引发剂、和有机溶剂的组合物施加在透明基板上以形成膜;
将所形成的膜的预定区域暴露于光(例如,具有小于约410nm的波长)以在曝光的预定区域中聚合和交联和以形成分散在聚合物基体中的量子点-聚合物复合物;
使用碱性水溶液从所述膜除去未曝光的区域以获得量子点-聚合物复合物图案;
在所述量子点-聚合物复合物图案上形成包含无机材料的封盖层;和
在形成所述包含无机材料的封盖层之后将所述量子点-聚合物复合物图案在大于或等于约160℃的温度下加热。
所述光可具有小于约410纳米的波长。
所述方法可进一步包括在形成所述封盖层之前将曝光的预定区域在大于或等于(所述有机溶剂的沸点-10℃)并且小于约160℃的温度下加热。
在所述方法中,可将所述一系列过程重复至少两次。
所述包含无机材料的封盖层的形成可通过物理气相沉积、化学气相沉积、或其组合进行。
在一个实施方式中,液晶显示器包括
液晶面板,其包括下部基板、上部基板、设置在所述上部基板和下部基板之间的液晶层、和提供在所述上部基板上的光致发光滤色层;
设置在所述下部基板下面的偏振器;和
设置在所述偏振器下面并且发射蓝色光的背光单元,
其中所述光致发光滤色层包括:包括量子点-聚合物复合物的图案的光致发光层;和封盖层,其中所述封盖层设置在所述光致发光层上并且包含无机材料,
其中所述量子点-聚合物复合物包括分散在聚合物基体中的多个量子点,
其中所述量子点-聚合物复合物的图案包括重复段且所述重复段包括配置成发射第一峰值波长的光的第一段,
其中所述无机材料设置在所述重复段的表面的至少一部分上,和
其中所述无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、或其组合。
所述液晶显示器可进一步包括在所述光致发光滤色层与所述液晶层之间的光学元件。
所述光学元件可包括偏振器和控制折射率而没有偏振功能的涂层的至少一种。
在所述液晶显示器中,所述重复段可进一步包括配置成发射与所述第一峰值波长不同的第二峰值波长的光的第二段。
所述液晶显示器可进一步包括设置在所述重复段上(例如,在与所述第一段和/或第二段对应的区域上)的蓝色光阻挡元件(蓝色截止滤波器(blue cutfilter))。
在环境友好的不含镉的量子点的情况中,所述量子点的配体可通过甚至在小于或等于约200℃的相对低温的热过程中的热或氧化而分离,并且因此在显示装置的制造期间,发光效率可急剧降低且其亮度可降低。根据实施方式,如下可为可能的:改善否则可通过这样的热过程恶化的发光效率和防止量子点的光特性在约180℃-约230℃的相对高的温度下的恶化。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式,本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰,在附图中:
图1为显示层状结构体的横截面的实施方式的示意图;
图2为显示层状结构体的横截面的实施方式的示意图;
图3为显示层状结构体中的多层封盖层的横截面的实施方式的示意图;
图4为显示形成层状结构体中的在基板上的包括量子点-聚合物复合物图案的光致发光层的过程的实施方式的图;
图5为显示液晶显示器的实施方式的横截面图;
图6为显示在根据实施例3和对比例3的层状结构体的制造过程期间所述层状结构体的蓝色光转换效率的变化的图;和
图7为显示在根据实施例4和对比例4的层状结构体的制造过程期间所述层状结构体的蓝色光转换效率的变化的图。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的附图,本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而,所述实施方式可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另外定义,本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。在常用字典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释,除非清楚地定义。另外,除非明确地相反描述,否则词语“包括”和变型例如“包含”或“含有”将被理解为暗示包括所陈述的要素,但不排除任何另外的要素。
此外,单数包括复数,除非另外提及。
在附图中,为了清楚,层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在说明书中,相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解,当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,则不存在中间元件。
将理解,尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或段(部分),但这些元件、组分、区域、层和/或段(部分)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或段(部分)区别于另外的元件、组分、区域、层或段(部分)。因此,在不背离本文中的教导的情况下,下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段(部分)”可称为第二元件、组分、区域、层或段(部分)。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)”和“所述(该)”意图包括复数形式,包括“至少一个(种)”,除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
此外,在本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,相对术语还意图包括装置的不同方位。例如,如果将图之一中的装置翻转,被描述为“在”另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此,取决于图的具体方位,示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地,如果将图之一中的装置翻转,被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此,示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内,或者在±10%或5%的范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而,本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外,所图示的尖锐的角可为圆形的。因而,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状,且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的,术语“疏水部分”指的是向相应化合物提供在水溶液中附聚(团聚)和排斥水的倾向的部分。例如,疏水部分可包括具有2或更大的碳数的脂族烃基(烷基、烯基、炔基等)、具有6或更大的碳数的芳族烃基(苯基、萘基、芳烷基等)、或具有5或更大的碳数的脂环族烃基。疏水部分不与周围的介质混合,因为它实质上缺乏与周围的介质产生氢键的能力,或者因为其极性与周围介质的极性不匹配。
如本文中使用的,术语“可见光”指的是具有约390纳米(nm)-约700nm的波长的光。如本文中使用的,术语紫外(“UV”)光可指的是具有大于或等于约200nm且小于约390nm的波长的光。
如本文中使用的,(蓝色)光转换效率指的是发射光相对于入射光(例如,蓝色光)的比率。例如,蓝色光转换效率为量子点-聚合物复合物的光发射剂量相对于量子点-聚合物复合物从激发光(即,蓝色光)吸收的光剂量的比率。激发光的总的光剂量(B)可通过对其PL光谱进行积分而获得,测量量子点-聚合物复合物膜的PL光谱,可获得从量子点-聚合物复合物膜发射的绿色或红色波长区域的光的剂量(A)和蓝色光的剂量(B'),并且可通过以下方程获得蓝色光转换效率:
A/(B-B')×100%=光转换效率(%)
如本文中使用的,术语“分散体”可指的是其中分散相包括固体物且连续的介质包括液体的分散体。如本文中使用的,“分散体”可指其中分散相或分散的相具有约1nm-约1微米(μm)的尺寸的胶体分散体。
如本文中使用的,“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的,“II族”指的是IIA族和IIB族,且II族金属的实例可包括Cd、Zn、Hg、和Mg,但不限于此。
“III族”指的是IIIA族和IIIB族,且III族金属的实例可包括Al、In、Ga、和Tl,但不限于此。
“IV族”指的是IVA族和IVB族,且IV族金属的实例可包括Si、Ge、和Sn,但不限于此。如本文中使用的,术语“金属”可包括半金属例如Si。
“I族”指的是IA族和IB族,且可包括Li、Na、K、Rb、和Cs,但不限于此。
“V族”指的是VA族且可包括氮、磷、砷、锑、和铋,但不限于此。
“VI族”指的是VIA族且可包括硫、硒、和碲,但不限于此。
