JPS582308A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個のメルカプタンｔ　＝Ｓ＋）
ｉ）ｍ　ｔ　Ｎするポリメルカプタン、およヒ少なくと
も２個、好１１．＜は少なくとも３個のエチレン性アリ
ル不飽和２１紹合および少なくとも１個の遊離カルホキ
シル九の両者を４ｆする化付物より構成ちれる組成物に
関する。

Ｘｆｃ、本発明に当α組ｐＸ物の化学線および／’Ｊ　
ｆＣＵ熱活性１ヒフリーラジカル触媒ｌｃよる血合、お
よびａ＠生成物の表面塗料、接后卸」とし−〇の使用お
よび強比抜七゛材料中旬Ｖこプリント回路中での１史用
に関するものでめる。

米国舟許第４．２２０，５１３号公廠には、（１１回じ
分子中しこ少なくとも１１向の１．２−エポキシ績とア
リル、メタリルｆｙｎｅｔｈａＬｔｙｔ）お工ひ１−プ
ロペニル示より選択ちれる少なくとも２・個の基の両者
ｔＭ１−る１ヒ台物、例えは４７−ビス（６−アリル−
４−（ｆ’）シジルオキシ】フェニル）ゾロハンおよび
ビス（６−１１−プロペニル）−４−クリ７ジルオキシ
）フェニル）メタンと、 （２）分子当り、脂肪族炭素原子へ粘付したメルカプタ
ン基を少なくとも２個含有−する１じ付物、■えｒよペ
ンタエリトリトール　テトラチオグリコレート、 からなる片ｄ（ｎ兄物がｎ６１ｗ、芒オｔている。

組成Ｗは、化学總照射の彫響またはフリーラジカル触媒
下、メルカプタン品がアリル　メタリルもしく９↓１−
プロペニル基と反Ｌ［１することにより■曾嘔れている
。

この組成＠は、史に （３）　　ポリエポキシドのための熱活性架橋剤が含有
烙れることがまた記載逼れており；平均分＋に対し１個
より多いエポキシ基を含有する１台生成物は、次いでこ
のようにその場でに米橋芒れている。

英国臀許公告第２，０１２，７８１Ａ号公報には、同様
の組成物が一７Ｆ、芒れてお９、その組成物では、成分
（１）としては、少なくとも１個のエポキシ丞の代りに
少なくとも１個のフェノール性水酸基１に含有するもの
、例えは２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよびビス（６−１１−プロペニル）
−４−ヒドロキシフェニル）メタンであり、成分（３）
としては、相応するように７エノールーアルテヒドノホ
ラツク樹脂のための熱活性架橋剤である。平均分子当り
１個より多いフェノール性水酸基を含Ｍする束合生成物
は、同様に加熱によりその場で引続いて架り、；ｉｉ嘔
れていな。

本元明祈らａｌ　アクリレートもしくｒ」メタクリレー
トエステル−４を含有するある柚の化合物に、あるねの
メルカプタン類の存在ト、化学−照射に対する露光もし
くｔエンリーラジカル触媒の作用により、非常に速かに
厘”ｅｌｋ引き起こすことができ、価値ある特性を南−
する性成物を形成することを新規ＶＣ見出した。アリル
、メタリルお工ひ／また〔↓１−プロペニル４會１罠言
有するアクリレートもしくはメタクリレートエステルも
使用逃れる。アリル型２ム結台はメルカプタフ基と選択
的に反応し、従って、アクリルもしくはメタクリル基中
の２１粕台によって生ずるＮ甘−形成工程が促進嘔れる
と１ｇしられているが、本発明の有用性にこの推論が正
しいか否かに関係ない。反応メカニズムがどのようなも
のでおっても、ｆＩｋｉ凧＠は非常に速・かに嵐甘し、
懺面皇科および接看薊を形成することを見い出したので
ある。

プリント回路の製造のため、いわゆる陰画耐蝕農法にお
いて、支持体は光虚台性組成物で塗イｈちれ、塗料は、
照射線の衝撃があった塗料域で重付が生ずるように、＊
質的に透明および笑買的に不透明域を持つ画像を設け′
ｆＣ透明支持体を通し、化学線照射へ篇元される。ある
いはｌたこのような線光は透明支持体の代りにコンピュ
ーターコントロール走査レーザービームニヨり行なわれ
てもいる。次いで、像ニ、ｌｋ甘が生じなかった領域、
すなわち化学線衡撃がなされなかっｆＣ憤域を過当な溶
妹で溶かし去ることにより１現渾”芒れる。続いて、支
持体、一般には鋼の支持体は組成物の残存鄭により保護
されていない碩域’ｔｓｔｊｔするために、腐蝕液に浸
漬され得る。例えば多層板の裂造りように、史に加工す
る楊せには、残っている組成物層は機械的方法により取
シ去り得ねばならない。

現在用いられている工程の不利な点は、Ｍ機醇媒が現像
のためにしばしは用いられ、毒性および易燃性の危険性
があること、ヤして光貞台された組成物の置去のための
機械的工程がプリント回路に損傷分生じさせていること
である。

すでに述べたように、エステルはカルホン酸基をも含Ｍ
し：若し化学線照射への露光が実質的Ｖこ不透明域を持
つ陰画を通しな芒れたなら、カルボン酸基上に垣を形成
するため、アルカリ水浴液による処理で未露光域から組
成物ｔ−取り去ることが可能である。この目的のための
毒性および／または易燃性の不オリを伴うＭ′ｅ＆浴媒
の１更用に、従って避けられる。史に有利な点は、皇貧
された組成１勿を、所望により引続いてより強力な塩基
水浴液で取り去ることができることである。

米国特肝第４，１２０，７２１芳公報には、照射硬化性
組成物が、塗料中および像−形紙工程中への用途として
記載ちれている。組成りは、ポリ王妃オｌアクリルもし
くはメタクリル−末端ウレタン、好１しくにアクリルも
しくはメタクリル酸Ｑ）　ｘステルであるビニルモノマ
ー、分子当り少なくとも２個の一８Ｈ基を含有するポリ
メルカプタンおよび元亜台開始剤から構成ちれている。

アクリルもしくはメタクリル末端ポリウレタンを得るた
め、ジ−イソシアネートは、反応生成物中に残存する遊
離のインシアイード基の１理端当被のような賞で水酸基
−置換アクリレートもしくはメタクリレートとの反応ケ
生じ、次いでこれらのイソシアネート基は、好１しくに
ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ールである多価アルコール中、水酸基の理論当鼠との反
応がなされている。好ましいものとしてリストちれたお
よそ５０個のヒドロキシアルエル　　アクリレートおよ
びメタアクリレートに加えては、２−ヒドロキシ−５−
（アリルオキシ）プロピル　アクリレート、２−ヒドロ
キシ−６−ジンナミルプロビル　アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−６−（クロトニルオキシ）プロピルアクリレ
ートおよびその相当するメタアクリレートである。具体
的に記載ちれたポリマーはヒドロキシアルキルアクリレ
ートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートから裏
造烙れたもので、アリル−型２電粕合をもっていない。

エチレン性不飽和ｉ更に官有するヒドロモンアルキルア
クリレー　トから錦導逃れるアクリルもしくはメタクリ
ル−木端ウレタンの使用の有利性についてはなんら示唆
され−Ｃいない。

英国丑許第１，４７４．７１５号公報には、ポリカルボ
ン酸の少なくともジー酸無水物と、少なくとも２蘭のフ
クリルエステル基を含Ｍするアルコールとの反応により
得られる遊離カルボン酸基ヶ含・汀する元Ｍ、Ｂ性アク
リルエステルが６己、＃ちれている。米国特許弔４．Ｌ
１７９．ｉ８３号、第４．Ｉ　Ｊ３１，１３０７号およ
びＪ　４．１７９，５７７号公報中には、ポリカルボン
ばの少なくともジー敵無水物と、少なくとも１個の時定
不飽和基を含有するアルコールのアルコール性＊ｍ基と
の反応によって狗られる、遊離カルボンは鯖および２個
の芳香環を結曾丁・るある特定の不飽和基’に官有する
光重合性化何物が記Ｖ、もれている。これらのすべての
公報中には、光重・６されなかった物で−のアルカリ水
浴液との接触による除去が記載ちれているが、ヤの工う
な物質の、ホリメルカブタン存在において光重合につい
てはなんら示唆されていない。

従って、本発明の一態様は、 （ａｌ　　分子中に、 （１）アクリロイルオキ７およびメタクリロイルオキ７
基から選択される少なくともｉ　１ｖＡの基、 ｉｌｌ　　芳香族もしくは環式脂肪族核部分を構成する
炭素原子に、直接もしくは酸素原子ｌｆｃハオキシカル
ボニル基（−０ＣＯ−）　’ｅ介ｔ。

てヤれぞれｆＦｉ台したアリル、メタリル、および１−
プロペニル基より選択塾れる少なくとも１個の羞、およ
び （ｉｌｌ）　　少なくとも１個のカルボン酸ｔ−Ｃｕ０
Ｈ）基會言有する化合物、 （ｂ）　　分子当り、１個もしくは′４ＪＬ数の脂肪族
炭素原子に直接結付した少なくとも２個のメルカプタン
基を含有し、（ａ）のアリル、メタリルおよび１−プロ
ペニル基から選択された基当りそのようなメルカプタン
基が少なくともα８、しかしｆａ）のアタリロイル、メ
タクリロイル、アリル、メタリルおよび１−プロペニル
基力し選択された基当シャのようなメルカプタン基が１
．０以トで供給芒れる割甘いで含有する化合物、 から構成格れ／）ムせ性組成９勿を提供することにある
。

本発明の他の態様は、ａ組Ｊｉｙ、物の、化学線照射も
しくはフリーラジカル触媒の効果により構成逼れる厘台
のための工性およびその工程により侍た貞せδれた生成
物を邑宮する。