“取代(的)”意指化合物或基团被至少一个(例如,1个、2个、3个、或4个)独立地选自如下的取代基代替氢而取代:羟基(-OH)、C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、氧代(=O)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(=NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(=N-NH2)、羰基(-C(=O)-)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、磺酰基(-S(=O)2-)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、羧酸基团(-C(=O)OH)、羧酸C1-C6烷基酯基团(-C(=O)OR,其中R为C1-C6烷基)、羧酸盐基团(-C(=O)OM,其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H2)、一元或二元磺酸盐基团(-SO3MH或-SO3M2,其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)、一元或二元磷酸盐基团(-PO3MH或-PO3M2,其中M为有机或无机阳离子)、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C5-C12环烯基、C2-C12炔基、C6-C12芳基、C7-C13亚芳烷基、C4-C12杂环烷基、和C3-C12杂芳基,条件是不超过被取代的原子的正常化合价。
液晶显示器可例如因滤色层而具有降低的发光效率且因此期望用于改善液晶显示器的发光效率的技术。
在实施方式中,层状结构体包括:具有量子点-聚合物复合物的图案的光致发光层;和设置在所述光致发光层上并且包含无机材料的封盖层。所述层状结构体可进一步包括基板(例如,透明基板),所述光致发光层设置在所述基板上。所述量子点-聚合物复合物包括分散在聚合物基体中的多个量子点且所述量子点-聚合物复合物的图案包括至少一种重复段,且所述重复段包括配置成发射第一峰值波长的光的第一段。所述重复段可进一步包括配置成发射与所述第一峰值波长不同的第二峰值波长的光的第二段。所述重复段可进一步包括配置成发射或透射与所述第一峰值波长和所述第二峰值波长不同的第三峰值波长的光的第三段。例如,所述第一峰值波长(即,最大发光峰波长)可为约580nm-约650nm(例如,约620nm-约650nm)。所述第一段可为用于发射红色光的R段,但不限于此。所述第二峰值波长(即,最大发光峰波长)可为约480nm-约580nm(例如,约500nm-约560nm)。所述第二段可为用于发射绿色光的G段,但不限于此。所述第三峰值波长(即,最大发光峰波长)可为约380nm-约480nm(例如,约440nm-约480nm)。所述第三段可发射或透射蓝色光,但不限于此。
所述无机材料可设置在所述重复段的表面的至少一部分上。所述无机材料可包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、或其组合。
所述(透明)基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括玻璃;多种聚合物(例如聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-酰胺等);聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(“PDMS”));无机材料例如Al2O3或ZnO;或其组合,但不限于此。在这里,术语“透明”指的是对于具有预定波长的光的大于或等于约85%、例如大于或等于约88%、大于或等于约90%、大于或等于约95%、大于或等于约97%、或者大于或等于约99%的光透射率。所述预定波长可为约380nm-约780nm。所述预定波长可考虑从所述段各自发射的光(例如,红色、绿色或蓝色光)确定。所述(透明)基板的厚度可考虑基板材料适当地进行选择,但没有特别限制。所述基板可具有柔性。
设置在所述(透明)基板上的所述光致发光层包括包含分散在聚合物基体中的多个量子点的量子点-聚合物复合物的图案。
所述聚合物基体可包括交联聚合物;和具有包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物。所述交联聚合物可为通过光交联的聚合物。
所述交联聚合物可包括硫醇-烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨基甲酸酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂、或其组合。所述交联聚合物可为共聚物。所述交联聚合物可为具有一个或多个例如两个、三个、四个、五个、六个、或更多个能光聚合的官能团(例如,碳-碳双键例如(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基基团、环氧基团等)的能光聚合的化合物(例如,单体或低聚物)的聚合产物。所述能光聚合的化合物可为在光敏树脂组合物中通常使用的能光聚合的单体或低聚物。
在一个实施方式中,所述能光聚合的化合物可包括烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基单体;具有两个或更多个能光聚合的部分(例如,环氧基团,乙烯基基团,或者具有环氧基团、乙烯基基团等的类似物)的反应性低聚物(例如,乙烯低聚物、环氧烷烃低聚物等);所述反应性低聚物与所述烯属不饱和单体的共聚物;具有两个或更多个能光聚合的部分(例如,(甲基)丙烯酸酯部分)的氨基甲酸酯低聚物;具有两个或更多个能光聚合的部分的硅氧烷低聚物;或其组合。所述能光聚合的化合物可进一步包括在末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物。所述能光聚合的化合物可为可商购获得的或者可通过已知的方法合成。所述交联聚合物可为包括所述能光聚合的化合物的混合物的聚合产物。
所述(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有至少一个碳-碳双键的(甲基)丙烯酸的单官能的或多官能的酯。所述(甲基)丙烯酸酯单体可包括二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物、或其组合。所述丙烯酸酯单体的实例可为(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧乙酯、或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,但不限于此。
所述在末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物可为由化学式1表示的化合物:
化学式1
其中,在该化学式中,R1为氢;取代或未取代的C1-C30直链或支化烷基;取代或未取代的C6-C30芳基;取代或未取代的C3-C30杂芳基;取代或未取代的C3-C30环烷基;取代或未取代的C2-C30杂环烷基;C1-C10烷氧基;羟基;-NH2;取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR',其中R和R'独立地为氢或C1-C30直链或支化烷基,条件是R和R'不同时为氢);异氰酸酯基;卤素;-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20直链或支化烷基);酰卤(-RC(=O)X,其中R为取代或未取代的亚烷基且X为卤素);-C(=O)OR'(其中R'为氢或C1-C20直链或支化烷基);-CN;-C(=O)NRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20直链或支化烷基);或-C(=O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20直链或支化烷基),
L1为碳原子,取代或未取代的C1-C30亚烷基部分,取代或未取代的C3-C30亚环烷基部分,取代或未取代的C6-C30亚芳基部分,取代或未取代的C3-C30亚杂芳基部分,或者通过将取代或未取代的C2-C30亚烷基的至少一个亚甲基(-CH2-)用磺酰基(-SO2-)、羰基(CO)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-SO-)、酯基团(-C(=O)O-)、酰胺基团(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合代替而获得的基团,
Y1为单键;取代或未取代的C1-C30亚烷基;取代或未取代的C2-C30亚烯基;或通过将取代或未取代的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基的至少一个亚甲基(-CH2-)用磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(=O)-)、酯基团(-C(=O)O-)、酰胺基团(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10直链或支化烷基)、亚胺基团(-NR-)(其中R为氢或C1-C10直链或支化烷基)、或其组合代替而获得的基团,
m为1或更大的整数,
k1为0或者1或更大的整数,k2为1或更大的整数,和
m与k2之和为3或更大的整数,
条件是当Y1不是单键时,m不超过Y1的化合价,和
条件是k1与k2之和不超过L1的化合价。
所述硫醇化合物可包括由化学式1-1表示的化合物:
化学式1-1
其中,在该化学式中,L1'为碳、取代或未取代的C2-C20亚烷基部分、取代或未取代的C6-C30亚芳基部分、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基部分、取代或未取代的C3-C30亚环烷基部分、或者取代或未取代的C2-C30亚杂环烷基部分,
Ya-Yd各自独立地为单键;取代或未取代的C1-C30亚烷基;取代或未取代的C2-C30亚烯基;或其中至少一个亚甲基(-CH2-)被磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(=O)-)、酯基团(-C(=O)O-)、酰胺基团(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10直链或支化烷基)、亚胺基团(-NR-)(其中R为氢或C1-C10直链或支化烷基)、或其组合代替的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基,和