本発明の組成物中、成分（ａ）　を工、好’ＥＬ＜はア
クリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アリル、メ
タリルおよび１−プロペニル基よｐ外のエチレン性不飽
和を含１ず、好１しくは分子当りの基（１）お工Ｏ・（
１υの全量は少なくとも５でおる。好ｉしくは分子型が
渋くても５，０００でおる。

好１しくに１個１九は各アクリロイルオキシもしくはメ
タクリロイルオキシ基は、芳香族、環式脂肪訣もしくは
抜累塊式核へ、次式■：ＪＲ 〔式中、 Ｒは水素原子もしくは、少なくともジカルボン酸の一価
アシル残基（すなわち、カルホンば部分を形成する水ば
基を除いた後の残基でおって該カルボン酸基のカルボニ
ルｉｋ介して指示ちれたｔＲ累原子に鮎甘したもの）會
表わす。〕 の基ｋｍして結付している。

式ｌの基は、好１しくに芳香核の次系原子へ酸素原子を
介して粘合しているか、もしくは複素環部分を形Ｊ戊す
る窒素原子へ結付している。

より好ｌしいＲとしては、式ｌｌニ ーＣ０−Ｒ”ｃｏｏｎ　　　　　　　　　　ｆ損（式中
、 Ｒ１はアルキレン、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）もし
くはアルアルキレン話ヲ次わし、これらの基は１個もし
くはそれ以上のアリル、メタリルもしくは１−プロペニ
ル基もしく　ＩｒＪ−１個もしくはそれ以上のカルホン
酸基によって置換ちれていてもよく、該アルキレン基お
よびアルアルキレン基のアルキレン部分は炭素原子数２
ないし１０１向を有し、該アリーレン基およびアルアル
キレン基のアリーレン部分は炭素原子数６ないし１０で
ある。） で表わちれる基である。

好ｉ　Ｌ　＜　ｕ、ｗ−分子ａ）　ｕ　、分子当ｐアク
リロイルおよびメタクリロイルオキシ基から選択逼れる
少なくとも２個そして多くとも６１１１！１ＩＱ）基、
分子当９アリル、メタリルおよび１−プロペニル基から
選択ちれる少なくとも２個そして多くとも１５個の基、
および分子当ｐカルボン酸基を少なくとも２個ヤして多
くとも１５個全台有している。

史に好ｌしい成分（ａ）は分子当ジアクリロイルオキシ
およびメタアクリロオキ７清から選択された基の全数が
での分子中のアリル、メタリルおよび１−プロペニル基
から選択芒れた基の全数と同一であや、またその分子中
のカルボン酸基の全数とも同一でおる化合物である。

成分子ａ）甲の一個もしくは各芳香核扛好１しくｎ　ヘ
ア　セン核もしくはナフタレン核である。

より好ましい成分１ａ）としては、多価フェノールテ、
ソの少なくとも２個のフェノール性ホハ基が式Ｉもしく
は■のカルボン酸−含Ｎ　４　ｋ介してアクリロイルも
しくはメタクリロイル基でエステル化されており、その
少なくとも２個のフェノール注水＃Ｒ基がアリル、メタ
リルおよび１−プロペニル基から選択される基で直接エ
ーテル化されているものである。

物に好ましい成分（ａ）としては、多価フェノールで、
七の少なくとも２個のフェノール性水酸基に式■もしく
はハのカルボキシル−含Ｗ基を介して、アクリロイルお
よびメタアクリロイル基から選択された基によりエステ
ル化ケれており、１個もしくは複数のベンゼンもしくは
ナフタレン核中の炭素原子上にアリル、メタリルおよび
１−プロペニル基から選択された少なくとも２個の基に
より直接置換されている多価フェノールで、％にヤれら
の基が核ア斥イルもしくｒＪメタクリロイル基に対しオ
ルト位にあるような化＠物である。

成分子ａ）として好適な例としては、次式：％式％ （式中、 ａは、１ないし６の整数を表わし、 谷Ｒ囃、式１のカルボン酸−含有基金衣わし、谷Ｅ３は
、アリル、メタリルもしくは１−プロペニル基金衣わし
１ Ｒ４は、炭素−炭素粘付、炭素原子数５１でのアルキレ
ンもしくハアルキリテン基、エーテル　　　・酸素原子
、硫′ＪＲ原子もしくは式：　−ｃｏ−、−５ｓ−。

−８Ｏ−もしくは−８０２−で表わされる基を表わし） 谷Ｒ６Ｖユ、水素原子もしくはメチル基を次わし、各Ｒ
６は、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、または炭
素原子数１ないし４のアルキル１ｓ 表わし、そして 各８７に、式：　ＣＨａ　＝Ｃ　（Ｒ’）　ＣＯＯＲ”
０−基またはアリルオキシ、メタリルオキシもしくに１
−プロペニルオキシ基で、少なくとも１個す一式：％式
％ も２個がそれぞれアリルオキシ、メタリルオキシもしく
は１−プロペニルオキシ基を表わし、 Ｒ８は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原
子ａ７ないし１６のアルアルキル基もしくは炭素原子数
６ないし１０のアリール基金表わす、 ただシ、式ｘ１１１オよヒＸ■においてａ１各−ＣＨａ
　−およびＲ３−基は、基：　ＣＨａ　＝Ｃ　（Ｒ’）
　ＣＯＯＲ怖−およびＲ７−に対しオルト位もしくはバ
ラ位にある。） 成分（ａ）として好適な１ｔ＝　ｆｔ　９Ｊの詳細な例
は、コハク酸、マレイン酸、゛ゲルタール酸、アジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヒロメ
リト酸もしくハトリメリト酸の、以下のアルコール：４
２−ビス（３−アリル−４　−　１　５−（メタクリロ
イルオキ７１−２−ヒドロキンプロポキン）フェニル）
フロパン、ビス（３−アリル−４−（　５−（メタクリ
ロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル
）メタン、２．２−ビス（６−メタリル−４−（３−（
メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル）プロパン、ビス（５−メタリル−４−（５−
（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ
）フェニル）メタン、２．２−ビス（５−（１−プロペ
ニル）　−　４　−　（　５−メタクリロイルオキ７）
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビ
ス（５−（１−プロペニル）−４−（３−（メタクリロ
イルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）
メタンおよびセれらのアクリロイル類似化合物； １、６−ジアリル−２−（２−ヒドロキシ−５−（メタ
クリロイルオキ７）ブロポキ／）ベンゼン、１．５−ジ
メタリル−２−（２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイ
ルオキシ）プロポキシ）ベンゼン、１，６ージ（１−プ
ロペニル）−２−（２−ヒドロキシ−６−（メタクリロ
イルオキ７）プロポキシ）ベンゼンおよびヤれらのアク
リロイル端似化合物； ２、　２−ビス（３Ｖ５−シアリル−４−（６−メタク
リロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕フロパン、ビス（　５．　５−ジアリル−４−　（
５−　（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロ
ポキシン）フェニル）メタン、２、２−ビス（ム５−ジ
メタリル−４−（５−（メタクリロイルオキシ）−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（　
３．　５　−ジメタリル−４−（６−メタクリロイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロホキ７）フェニル）メタン
、２，２−ビス（４５−ジ（１−プロペニル］−４−（
３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル）プロパンおヨヒヒス（ａｓ−ジｔ１−
プロペニル）−４−（６−（メタクリロイルオキシ）−
２−ヒドロキシブロボキ７）フェニル）メタンおよびそ
れらのアクリロイルオキシ化合物、 との部分エステルである。

成分１ａ）として使用し得る他の化せ吻は、分子当シー
ないし４個の刀ルボンｔＶ１基、２１面のアクリロイル
オキシもしくｅＪメタアクリロイルオキシ基、およびた
っπ１・瞳のアリル、メタアリルもしく［１−７’ロペ
ニル基′を含Ｍする。後者の基に、芳香核部分を形成す
る炭素原子に１１１４次直接にＭ甘したオキ／カルボニ
ル恭へ結付するこ５ （式中、各ｋｔ２．　ＨＢおよびＲ５は犬山で定義した
意味？有する。） で衣わもれるものである。

式ＸＩＸもしくはＸＸの化合物の具体的な例としては、
コハクＥ浚、マレイン敵、ゲルタール酸、アジピン酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルにもしくハトリ
メリト酸と以下のアルコール： １−（アリルオキシカルボニルｌ−２，４−ビス（６−
（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキノ
カルボニル）ベンゼン、１−（アリルオキシカルボニル
）　−２，５−ビス（５−（メタクリロイルオキシ）−
２−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンセン、１−
（メタリルオキジカルボニル）　−２，４−ビス（５〜
（メタクリロイルカルボニルオキシ）−２−ヒドロキシ
プロポキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタリルオキ
シカルホニル）　−２，５−ビス（５−（メタクリロイ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベ
ンゼン、１−（１−７’ロベニルオキ７カルボニル）−
２，４−ビス（６−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒ
ドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼン、１−（１−
プロペニルオキ７カルボニルｌ−２，５−ビス（３−（
メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシカ
ルボニル）ベンゼンおよび七れらの相当するアクリロイ
ルオキシ化合物、 との部分エステルである。