Ra-Rd各自独立地为化学式1的R1或SH,条件是Ra-Rd的至少两个为SH。
所述硫醇化合物可为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如,所述硫醇化合物可为二醇(乙二醇)二-3-巯基丙酸酯、二醇(乙二醇)二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。所述硫醇化合物和烯属不饱和单体之间的反应可提供硫醇-烯树脂。
所述具有包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物(在下文中,也称作羧酸聚合物或粘结剂)可为包含羧酸基团和碳-碳双键的第一单体、包含碳-碳双键和疏水部分且不包含羧酸基团的第二单体、和任选的包含碳-碳双键和亲水部分且不包含羧酸基团的第三单体的单体混合物的共聚物;
具有如下的骨架结构并且包含羧酸基团(-COOH)的包含多个芳族环的聚合物:其中,两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子;或
其组合。
所述包含羧酸基团的重复单元可得自包含羧酸基团和碳-碳双键的单体、具有二酐部分的单体、或其组合。
所述第一单体的实例可包括羧酸乙烯基酯化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、乙酸乙烯酯、或苯甲酸乙烯酯,但不限于此。所述第一单体可为至少一种化合物。所述第二单体的实例可为烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或乙烯基苄基甲基醚;不饱和羧酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或甲基丙烯酸苯酯;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、或甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯;不饱和酰亚胺化合物例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、或N-烷基马来酰亚胺;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;乙烯基氰化物化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈;或不饱和酰胺化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,但不限于此。作为所述第二单体,可使用至少一种化合物。所述第三单体的实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、或甲基丙烯酸2-羟基丁酯,但不限于此。作为所述第三单体,可使用至少一种化合物。
所述共聚物可包括得自所述第一单体的第一重复单元、得自所述第二单体的第二重复单元、以及任选的得自所述第三单体的第三重复单元。在所述共聚物中,所述第一重复单元的含量可大于或等于约10摩尔%、例如大于或等于约15摩尔%、大于或等于约25摩尔%、或者大于或等于约35摩尔%。在所述羧酸聚合物中,所述第一重复单元的含量可小于或等于约90摩尔%、例如小于或等于约89摩尔%、小于或等于约80摩尔%、小于或等于约70摩尔%、小于或等于约60摩尔%、小于或等于约50摩尔%、小于或等于约40摩尔%、小于或等于约35摩尔%、或者小于或等于约25摩尔%。
在所述共聚物中,所述第二重复单元的含量可大于或等于约10摩尔%、例如大于或等于约15摩尔%、大于或等于约25摩尔%、或者大于或等于约35摩尔%。在所述共聚物中,所述第二重复单元可小于或等于约90摩尔%、例如小于或等于约89摩尔%、小于或等于约80摩尔%、小于或等于约70摩尔%、小于或等于约60摩尔%、小于或等于约50摩尔%、小于或等于约40摩尔%、小于或等于约35摩尔%、或者小于或等于约25摩尔%。
在所述共聚物中,如果所述第三重复单元存在,则其含量可大于或等于约1摩尔%、例如大于或等于约5摩尔%、大于或等于约10摩尔%、或者大于或等于约15摩尔%。在所述共聚物中,所述第三重复单元的含量可小于或等于约20摩尔%、例如小于或等于约15摩尔%、或者小于或等于约10摩尔%。
所述共聚物可为(甲基)丙烯酸、包括(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、和苯乙烯的至少一种第二单体、以及任选的包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯的第三单体的共聚物。例如,所述共聚物可为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物。
所述羧酸聚合物可包括包含多个芳族环的聚合物。所述包含多个芳族环的聚合物具有如下的骨架结构并且包含羧酸基团(-COOH):其中,两个芳族环结合至作为在主链中(例如,结合至主链)的另一环状部分的构成原子的季碳原子。
在所述包含多个芳族环的聚合物中,所述骨架结构可由化学式A表示:
化学式A
其中,*为连接至所述聚合物的主链的相邻原子的部分,且Z1为由化学式A-1到A-6的任一个表示的连接部分,且在化学式A-1到A-6中,*为与芳族部分连接的部分:
化学式A-1
化学式A-2
化学式A-3
化学式A-4
化学式A-5
其中,Ra为氢、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2、或苯基,
化学式A-6
所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式B表示的重复单元:
化学式B
其中Z1为由化学式A-1到A-6的任一个表示的连接部分,
L为单键、C1-C10亚烷基、具有包含碳-碳双键的取代基的C1-C10亚烷基、C1-C10氧基亚烷基、或具有包含碳-碳双键的取代基的C1-C10氧基亚烷基,
A为-NH-、-O-、或C1-C10亚烷基,和
Z2为C6-C40芳族有机基团。
R1和R2各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基,
m1和m2独立地为范围0-4的整数。
在化学式B中,Z2可为化学式[B-1]、化学式[B-2]和化学式[B-3]的任一个:
化学式B-1
其中*为与相邻的羰基碳连接的部分,
化学式B-2
其中*为与相邻的羰基碳连接的部分,
化学式B-3
其中*为与相邻的羰基碳连接的部分,L为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、-CR2-(其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或C6-C20脂环族烃基)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(=O)NH-。
所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式C表示的结构单元:
化学式C
其中R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基,
R3和R4各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基,
Z1为由化学式A-1到A-6表示的连接部分,
Z2为C6-C40芳族有机基团例如以上阐述的部分,和
m1和m2独立地为范围0-4的整数。
在一个实施方式中,所述包含多个芳族环的聚合物可为双酚芴环氧丙烯酸酯的酸加合物。例如,双酚芴环氧丙烯酸酯可通过如下制备:使4,4-(9-亚芴基)-二苯酚和环氧氯丙烷反应以获得具有芴部分的环氧化合物,和使所述环氧化合物与丙烯酸反应以获得芴基环氧丙烯酸酯,其然后进一步与联苯二酐和/或邻苯二甲酸酐反应。反应方案可总结如下:
所述包含多个芳族环的聚合物可在一个或两个末端处包括由化学式D表示的官能团:
化学式D
其中,在化学式D,Z3为由化学式D-1至D-7之一表示的部分:
化学式D-1
其中,Rb和Rc独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、酯基团(-C(=O)O-)、或醚基团(-O-)。
化学式D-2
化学式D-3
化学式D-4
化学式D-5
其中,Rd为O、S、NH、取代或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C20烷基胺基或C2-C20烯基胺基。
化学式D-6
化学式D-7
所述包含多个芳族环的聚合物可通过已知的方法合成或者是可商购获得的(例如,从Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)。
所述包含多个芳族环的聚合物可包括芴化合物(包括9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-氨基苯基)芴、9,9-二[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴、和9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴)与适当的能够与所述芴化合物反应的化合物(例如,芳族二酐(包括9,9-二-(3,4-二羧基苯基)芴二酐、均苯四甲酸二酐(“PDMA”)、联苯四羧酸二酐(“BPDA”)、二苯甲酮四羧酸二酐、和萘四羧酸二酐)、C2-C30二醇化合物、环氧氯丙烷等)的反应产物。
所述芴化合物、二酐、二醇化合物等是可商购获得的,且其间的反应条件是本领域中已知的。
所述羧酸聚合物的酸值可大于或等于约50mg KOH/g。例如,所述羧酸聚合物的酸值可大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、或者大于或等于约110mg KOH/g。所述聚合物的酸值可例如小于或等于约200mg KOH/g、例如小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g。