１７ｔ、成分１ａ）として、分子当り６個もしくは−ｔ
ｎ以上（例えば、１２個）のアリル、メタリルもしくは
１−プロペニル基金含有する生成物が使用し得るし、ｌ
たそれは先行工ｓＫより得ることもできる。例えｄｌ　
２価フェノールのジグリシジルエーテルで、その１個も
しくに複数の芳香核に１個もしくはそれ以上のアリル、
メタリルもしくは１−プロペニル赫が直換されているも
ので、２価フェノール、２１曲アルコール、ジカルボン
ばもしくは１個もしくは複数のヒダントイン環中に２個
の遊離−ＮＨ−基を有するヒダントインよＦ）　４”４
ることができる。得られた生成物は、フェノール性もし
くは＃ｒたに形成した第２級水酸基位でグリシジルアク
リレートもしくｅよグリシジルメタクリレート、あるい
ねアク９ｏ（ルクロライドもしくはメタクリロイルクロ
メライドと反応が生じるか１７ｃは末喝エポキシ基位で
アクリルはもしくはメタクリル酸と共に反応が生じ、そ
して生成物はジーもしくにポリカルボン酸の１！１２″
ＮＬ水切と反応される。

６１−もしくはくれ以上のアリル、メタリルもしくは１
−プロペニル基勿含Ｍする別の進行しり生成＠Ｉ（１２
価フェノールのジグリシジルエーテル、２１ｉＩｌＩア
ルコールのジグリシジルエーテルもしくは１．３−ジグ
リシジルヒダントインおよび４５１−ジグリシジル−１
，１′−メチン／ビス曵ヒダントイン）のようなジ（Ｎ
−グリ７ジル）ヒダントイ７≠と１個もしくは被数の芳
香核に１個もしくはそれ以上のアリル、メタリルもしく
０１−プロペニル基が置換逼れた２価フェノールとの先
行反応に続いて、フェノール性もしくは層たに形成した
第２級水酸基位でグリシジルアクリレート、クリシジル
メタクリレート、アクリロイルクロライドもしくにメタ
クリロイルクロライドとの反応、あるいは末端エボキ７
基位でアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応で得ら
れ、生成物はジーｓしくはホリカルボンばの酸無水物と
反応ちれる。

成分（ａ）として次式ＸＸＩ　： （式中、 望およびＲｌｏの１個、および式１１およびＲ１２の１
１同は同一の意味ケ有し、それぞれアリルもしくはメタ
リル基金衣わし　Ｒ９およびＲＩＧＸおよびＲ１１およ
びＲ１２の各残シものはアルコール性水酸基を取り云つ
ｆｃ後のアルコ−”ル残基を衣わし、該残基はカルボン
酸基およびアクリロイルオキシもしくはメタクリロイル
オキシ基・の両方全含有する。） で表わされるベンゾフェノン誘導体が使用し得る。

Ｒ９およびＲＩＧおよびＲ１１およびＲ”の／？！ｒ残
シの好ましいものは、式ｘｘｎ　： バゝ （式中　Ｒ２およびＲ３は、弐■で定義した意味を有す
る。） で島る基を表わす。

成分ｉａ）として使用する通切な他の化合物は、次式ｘ
ｘト ｃ式中、 Ｒ５は、式■で定義した意味を有し、 Ｒ１３は次式： ％式％ ） （式中、ｋｃ４およびＲ”は、弐■で定義した意味をゼ
する。）で衣わされる基を表わし、Ｒ１４は、アリル、
メタリル、１−プロペニル、アリルオキシ力ルホニル、
メタリルオキ７カルボニル、ｉ−７’ロベニルオキシカ
ルボニル、ジアリルアミノ、ジメチルアリルアミノもし
くはジ（１−プロペニル）アミノ基を表わす。〕で表わ
δれるものである。

ｆヒ学線照射に露光することにより重甘ちれる公知の物
質のほとんどのものはベンゾインおよび七のアルキルニ
ーデルのような光重合開始剤と共にｌ６に要する露光瞳
面を短編するために使用されている。しかしながら、時
として開始剤の使用は不便でおる。′ｌ＋ｕえはポリマ
ーの′藏気的杵性を変えるからである。加熱により揮発
され得、従っで多Ｉ−プリント回路中への用途のために
は好’ＪＬ（ない：七れゆえ、それらの製造においては
、ポリマーは時々蛍楓浸漬工程を行なった後に取り除か
れ、この除去はラミネートのコストヲ増し、金属の表面
にｌｊＩ傷？引起し得る。

ある種のオレフィン性アリルー不１ｉｉ！　′Ａ１１モ
ノカルボン岐桟基、符にアクリロイルオキシ、メタクリ
ロイルオキシ、ソルボイルオキシ、シンナモイルオキシ
もしくｉ’！’３’−（２−フリル）アクリロイルオキ
７基を含Ｍする光菖貧性＠質の製造は良く知られており
、一般的に前述のような光重合開始剤と共に用いりれて
いる。英国舟許第１，４６４．２８７号公報中には、光
重合開始剤の添加はカルコンもしくはカルコン様基會オ
レフィン性アリルー不飽和モノカルボン酸の残基のよう
なもの含有する化合物の分子中に導入することにより避
は得ることが記載されている。

最近、光重合し得る感光性化付物が記載（米国特許第４
．１７７．１２２号）もれており、それらは、ヒドロキ
シル−置換ベンゾフェノンの１個もしくは抜駆のフェノ
ール往水酸基ヘアルキレンオキシド忙付加し、次いでア
クリルぼのような不飽和カルボン酸とのエステル化もし
くはグリシジルアクリレートとの反応により得られてい
る。