设置(例如,分散)在聚合物基体中的量子点(在下文中,称作半导体纳米晶体)没有特别限制。量子点可通过已知的方法合成或是可商购获得的。
所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。所述量子点可不包括镉。
所述II-VI族化合物可包括:包括如下的二元化合物:CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其混合物;包括如下的三元化合物:CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其混合物;和包括如下的四元化合物:HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其混合物。所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。
所述III-V族化合物可包括:包括如下的二元化合物:GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其混合物;包括如下的三元化合物:GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其混合物;和包括如下的四元化合物:GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其混合物。所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如,InZnP)。
所述IV-VI族化合物可包括:包括如下的二元化合物:SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其混合物;包括如下的三元化合物:SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其混合物;和包括如下的四元化合物:SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其混合物。
所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS,但不限于此。所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS,但不限于此。
所述IV族元素或化合物可包括:包括如下的单质:Si、Ge、或其混合物;和包括如下的二元化合物:SiC、SiGe、或其混合物。
所述二元化合物、三元化合物或四元化合物分别以均匀的浓度存在于颗粒中或者以局部不同的浓度存在于相同的颗粒中。所述半导体纳米晶体颗粒可具有芯-壳结构,其中第一半导体纳米晶体可被可与所述第一半导体纳米晶体不同的第二半导体纳米晶体包围。在所述芯和所述壳之间的界面可具有其中所述壳的元素的浓度可在径向方向上改变的浓度梯度。
所述半导体纳米晶体可包括芯和包围其的多层壳。多层壳指的是包括两个或更多个层的壳。相邻的层可具有彼此不同的组成。所述多层壳的至少一个层可具有单一组成(成分)、合金化组成(成分)、或梯度合金组成(成分)。
在芯-壳量子点中,所述壳的化合物可具有比所述芯的化合物大的能带隙。在所述芯-壳量子点中,所述壳的化合物可具有比所述芯的化合物小的能带隙。在所述多层壳中,芯的外部壳可具有比更接近于芯的壳大的能带隙,但不限于此。
所述半导体纳米晶体可具有大于或等于约10%、例如大于或等于约30%、大于或等于约50%、大于或等于约60%、大于或等于约70%、大于或等于约90%、或约100%的量子效率。为了用在显示装置中,所述半导体纳米晶体可具有较窄光谱以实现提升的色纯度或颜色再现性。所述半导体纳米晶体可具有小于或等于约45nm、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的发光波长光谱的半宽度(“FWHM”)。在这样的范围内,包括所述半导体纳米晶体的装置可具有提升的色纯度或改善的颜色再现性。
所述量子点可具有约1nm-约100nm的颗粒尺寸(对于球形颗粒,颗粒直径,且在非球形颗粒的情况下,由二维TEM图像的面积计算的直径)。例如,所述量子点可具有约1nm-约20nm的颗粒尺寸。所述量子点可具有大于或等于约2nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约10nm、或者小于或等于约9nm的颗粒尺寸。
所述量子点的形状没有特别限制。在一个实施方式中,所述量子点可具有球形形状、椭球形形状、棱锥形形状、多臂(多脚)形状、立方形形状、多面体形状、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片材、或其组合。
所述量子点是可商购获得的或可以任何方法合成。例如,量子点可为根据湿法化学工艺合成的胶体颗粒。在湿法化学工艺中,前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒,且有机溶剂或配体化合物可配位到量子点的表面,从而控制纳米晶体的生长。所述有机溶剂和配体化合物的实例是已知的。在所述湿法化学工艺中,所合成的胶体的量子点可通过如下收集:向反应溶液添加非溶剂,和将最终的混合物离心。这样的收集过程可导致配位在量子点的表面上的有机材料的至少一部分的除去。所述非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等,但不限于此。
所述量子点可具有结合至其表面的有机配体。在一个实施方式中,所述有机配体可具有疏水部分。所述有机配体可为RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中,R和R'独立地为C5-C24取代或未取代的脂族烃基例如C5-C24烷基、C5-C24烯基,或者C5-C20芳族烃基例如C6-C20芳基)、或其组合。
所述有机配体的实例可包括硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄基硫醇;胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、或三辛基胺;羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸;烷基膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、或三辛基膦;膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、或三辛基膦氧化物;二苯基膦、三苯基膦、或其氧化物化合物;C5-C20烷基膦酸;C5-C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷基次膦酸、十四烷基次膦酸、十六烷基次膦酸、或十八烷基次膦酸;等等,但不限于此。所述量子点可包括单独的或者作为两种或更多种的混合物的有机配体。
包括量子点-聚合物复合物图案的光致发光层在液晶显示器的滤色器方面可具有潜在效用。常规的液晶显示器装置包括背光单元、液晶层、和吸收型滤色器。当从背光单元发射的光通过吸收型滤色器时,预定波长的光可透射并且光的剩余部分可被吸收,且由此可实现各像素中的预定颜色。在这样的液晶显示器装置中,吸收型滤色器可导致显著的发光效率恶化。
量子点可具有约100%的理论量子产率(“QY”),并且可发射具有高的色纯度(例如,小于或等于约40nm的半宽度(“FWHM”))的光。当使用具有量子点-聚合物复合物的光致发光层作为滤色器时,可实现具有更宽的视角和更加提升的亮度的显示装置。与包括光吸收型材料的滤色器相比,具有所述光致发光层的滤色器可提高装置的发光效率并且改善装置的颜色再现性。
然而,与吸收型滤色材料相比,量子点的发光性质可被热和/或外部环境(例如,基体、氧气、湿气(水分)等)不利地影响。为了实现具有提升的亮度的显示装置,可要求量子点-聚合物基体图案保持高的光转换效率,但是通过(用于形成基于光的图案的组合物的制备、随后的热处理等的)每个过程获得的最终的量子点-聚合物复合物图案可显示出显著降低的光转换效率和/或显著恶化的光转换效率的保持率。已知不含镉的量子点(例如,包括III-V族芯例如InP的量子点)具有大大差于基于镉的量子点的热/化学稳定性且因而即使对于在相对低的温度下的热处理也可显示出急剧降低的光转换效率,这可导致显示装置的降低的亮度。
然而,为了通过使用碱性显影溶液形成量子点-聚合物复合物图案,在相对于高的温度例如大于或等于160℃(例如,大于或等于180℃和甚至约230℃)下实施的热处理可为必然的和不可避免的。因此,迄今为止使用具有量子点-聚合物复合物图案的滤色器是非常有限的。
在根据实施方式的层状结构体中,可在光致发光层上(例如,在量子点-聚合物复合物图案上或在所述图案的各段的表面上)提供(例如,直接提供)包含无机材料(例如,基本上由无机材料组成、或者由无机材料组成)的封盖层,且前述结构可对减少/防止量子点的发光性质的降低做贡献。
封盖层可直接设置在光致发光层上。在一个实施方式中,量子点-聚合物复合物图案的重复段(例如,第一段、第二段和/或第三段)的暴露表面的至少一部分可被无机材料覆盖。(参见图1和2)
无机材料可具有约1.4-约3.0的折射率。
无机材料可包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铪、氧化钽、氧化钛例如二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硫化锌、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、或其组合。所述封盖层可包括无机材料的连续的膜。