他のものとして（西ドイツ国時許公開第２，８００，５
５６号参照）は１個より多い１，２−エポキシ基を金石
する化付物とアンモニアの理論不足量および／またに脂
肪族もしくは環式脂肪族第１級および７または第２級ア
ミンとの反応、次いでカルボキシ−ｔｍベンゾフェノン
そして最後にアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応
により製造場れている。

オレフィ／性アリルー不飽和化合物、例えはアリル基を
含有し、エチレン性２重結合位でポリメルカプタンと化
学線照射で開始されることができる付加反応を受ける化
合物は、また公知である。（例えは、英国特許第１，２
１へ５９１号および１１ｇ１，４４５，８１４Ａ号公報
、前述の英国％許感２．０１２，７８ｉＡ号および米国
特許第４６１ｓ、４５ｏ号および第４．２２へ５１６号
公報参照）。一般的に、ポリメルカプタンとオレフィン
性アリルー不飽和化せ切との七のような混せ物に光重＠
曲始剤會使用することは必要なことである。

本兄明者らａ１九重台開始剤の添加使用が、成分（ａ）
として一般式ＸＸｌの化合物を使用することにより避は
得ることを見出した。

一般式ＸＸＩの化合物の具坏的な例として、ベンゾフェ
ノｙ　−３，４，Ａ’　４’−テトラカルボン酸Ｘ。

Ｘ′−ジアリルエステルＹ、　Ｙ’−ビス（３−メタク
リロイルオキシ）−２−（２−カルボキシエトキシカル
ボニルオキシ）プロピル）エステルＬ　Ｘ、　Ｘ’　、
　ＹおよびＹ′は波でボーする〕である。

組成物中で成分（ａ）として用いられる化合物に新規で
あり、促って本発明は４れらの新規化合物に関するもの
でもある。

一般式ｌｉｌないしＸｌｌ中　Ｒ３がそれぞれアリルも
しくはメタリルを衣わアル付物は、相当するジアリルフ
ェノールもしくはジメタリルフェノールをグリシジルエ
ーテルに変換し、そしてエポキシ基音アクリルもしくは
メタクリル酸と反応させることにより開裂し、得られた
第２級アルコール性水ｍ＆を無水ジーもしくにポリカル
ボン酸とエステル化することにより得ることができる。

あるいｔよまた、前記ジアリルフェノールもしくはジメ
タリルフェノールとグリシジルアクリレートもしくはグ
リシジルメタクリレートとの同僚の反応、次いで前述し
次ように酸無水物とエステル化することにより得ること
もできる。

一般式ｘｎｉ甲、各Ｒ３がアリルもしくはメタリル基ｔ
−表わ丁化＠−物は、相当するフェノールーホルムアル
デヒドノホラックヲテのトリーもしくは高級アリルもし
くはメタリルエーテルに変換し、これらのアリルもしく
はメタリル−置換ノホラックを、それらのグリシジルエ
ーテルへ変換シ、エポキシ基をアクリルもしくにメタク
リル酸と反応させることによシ開鋏し、上述のように酸
無水物とエステル化することにより得ることができる。

あるいは１友、前記アリルもしくはメタリル−置換ノボ
ラックをグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメ
タクリレートと反ＬＬさせ、次いで上述のように酸無水
物とエステル化することにより得ることもできる。

一般式ｘＮ中、４ｋＬ１の少なくとも２個がそれぞれア
リルオキシもしくはメタリルオキシ基ヲ狭わす化合物は
、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック中の少なく
とも２個のフェノール性水酸基を１７リルクロライドも
しく　ｒｉメタリルクロライドとの反応でエーテル化し
、残りの１個もしくは複数のフェノール性水酸基をグリ
シジル基へ変換し、これらのグリシジル基ｔアクリル酸
もしくはメタクリル酸と反応場せ、そしてｊ＆後に無水
ジーもしくはポリ−カルボン酸とエステル化することに
より得るＣとができる。

あるいにまた、少なくとも２個のフェノール性水酸基は
アリルクロライドもしくはメタリルクロライドによりエ
ーテル化され得、残りの１１固％しく＆；Ｊ祖ｄのフェ
ノール性水酸基はグリシジルアクリレ−トもしく　ｙｌ
メタクリレートと反応を生じ、このように形成した第２
級水酸基を無水ジーもしくはポリ−カルホン酸とエステ
ル化することにより得ることができる。

一般式Ｘｖ＞工びｘ■中、１個もしくに谷Ｒ２が式Ｉの
基を衣わし、各１も３がアリルもしくｔまメタリル清を
表わす化せミ吻は、ジアリルもしくはジアリルフェノー
ル中の１個のフェノール性水酸基、もしくはテトラ−ア
リルもしくにテトラメタリルビスフェノール中の両フェ
ノール性水＃Ｒ基を１個もしくは複数のグリシジルエー
テル基へ変換し、続いてアクリルもしくはメタクリル酸
と反応場せ、次いで前記のように酸無水物と反応させる
ことにより得ることができる。あるいにまた、ジアリル
もしくはジアリルフェノールまたはテトラアリルもしく
はテトラメタリルビスフェノールは、同様に１もしく１
１２モルのグリシジルアクリレートもしくはグリシジル
メタクリレートと反応金し、続いてすでに述べたように
酸無水物とエステル化することにより得ることもできる
。

一般式ｌないしＸＶＩ中、谷Ｒ３が１−プロペニル基を
表わす化８　’＄１１は、無水ジまたはポリカルボン酸
との最終エステル化の前にアルカリとの加熱によるアリ
ル基の異性化段階を含むが、それらのアリル同族体と同
様の方法で得ることができる。

一価および多１曲フェノールのアリルもしくはメタリル
エーテルの形成およびそれらのクライゼン（Ｃ１ａｉａ
ｅｎ）転位はすでに引用した英国特許出願公告第２，０
１２，７８１Ａ号および米国特許第４．２２０，５１３
号　に記載ちれているが、そのなかには、２．６−ジア
リルフェノール、２．６−シメタリルフエノール スフェノールお工ひ２，　ｉ　６，　ｂ？−テトラメタ
リルビスフェノールの製法、およびアリルフェノールの
それらグリシジルエーテルへの変換も含包−ａｆＬ．て
いる。それらの公報のなかには、またアリール（ａｒｉ
ｌｌアリルエーテルのアリール（ａｒｙｔ）１−プロペ
ニルエーテルへの異性化も記載ちれている。

一般式ｘ１の化合物は、式ＸＸＫ　： （ＸＸＸ） のグリシジル化合智ヲ、アクリルもしくはメタクリルば
とエステル化し、更に新しく生成した第２級水酸基を次
式ＸＸＸ　： （式中、ｋｃｓおよびＲ４は犬山で定義した意ｆｉｎ！
する。） で表わδれるエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
とのエステル化により喪造丁ゐことができる。

一般式ＸＩＸおよびＸｘの化合物は、無水トリメリド酸
とアリルもしくはメタリルアルコールとの反応、そして
若し必要ならばアリル基の異性化により次式ＸＸＸＩ　
オｊ　ヒＸＸＸｉｌ　：の異性体混合物を得、次いでル
ＸＸＸ　Ｉおよびｘｘｘｎの化合物は、自体公知の方法
によりグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタ
クリレートとの反応に付し、セして無水ジーもしくはポ
リカルボン酸とエステル化することによシ、式ＸＩＫも
しくはｘＸ中Ｒ８が式■の基を表わす生成吻を与えるこ
とができる。あるいはｌだ、同じ生成物は式ｘｘｘ　ｉ
もしくはｘｘｘｔ＋のジカルボン酸を七れらのジグリフ
ジルエーテルへ変換し、自体公知の方法によりアクリル
酸もしくはメタクリル改によるエポキシド基？開裟し、
すでに述べたようにエステル１ヒ金行ない得ることがで
きる。

式ＸＸｌ０化曾切は、市販のベンゾフェノン−５、４，
３，’　４ニーテトラカルホン酸ジー酸無水物がら容易
に得ることができる。たとえは、このジー酸無水＊ｔア
リルアルコールもしくはメタリルアルコールと加熱し、
ベンゾフェノン−３，４，３，’４′−テト７カルホン
ｍｘ、ｘ’−ジアリルエステルおよび対応するＸ、Ｘ’
−ジアリルエステルに４える。

この生成物は５１面のｃｆＪ能の異性体、すなわち、ペ
ンツフェノンの３．６′−７カルホキシー４．４’　−
ビス（アリルオキシカルボニル）、４．４’−ジカルホ
キシー４６′−ビス（アリルオキシカルボニル）および
６．４′−ジカルポキ７−６ｊ４−ビス（アリルオキシ
カルボニル）酵尋体、およびメタリルアルコールを使用
した場せにはヤれらの（５１） メタリル同族１ヒ甘物かり横取δれると考えられている
。しかしなから、本兄明の壱−用件は、この推削が正し
いか否かとは関係ない。