封盖层可包括至少两个(例如,三个、四个、五个、六个、七个、或更多个)包含无机材料的层。相邻的层1和2在无机材料的如下方面可为不同的:无机材料组成、折射率、透射率、厚度、或其组合。(参见:图3)
封盖层与光致发光层和/或透明基板的层叠可导致应力。在相邻的层中,控制各层的无机材料组成、折射率、厚度、或其组合可容许控制应力(例如,使应力最小化)。另外,通过调节在相邻的层中的各层的无机材料组成、折射率、或其组合,封盖层可起到二色性过滤器或二色性反射器的作用。通过调节各层的组成、折射率、透射率、厚度等,可将总的光透射率(例如,关于激发的光的)保持在大于或等于约90%、例如大于或等于约95%、或甚至大于或等于约99%的水平,同时可抑制氧气和湿气的透过。包括在光致发光层中的量子点可在所有方向上发射光。当层状结构体的封盖层起到二色性过滤器和/或反射器的作用时,通过光致发光层发射的预定波长的光(例如,绿色光或红色光)可大部分地被反射在预定方向(例如,稍后将描述的液晶显示器装置的正面方向)上,其可导致光利用效率的提高。
在一个实施方式中,封盖层可包括包含第一无机材料的第一层和直接接触第一层并且具有与第一层相差至少约0.5的折射率的包含第二无机材料的第二层。封盖层可包括交替地堆叠的第一层和第二层。
第一无机材料可具有与第二无机材料的组成不同的组成。第一无机材料可具有比第二无机材料低的折射率。在一个实施方式中,封盖层可包括多个具有彼此不同的折射率的层。例如,两个具有彼此不同的折射率的层(例如,包含具有高的折射率的材料的层和包含具有相对低的折射率的材料的层)可交替地堆叠。
第一无机材料可包括氧化硅。第二无机材料可包括氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、氮化硅、或其组合。
在多层封盖层中,各层的厚度和层的数量可考虑各层的折射率或反射波长确定,并且第一层的厚度可为约3nm-约300nm且第二层的厚度可为约3nm-约300nm。第一层的厚度可大于第二层的厚度。第一层的厚度可小于第二层的厚度。
封盖层的总厚度可大于或等于约100nm、例如大于或等于约200nm、或者大于或等于约300nm。封盖层的总厚度可小于或等于约10000nm、小于或等于约8000nm、小于或等于约6000nm、小于或等于约5000nm、小于或等于约400nm、或者小于或等于约3000nm。
封盖层对于具有大于或等于约380nm且小于或等于约520nm(例如,小于或等于约510nm、小于或等于约500nm、小于或等于约490nm、或者小于或等于约480nm)的波长的光可具有大于或等于约90%、例如大于或等于约95%、大于或等于约96%、大于或等于约97%、大于或等于约98%、或者大于或等于约99%的透射率。
根据实施方式的层状结构体可包括例如在封盖层上的外覆层以实现平坦化。外覆层可包括有机聚合物。有机聚合物可包括任何光学透明的聚合物,但没有特别限制。例如,有机聚合物可为热固定树脂和紫外线(“UV”)能固化的树脂。用于外覆层(“OCL”)的热固性树脂和紫外线(“UV”)能固化的树脂可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、具有(甲基)丙烯酸酯基团的全氟聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物、或其组合。外覆层的厚度没有特别限制且可适当地选择。例如,外覆层的厚度可根据滤色器的厚度或平坦性而不同,并且可小于或等于约5μm、例如小于或等于约4μm、或者小于或等于约3μm,但不限于此。外覆层的厚度可大于或等于约10nm、大于或等于约50nm、大于或等于约80nm、或者大于或等于约100nm,但不限于此。
根据实施方式,在于增加的温度(例如,大于或等于约160℃、甚至大于或等于约180℃、或者大于或等于约200℃)下的热处理之后,层状结构体可显示出改善的光转换保持率。另外,当在热处理之后在恶劣的环境(例如,约65℃的温度和约85%的相对湿度)下通过光激发时,根据实施方式的层状结构体可显示出不是恶化的、而是保持的或者甚至增加的光转换保持率。
在实施方式中,制造所述层状结构体的方法包括
将包括多个量子点、包含至少两个能聚合的部分的能光聚合的化合物、具有包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物(例如,粘结剂)、光引发剂、和有机溶剂的组合物(下文中,也称为光敏组合物)施加在透明基板上以形成膜;
将所形成的膜的预定区域暴露于光(例如具有小于410nm的波长)以在暴光的区域中进行交联聚合和以形成包括分散在聚合物基体中的多个量子点的量子点-聚合物复合物;
使用碱性水溶液从所述膜除去未曝光的区域以获得量子点-聚合物复合物图案;
(例如,在除去未曝光的区域之后)在量子点-聚合物复合物图案上形成包含无机材料的封盖层;和
在形成包含无机材料的封盖层之后将量子点-聚合物复合物图案在大于或等于约160℃的温度下加热。
在所述方法中,可将所述一系列过程重复至少两次使得光致发光层的量子点-聚合物复合物图案可具有多个段(例如,第一段、第二段、或任选的第三段)。
所述量子点、能光聚合的化合物、羧酸聚合物(粘结剂)、透明基板、聚合物基体、量子点-聚合物复合物、和封盖层可与以上说明的相同。
所述组合物包括光引发剂。光引发剂的类型没有特别限制,且可适当地选择。例如,可利用的光引发剂可包括基于三嗪的化合物、基于乙酰苯的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于安息香的化合物、基于肟的化合物、或其组合,但其不限于此。
基于三嗪的化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)-s-三嗪、或2,4-双(三氯甲基)-6-(4'-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪,但其不限于此。
基于乙酰苯的化合物的实例可为2,2'-二乙氧基乙酰苯、2,2'-二丁氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基丙酰苯、对-叔丁基三氯乙酰苯、对-叔丁基二氯乙酰苯、4-氯乙酰苯、2,2'-二氯-4-苯氧基乙酰苯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮,但不限于此。
基于二苯甲酮的化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化的二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮,但不限于此。
基于噻吨酮的化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等,但不限于此。
基于安息香的化合物的实例可包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、或苄基二甲基缩酮、但不限于此。
基于肟的化合物的实例可包括2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,但不限于此。
除了上述光引发剂之外,光引发剂还可为基于咔唑的化合物、二酮化合物、基于硼酸锍的化合物、基于重氮的化合物、基于联咪唑的化合物等。
所述组合物可包括溶剂。所述溶剂可考虑对于所述组合物中的其它组分(例如,羧酸聚合物、能光聚合的化合物、光引发剂、其它添加剂等)的亲和性、对于碱性显影溶液的亲和性、沸点等适当地选择。所述组合物可以除了期望的固体物(非挥发性粉末)的量之外的余量包括所述溶剂。
所述溶剂的非限制性实例可包括乙二醇类例如乙二醇、一缩二乙二醇、或聚乙二醇;二醇醚例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或一缩二乙二醇二甲基醚;二醇醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、或一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯;丙二醇类例如丙二醇;丙二醇醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或一缩二丙二醇二乙基醚;丙二醇醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、或一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯;酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺;酮例如甲基乙基酮(“MEK”)、甲基异丁基酮(“MIBK”)、或环己酮;石油类例如甲苯、二甲苯、或溶剂石脑油;酯例如3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乳酸乙酯;醚例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、或其混合物。
如果期望,除前述组分之外,光敏组合物可进一步包括多种添加剂例如光漫射剂、流平剂、或偶联剂。添加剂的量没有特别限制,且可控制在其中添加剂不对光敏组合物和由其获得的图案造成不利影响的适当的范围内。
光漫射剂可增加组合物的折射率以增加入射光与量子点相遇的机会。光漫射剂可包括无机氧化物颗粒例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、或氧化锌颗粒,以及金属颗粒例如金、银、铜、或铂,但不限于此。光漫射剂的颗粒尺寸可大于或等于约30nm、例如大于或等于约50nm且小于或等于约1000nm、例如小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、或者小于或等于约300nm,但不限于此。
流平剂可防止膜的瑕疵或斑点并且改善膜的平坦化和流平特性,且其实例可包括以下但不限于此。
基于氟的流平剂可包括商业产品例如BM Chemie Inc.的BM-和BM-Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.的MEGAFACE FFF和FSumitomo 3M Co.,Ltd.的FC-FC-FC-和FC-Asahi Glass Co.,Ltd.的SURFLON S-SURFLONS-SURFLON S-SURFLON S-和SURFLONS-和Toray Silicone Co.,Ltd.的SH-SH-SH-SZ-SF等。
偶联剂可增强对于基板的粘附且其实例可包括基于硅烷的偶联剂。基于硅烷的偶联剂的实例可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
所述组合物中的各成分的量没有特别限制且可视需要调节。例如,所述组合物可包括
约1重量%(wt%)-约40重量%的所述量子点;
约0.5重量%-约35重量%的所述羧酸聚合物;
约0.5重量%-约30重量%的所述能光聚合的化合物;
任选的约0.1重量%-约40重量%的所述硫醇化合物;和
约0.01重量%-约10重量%的所述光引发剂;和
余量的所述溶剂,
基于所述组合物的总重量,但不限于此。
包括有机配体的量子点的含量可大于或等于约1重量%、例如大于或等于约5重量%、或者大于或等于约10重量%,基于所述组合物的总重量。包括有机配体的量子点可小于或等于约40重量%、例如小于或等于约35重量%,基于所述组合物的总重量。在一个实施方式中,包括有机配体的量子点的含量可为约1.5重量%-约60重量%,基于所述组合物的固体内容物(即,非挥发性组分例如量子点-聚合物复合物)的总重量。
所述组合物可进一步包括所述添加剂,且其种类和含量可控制在其中所述添加剂不对所述组合物和图案造成不利影响的适当的范围内,没有特别限制。
在所述组合物中,多个量子点通过羧酸聚合物分散(例如,彼此分离)以形成量子点分散体。因此,所述组合物可包括量子点分散体且量子点分散体可包括羧酸聚合物和分散在羧酸聚合物中的多个量子点。量子点分散体可进一步包括溶剂。
制造所述组合物的方法包括:制备包含羧酸聚合物和溶剂的粘结剂溶液;将多个量子点分散在粘结剂溶液中以获得量子点-粘结剂分散体;和将量子点-粘结剂分散体与光引发剂、能光聚合的单体、溶剂和任选的硫醇化合物混合。混合方式没有特别限制,且可适当地选择。例如,各组分可顺序地或者同时混合。
制造所述组合物的方法可进一步包括选择在表面上包括有机配体(例如,具有疏水部分)的量子点,和选择能够分散所述量子点的羧酸聚合物。在选择羧酸聚合物时,可考虑相应聚合物的化学结构和酸值。为了分散量子点,羧酸聚合物可具有大于或等于约50mgKOH/g的酸值,其可取决于所述聚合物的化学结构(例如,粘结剂骨架的化学结构或在侧链处的疏水部分)而不同。
例如,羧酸聚合物可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、或者大于或等于约110mg KOH/g的酸值。羧酸聚合物可具有例如小于或等于约250mg KOH/g、小于或等于约230mgKOH/g、小于或等于约200mg KOH/g、小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g的酸值,但不限于此。所述量子点可混合在包括具有在所述范围内的酸值的粘结剂的溶液中以形成量子点-粘结剂分散体,所形成的量子点-粘结剂分散体可呈现出改善的与用于形成光致发光层的组合物中的其它组分(例如,能光聚合的化合物、光引发剂、溶剂等)的相容性且因而所述量子点可分散使得它们可以最终组合物(即,用于形成光致发光层的组合物)形成图案。
可将所述组合物通过适当的方式(例如,旋涂)涂覆在透明基板上以形成膜。可视需要使所形成的膜经历预烘烤。预烘烤可在小于或等于约130℃、例如约90℃-约120℃的温度下进行。预烘烤的时间没有特别限制并且可适当地选择。例如,预烘烤可进行大于或等于约1分钟且小于或等于约60分钟,但不限于此。预烘烤可在预定气氛(例如,空气、不含氧气的气氛、惰性气体气氛)下进行,不特别限于此。
在曝光的区域中,交联聚合可发生以形成具有分散在聚合物基体中的多个量子点的量子点-聚合物复合物。可将所得膜用碱性水溶液处理以从该膜除去未曝光的区域和以获得量子点-聚合物复合物的图案。所述光敏组合物可为可通过碱性水溶液显影的,且当使用所述光敏组合物时,可在不使用有机溶剂显影溶液的情况下形成量子点-聚合物复合物的图案。
参照图4说明形成图案的非限制性方法。可将所述组合物以适当的方式例如旋涂或狭缝涂布涂覆在预定基板(例如,玻璃基板或覆盖有预定厚度的SiNx(保护层)(例如,约-约的所述保护层)的玻璃基板)以形成预定厚度(例如,约3μm-约30μm的厚度)的膜。如果期望的话,可将所形成的膜预烘烤。可将所形成的(或者任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于具有预定波长的光。光的波长和强度可考虑光引发剂的种类和含量、量子点的种类和含量等进行选择。
可将曝光的膜用碱性显影溶液处理(例如,浸渍或喷射)并且因而所述膜的未曝光的部分可溶解以形成量子点-聚合物复合物图案。
在除去未曝光的区域之后,可在如所暴露于光的预定区域上(例如,在量子点-聚合物复合物图案上)形成包含无机材料的封盖层。在形成封盖层之前,可将如所暴露于光的预定区域(例如,图案化的区域)在大于或等于(有机溶剂的沸点-10℃)(例如,大于或等于约有机溶剂的沸点)且小于约160℃的温度(例如,当有机溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)时,所述温度可在约145℃-约152℃的范围内)下热处理(在下文中,也称作“inter POB(中间POB)”过程)。
所述无机材料和封盖层的细节可与以上阐述的相同。封盖层的形成可通过物理气相沉积、化学气相沉积、或其组合进行。封盖层的形成过程的具体条件可取决于无机材料的种类而不同。
物理气相沉积可通过热真空方法、溅射方法、和/或电子束方法进行。物理气相沉积可考虑无机材料的种类以及封盖层的结构/厚度通过可商购获得的设备和已知的方法进行。所述沉积的气氛、温度、靶材料、和真空度可适当地选择且没有特别限制。化学气相沉积的方式没有特别限制且可适当地选择。化学气相沉积可通过常压CVD、低压CVD、超高真空CVD、等离子体CVD等方式进行,但不限于此。化学气相沉积可考虑无机材料的种类以及封盖层的结构/厚度通过可商购获得的设备和已知的方法进行。所述沉积的气氛、温度、气体种类和真空度可适当地选择且没有特别限制。
封盖层可主要形成于所形成的量子点-聚合物复合物图案上以保护量子点不遭受湿气和将量子点与湿气隔绝。在一些实施方式中,封盖层的形成包括在使用薄膜工艺设备的情况下的沉积。当使用物理气相沉积(在下文中,称作PVD)设备时,可在室温下形成封盖层。在一些实施方式中,可进行不同材料的交替沉积以实现较小的反射率和使缺陷的出现最小化。在所述交替沉积期间,各层的厚度可依赖于光学设计值,且最优化的厚度可考虑反射率的最小值确定。光学设计值表示例如光学厚度的组合。用于最小化的反射率的厚度可通过经由使用可商购获得的程序例如Essential Macleod等进行光学模拟而获得。在多层封盖层的情况中,层的总数可大于或等于约二(2)且小于或等于约10。在使用化学气相沉积(“CVD”)设备的情况中,沉积可在约120℃-约180℃的温度下进行。沉积方式例如条件可与用于PVD的那些基本上相同或类似。
所述方法可包括在封盖层的沉积(或形成)之后将层状结构体在大于或等于约160℃且小于或等于约250℃或者例如小于或等于约240℃(例如,约160℃-约230℃的温度)下热处理(在下文中,称作后烘烤或POB过程)。所述后烘烤过程可改善量子点-聚合物复合物图案对于开裂和对于溶剂的耐受性。后烘烤的持续时间可适当地选择而没有特别限制。例如,后烘烤过程可实施大于或等于约5分钟、例如大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟的时间,但不限于此。例如,后烘烤过程可进行小于或等于约60分钟、例如小于或等于约40分钟或者小于或等于约35分钟,但不限于此。
在一些实施方式中,层状结构体可呈现出改善的稳定性,使得即使在后烘烤过程之后,其也可将其光转换效率保持在大于或等于初始光转换效率的约90%的水平。因此,一些实施方式的层状结构体在预定环境下(例如,当将其在约65℃的温度下和在约85%的相对湿度下用激发光照射时)可基本上不显示出光转换效率的降低或者呈现出增加的光转换效率。
当使用层状结构体作为滤色器时,可制备包括发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、(或任选的发射蓝色光的量子点)的两种或三种类型的光敏组合物,并且对于各组合物可将图案化过程重复必要的次数(例如,至少两次或三次)。
在实施方式中,电子装置包括层状结构体。电子装置可为光致发光液晶显示器。所述液晶显示器可包括:液晶面板,其包括下部基板、上部基板、设置在上部基板和下部基板之间的液晶层、以及提供在上部基板上的光致发光滤色层;设置在下部基板下面的偏振器;和设置在偏振器下面并且发射蓝色光的背光单元,其中光致发光滤色层包括层状结构体。
图5为显示根据实施方式的液晶显示器的横截面图。参照图5,光致发光液晶显示器装置包括液晶面板200、设置在液晶面板200下面的下部偏振器300、和设置在下部偏振器300下面的背光单元(“BLU”)。背光单元包括(例如,蓝色)光源110。背光单元可进一步包括光导板120。背光单元可不包括光导板。
液晶面板200包括下部基板210、上部基板240、设置在上部基板和下部基板之间的液晶层220、和提供在上部基板上的光致发光滤色层。光致发光滤色层包括:包含量子点-聚合物复合物的图案的光致发光层230;和设置在光致发光层上并且包含无机材料的封盖层。
下部基板210,也称作阵列基板,可为透明绝缘材料基板(例如,玻璃基板,包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)、聚碳酸酯、和/或聚丙烯酸酯的聚合物基板,聚硅氧烷、Al2O3、或ZnO的无机材料基板。线板(配线板,wireplate)211可设置在下部基板210上。线板211可包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和数据线(未示出)、邻近于栅极线和数据线的交叉区域设置的薄膜晶体管、和用于各像素区域的像素电极,但不限于此。这样的线板的细节是已知的且没有特别限制。
液晶层220可设置在线板211上。液晶层220可包括在液晶层220上面和下面的定向层221以使其中包括的液晶材料初始定向。液晶材料和定向层的细节(例如,液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)是已知的且没有特别限制。
下部偏振器300可提供在下部基板下面。下部偏振器300的材料和结构是已知的且没有特别限制。背光单元(例如,发射蓝色光)可设置在下部偏振器300下面。上部光学元件例如上部偏振器300可设置在上部基板240上,例如,其可提供在液晶层220和上部基板240之间,特别地,在液晶层220与光致发光滤色层之间,但不限于此。所述偏振器可为在液晶显示器装置中使用的任何偏振器。所述偏振器可为具有小于或等于约200μm的厚度的三乙酰基纤维素(“TAC”),但不限于此。在一个替代性实施方式中,上部光学元件可为控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括发射蓝色光的光源。在一个实施方式中,背光单元可为边缘型照明装置。例如,背光单元可包括反射器(未示出)、提供在反射器上并且向液晶面板200提供平面光源的光导(未示出)、和/或在光导上的至少一个光学片材(未示出)例如漫射板(扩散板)、棱镜片等,但不限于此。
在一个实施方式中,背光单元可为直接照明装置。例如,背光单元可具有反射器(未示出),并且可具有以规则的间隔设置在反射器上的多个荧光灯,或者可具有其上可设置多个LED的发光二极管(“LED”)操作基板、在其上的漫射板、和任选的至少一个光学片材。
这样的背光单元的细节(例如,光导和多种光学片材、反射器等各部件)是已知的且没有特别限制。
上部基板210可为透明基板。黑色矩阵241可提供在上部基板下面并且可具有开口且隐藏在下部基板上的线板的栅极线、数据线、和薄膜晶体管。例如,黑色矩阵241可具有格子形状。在黑色矩阵241的开口中,可提供包括如下的光致发光层230:配置成发射第一峰值波长的光(例如,红色光)的第一段(R)、配置成发射第二峰值波长的光(例如,绿色光)的第二段(G)、和配置成发射或透射例如蓝色光的第三段(B)。如果期望,光致发光滤色层可进一步包括至少一个第四段。第四段可包括发射与从第一到第三段发射的光不同的颜色(例如,青色、品红色、或黄色)的量子点。
在光致发光层230中,形成图案的段可对应于在下部基板上形成的像素区域而重复。透明公共电极231可提供在光致发光滤色层中。
配置成发射或透射蓝色光的第三段(B)可为不改变光源的发光光谱的透明滤色器。在这种情况下,从背光单元发射的蓝色光可通过偏振器和液晶层从而变成偏振状态,然后以偏振状态进入第三段(B),并且可按现在的样子从第三段(B)出去。如果需要,第三段可包括发射蓝色光的量子点。
如果需要,光致发光液晶显示器装置可进一步具有蓝色光阻挡层(蓝色截止滤波器)。蓝色光阻挡层(例如,蓝色截止滤波器)可设置在第一段(R)和第二段(G)的下部表面与上部基板240之间或者在上部基板上(未示出)。蓝色光阻挡层可包括在与显示蓝色的像素区域对应的区域(第三段)中具有开口并且因而形成于对应于第一段和第二段的区域中的片材。在一个实施方式中,蓝色光阻挡层可通过将至少两个具有不同的折射率的层交替堆叠而形成并且因而可阻挡蓝色波长区域中的光但透射其它波长区域中的光。被阻挡的蓝色波长光可被反射和再循环。蓝色光阻挡层可起到阻挡从蓝色光源510发射的光直接发射到外部的作用。
在下文中,参照实施例更详细地说明实施方式。然而,它们是示例性实施方式,且实施方式不限于此。
实施例
测量方法:
以下列方法获得光转换效率和保持率:
[1]通过以下程序获得量子点-聚合物复合物膜的蓝色光光转换效率。将所制备的量子点-聚合物复合物膜插入装备有具有449nm的峰值波长的蓝色LED的60英寸电视机(“TV”)的光导和光学片材之间。使TV运行并且用距离其45cm的光谱辐射计(CS-2000,Konica Minolta Co.)分析发光性质且获得从其发射的光的光谱。使用发光光谱计算光转换效率。
[2]保持率为在过程之后的光转换效率相对于在过程之前的光转换效率的比率。
参考例1:(发射绿色光的或发射红色光的)无镉量子点的制备
(1)将0.2mmol的乙酸铟、任选的0.1mmol的油酸锌、0.6mmol的棕榈酸、和10毫升(mL)的1-十八烯置于反应器中并且在真空下在120℃下加热。在1小时之后,将反应器中的气氛用氮气替换。将反应器在280℃下加热,并向其中快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(“TMS3P”,0.1mmol)和三辛基膦(0.5mL)的混合溶液,且使混合物反应20分钟。随后,向快速冷却至室温的反应溶液添加丙酮,并且将通过将混合物离心而获得的沉淀物分散在甲苯中以获得InP或InZnP芯纳米颗粒。
将0.3mmol(0.056g)的乙酸锌、0.6mmol(0.189g)的油酸、和10mL的三辛基胺置于反应烧瓶中并且在120℃下真空处理10分钟。在将反应烧瓶的内部用N2置换之后,将反应烧瓶加热至220℃。在向反应烧瓶添加InP半导体纳米晶体的甲苯分散体(光学密度(OD):0.15)和0.6mmol的S/TOP(溶解或分散在三辛基膦中的硫)之后,将所获得的混合物加热至280℃并且使其反应30分钟。当反应完成时,将反应溶液快速冷却至室温以获得包括(发射红色光的)InP/ZnS或(发射绿色光的)InZnP/ZnS半导体纳米晶体的反应物。
(2)将过量的乙醇添加到所述包括InP/ZnS半导体纳米晶体的反应物,并且将混合物离心。在离心之后,除去上清液,并且将其中的沉淀物干燥和分散在氯仿或甲苯中以获得量子点溶液(在下文中,QD溶液)。测量QD溶液的UV-VIS吸收光谱。所述量子点具有大于或等于60%的量子效率。
实施例1:
[1]量子点-粘结剂分散体的制备
制备在参考例1中合成的在其表面上包括油酸作为疏水有机配体的量子点(InP/ZnS芯-壳,发射绿色光)的氯仿分散体。将包括50克(g)的所述量子点的氯仿分散体与100g的粘结剂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、和苯乙烯(摩尔比=61.5%:12%:16.3%:10.2%)的四元共聚物,酸值:130mg KOH/g,数均分子量:8000g/mol)溶液(溶剂:聚丙二醇单甲基醚乙酸酯,具有30重量%的浓度)混合以制备量子点-粘结剂分散体。证实,在所制备的量子点-粘结剂分散体中,所述量子点均匀地分散。
[2]光敏组合物的制备
向在[1]中制备的量子点-粘结剂分散体,添加100g的作为能光聚合的单体的具有以下结构的六丙烯酸酯、作为引发剂的肟酯化合物、30g的作为光漫射剂的TiO2(平均颗粒尺寸:200nm)、和300g的作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)以获得光敏组合物。
证实,所制备的组合物可形成分散体而没有显示由于量子点的添加所致的任何明显的附聚。
[3]量子点-聚合物复合物图案的形成
将由[2]获得的光敏组合物在玻璃基板上以150rpm旋涂5秒以提供膜。将所获得的膜在100℃下预烘烤(“PRB”)。测量经预烘烤的膜的蓝色光转换效率,且结果汇集于表1中。将经预烘烤的膜在具有预定图案(例如,正方形点或条纹图案)的掩模下通过光(波长:365nm,强度:100毫焦(mJ))照射1秒并且通过氢氧化钾水溶液(浓度:0.043%)显影50秒以提供量子点-聚合物复合物图案。
[4]封盖层的形成和POB处理
使所述图案在140℃下经历inter POB热处理10分钟以测量蓝色光转换效率。结果汇集于表1中。
在经inter POB热处理的图案上,通过溅射(溅射温度:室温,溅射气体:氩气+氧气,靶:钛金属,纯度:99.999%)形成包括二氧化钛的封盖层(厚度:400nm),然后,再次测量其蓝色光转换效率,且结果汇集于表1中。
将包括封盖层的层状结构体在180℃下POB热处理30分钟,然后,测量其蓝色光转换效率。随后,将层状结构体在65℃下在85%的相对湿度下通过具有449nm的波长的激发光照射24小时(老化处理)。
结果汇集于表1中。
对比例1:
将以与实施例1相同的方法制造的量子点-聚合物复合物图案在180℃下POB热处理30分钟而不进行inter POB热处理和形成封盖层。测量所述图案的蓝色光转换效率,且结果显示于表1中。
表1
参照表1,实施例1的层状结构体几乎未呈现出由于热处理所致的光特性恶化,而对比例1的图案呈现出由于热处理所致的显著的光特性恶化。
实施例2:
根据与实施例1相同的方法获得量子点-聚合物复合物图案,除了如下之外:使用在表面上包括油酸作为疏水有机配体的量子点(InP/ZnS芯-壳,发射红色光)的氯仿分散体。将所述图案在140℃下inter POB热处理30分钟,并且测量其蓝色光转换效率。结果汇集于表2中。以与实施例1相同的方法在经inter POB热处理的图案上形成封盖层(厚度:400nm),并且测量其蓝色光转换效率。
将具有封盖层的层状结构体在180℃下POB热处理30分钟,并且测量其蓝色光转换效率。然后,将层状结构体在65℃下在85%的相对湿度下通过具有449nm的波长的激发光照射24小时(老化处理)。结果示于表2中。
对比例2:
将以与实施例2相同的方法形成的量子点-聚合物复合物图案在180℃下POB热处理30分钟,而不进行inter POB热处理和形成封盖层。测量所述图案的(蓝色)光转换效率,且结果汇集于表2中。
(表2)
参照表2的结果,实施例2的层状结构体几乎未呈现出由于热处理所致的光特性恶化,而对比例2的图案呈现出由于热处理所致的显著的光特性恶化。
实施例3:
根据与实施例1相同的方法获得量子点-聚合物复合物图案,除了如下之外:使用60g的在表面上包括油酸作为疏水有机配体的量子点(InP/ZnS芯-壳,发射绿色光)。对于在预烘烤和曝光及显影之后的量子点-聚合物复合物图案的每一种,测量蓝色光光转换效率。以与实施例1相同的方法在所述图案上形成包含TiO2的封盖层(厚度:400nm),然后,将其在180℃下后烘烤30分钟。测量层状结构体的蓝色光转换效率。
在层状结构体的包含TiO2的封盖层上旋涂包括氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物溶液以形成外覆层(CAP)。将包括外覆层的层状结构体在230℃下热处理30分钟,随后,在65℃下在85%的相对湿度下通过具有449nm的波长的激发光照射24小时(老化处理)。测量在于230℃下的热处理和老化处理之后的层状结构体的蓝色光转换效率。将在各步骤中测量的蓝色光转换效率汇集于图6的图中。
对比例3:
以与实施例3相同的方法形成层状结构体而不具有封盖层,并且其在各步骤中的蓝色光转换效率汇集于图6的图中。
图6的结果暗示下列内容:实施例3的层状结构体中的封盖层可抑制由于量子点与其它层(例如,液晶显示器中包括的平坦化层/定向层)的接触所致的光致发光层的发光特性恶化以及防止由于热处理所致的量子点光致发光特性恶化。
实施例4:
根据与实施例1相同的方法获得量子点-聚合物复合物图案,除了如下之外:使用60g的在表面上包括油酸作为疏水有机配体的量子点(InP/ZnS芯-壳,发射红色光)。对于在预烘烤和曝光及显影之后的量子点-聚合物复合物图案的每一种,测量蓝色光光转换效率。根据与实施例1相同的方法在所述图案上形成包含TiO2的封盖层(厚度:400nm),然后,在180℃下后烘烤30分钟。测量所获得的层状结构体的蓝色光转换效率。
在层状结构体的包含TiO2的封盖层上,旋涂氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物溶液以形成外覆层。将包括外覆层的层状结构体在230℃下热处理30分钟,随后,在65℃下在85%的相对湿度下通过具有449nm的波长的激发光照射24小时(老化处理)。测量在于230℃下的热处理和老化处理之后层状结构体的蓝色光转换效率。各步骤中的蓝色光转换效率汇集于图7的图中。
对比例4:
根据与实施例4相同的方法形成层状结构体而不形成封盖层,且其在各步骤中的蓝色光转换效率汇集于图7的图中。
图7的结果暗示下列内容:实施例4的层状结构体中的封盖层可抑制由于量子点与其它层(例如,液晶显示器中包括的平坦化层/定向层)的接触所致的光致发光层的发光特性恶化以及防止由于热处理所致的量子点光致发光特性恶化。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容,但是将理解,本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (29)

1.层状结构体,包括:
包括量子点-聚合物复合物的图案的光致发光层;和
设置在所述光致发光层上并且包含无机材料的封盖层,
其中所述量子点-聚合物复合物包括
聚合物基体,和
在所述聚合物基体中的多个量子点,
其中所述量子点-聚合物复合物的图案包括重复段且其中所述重复段包括配置成发射第一峰值波长的光的第一段,
其中所述无机材料设置在所述重复段的表面的至少一部分上,和
其中所述无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、或其组合。
2.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述聚合物基体包括:交联聚合物、和包括包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物。
3.如权利要求2所述的层状结构体,其中所述交联聚合物包括硫醇-烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨基甲酸酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂、或其组合。
4.如权利要求2所述的层状结构体,其中所述包含羧酸基团的重复单元得自包含羧酸基团和碳-碳双键的单体、包含二酐部分的单体、或其组合。
5.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
6.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述量子点不包括镉。
7.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述量子点包括芯-壳结构。
8.如权利要求1所述的层状结构体,其中
所述量子点在表面上包括有机配体,
其中所述有机配体包括其中R和R'各自独立地为C5-C24取代或未取代的脂族烃基、或者C6-C20取代或未取代的芳族烃基的RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合。
9.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述重复段进一步包括配置成发射与所述第一峰值波长不同的第二峰值波长的光的第二段;配置成发射或透射与所述第一峰值波长和所述第二峰值波长不同的第三峰值波长的光的第三段;或其组合。
10.如权利要求9所述的层状结构体,其中所述第一峰值波长大于580纳米且小于或等于680纳米,所述第二波长大于480纳米且小于或等于580纳米,和所述第三峰值波长大于或等于380纳米且小于或等于480纳米。
11.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述重复段的表面的至少一部分包括包含所述无机材料的涂层。
12.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述无机材料具有1.4-3的折射率。
13.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述无机材料包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化锌、硫化锌、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、或其组合。
14.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述封盖层包括所述无机材料的连续的膜。
15.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述封盖层包括至少两个所述无机材料的层,和
其中所述至少两个所述无机材料的层的至少两个相邻的层任选地具有不同的无机材料组成、不同的厚度、不同的折射率、不同的透射率、或其组合。
16.如权利要求15所述的层状结构体,其中所述封盖层包括包含第一无机材料并且具有第一折射率的第一层和包含第二无机材料并且具有第二折射率的第二层,其中所述第二层直接接触所述第一层,和所述第二折射率与所述第一折射率之间的差异为至少0.5。
17.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述封盖层的厚度大于或等于100纳米且小于或等于10000纳米。
18.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述封盖层对于具有380纳米-520纳米的波长的光具有大于或等于90%的透射率。
19.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述层状结构体进一步包括包含有机聚合物的外覆层,其中所述外覆层在所述封盖层上。
20.如权利要求1所述的层状结构体,其中所述层状结构体进一步包括在所述光致发光层的与所述封盖层相反的表面上的透明基板。
21.制造如权利要求1-19任一项所述的层状结构体的方法,所述方法包括:
将包括多个量子点、包含至少两个能聚合的部分的能光聚合的单体、包括包含羧酸基团的重复单元的线型聚合物、光引发剂、和有机溶剂的组合物施加在透明基板上以形成膜;
将所形成的膜的预定区域暴露于光以在曝光的预定区域中聚合和交联和以形成量子点-聚合物复合物,其中所述多个量子点分散在聚合物基体中;
使用碱性水溶液从所述膜除去未曝光的区域以获得量子点-聚合物复合物图案;
在所述量子点-聚合物复合物图案上形成包含无机材料的封盖层;和
在形成所述包含无机材料的封盖层之后,将所述量子点-聚合物复合物图案在大于或等于160℃的温度下加热。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述方法进一步包括在形成所述封盖层之前,将曝光的预定区域在大于或等于所述有机溶剂的沸点并且小于160℃的温度下加热。
23.如权利要求21所述的方法,其中将所述一系列过程重复至少两次。
24.如权利要求21所述的方法,其中所述包含无机材料的封盖层的形成包括物理气相沉积、化学气相沉积、或其组合。
25.液晶显示器,包括:
液晶面板,其包括下部基板、上部基板、设置在所述上部基板和下部基板之间的液晶层、和提供在所述上部基板上的用作光致发光滤色层的如权利要求1-19任一项所述的层状结构体;
设置在所述下部基板下面的偏振器;和
设置在所述偏振器下面并且发射蓝色光的背光单元。
26.如权利要求25所述的液晶显示器,其中所述液晶显示器进一步包括在所述光致发光滤色层与所述液晶层之间的光学元件。
27.如权利要求26所述的液晶显示器,其中所述光学元件包括偏振器和控制折射率而没有偏振功能的涂层的至少一种。
28.如权利要求25所述的液晶显示器,其中所述重复段进一步包括配置成发射与所述第一峰值波长不同的第二峰值波长的光的第二段。
29.如权利要求28所述的液晶显示器,其中所述液晶显示器进一步包括设置在与所述第一段和所述第二段的至少一种对应的区域上的蓝色截止滤波器。
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