（５２） カルボン酸からグリシジルエステルを生成する公知の方
法によるこれらジエステル−ジカルボン酸トエビクロル
ヒドリンとの反応、続いて脱塩化水素化は、ベンゾフェ
ノン−５＋　’　＋　３　’＋　”テトラカルボン酸ｘ
、ｘ’−ジアリルエステルＹ、Ｙ’−ジグリシジルエス
テルおよび対応するメタリル化合物を与える。これらの
ジアリルおよびジグリシジルエステルとアクリル酸もし
くはメタクリル酸の反応は、ｘ、ｘ’−ジアリルＹ、Ｙ
’−ビス（３−（アクリロイルオキノ）−２−ヒドロキ
シプロピル）テトラ−エステルもしくは対応するメタク
リロイル同族化合物、すなわち、弐ＸＭ中、Ｒ９および
Ｒ１０の１１Ｉ１１およびＲ１１およびＲＩＱの１ｆ固
がそれぞれアリル基を、１（９、ＲＩＧ　、　］＜ＩＩ
　、　１（１２の残りがそれぞれ式Ｗの基を表わす化合
物を与える。これらのテトラ−エステルはまた、５　＋
　’　＋　５’　＋　４’−テトラカルボン酸ｘ、ｘ’
−ジアリルエステルと２モル割合いのグリシジルアクリ
レートもしくはグリシジルメタクリレートとの反応で得
ることもできる。メタＣ夕３ノ ジル同族化合物は同様の方法により製造し得る。

無水ジーもしくはポリ−カルボン酸を用いるエステル化
は所望の生成物を与える。

一般式調の化合物は２５位がＲ８により置換された１、
３−ジグリシジルヒダントイントアクリルもしくはメタ
クリル酸との反応および得られた第２級水酸基を次式ｘ
ｘｘｍ　： （式中、Ｒ３は大川で定義した意味を有する□）の無水
物との反応によるか、もしくはそのような置換ヒダント
インとグリシジルアクリレートもしくはグリ７ジルメタ
クリレートとの反応および式ＸＸ■の無水物とのエステ
ル化により製造することができる。

式ｘｘｘｍの酸無水物それ自体は、無水トリメリド酸と
チオニルクロライドと反応させ酸クロライドー無水物を
得、これとアルコール：　）＜ＡＵ）（と反応させるこ
とにより製造される。

（５９〕 式Ｘ■の化合物は、次式ｘｘｘｉｖ　：のジグリシジル
化合物をアクリルもしくはメタクリル酸とエステル化し
、そして礎に生成した第二級水酸基と次式ｘｘｘｖ　： （上記各式中、１（１３お工びＲ１４は式ＸＸＩＩＩで
定義した１を味を有する） の酸無水物とのエステル化による反応、または、フェノ
ールもしくはヒダントインＨ−１＜１”−Ｈとグリ７ジ
ルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートとの
反応、そして式ｘｘｘｖの酸無水物とのエステル化にエ
リ製造することができるＱ 本発明の組成物中の成分（ｂｌとして、広範囲のポリメ
ルカプタンが使用に適する。好１しくけ、メルカプタン
はいかなるアリル、メタリル、１−プロペニル、アクリ
ロイルもしくはメタクリロイル基をもたず、そして好ま
しくは分子Ｉがｓ、ｏｏｏより多くないものである。脂
肪族炭素原子に直接結合したメルカプタン基を分子当り
通常６個より多くなく含有するポリメルカプタンが使用
される。しかしながら、そのよりなメルカプタン基を２
閏より多く含有するものが好ましい〇 第１のクラスはモノメルカグタンアルキレンカルボン酸
と多価アルコールのエステル、もしくは脂肪族モノメル
カプタン−価アルコールとポリカルボン酸のエステルか
らなるものである。

より好ましいそのようなエステルは、次式％式％： 〔式中、 １（１５は、炭素原子数２ないし６０の脂肪族もしくは
芳香−脂肪族炭化水素ラジカルを表わし、それは１ｓよ
り多くないエーテル酸素原子による鎖で中断されること
もあり、 ＲＩ６は、脂肪族炭化水素ラジカルを表わし、それは１
間より多くないカルボニルオキ７基により鎖を中断され
ることもあり、好ましくは炭素原子数１ないし４であり
、 ｂは、２ないし６の整数、好ましくは３ないし６であり
、 Ｃは、０もしくは多（４＝５の正の整数で、この場合（
ｂ十〇）は多くて６であり（ｃ（ｄｉのような定義は代
数学的に解釈される）、 ｄおよびｅはそれぞれ０もしくは１を表わす力（同一で
ない。〕 で表わされる。

工り一層好ましいエステルは式ＸＸＸＭのメルカプタン
でそれはまた次式ＸＸＸＶＩ　：、　　　Ｒ１７（０Ｃ
ＯＲＩ”８）１　）ｂｒＸＸＸＶＩＩ）（４；？） （式中、 ｂは、式ＸＸＸＶＩで定義した意味を有し、ＲＩ７は、
炭素原子数２ないし１０の脂肪族炭化水素ラジカルであ
り、そして １（１ｇは、　（ＣＨｚ）、　−（ＣＨ２）２−１もし
くは−ＣＨ（ＣＨｓ　）−を表わす。） のポリメルカプタンである。

第２のクラスは、モノメルカプタンジカルボン酸のエス
テルを包含するメルカプタン−含有エステルからなり、
次式ＸＸＸ■： Ｃ式中、 ｄおよびｅは、式ＸＸＸＶ　Ｉで定義した意味含有し、
ｆは、１ないし６の整数、好ましくは２ないし６　、 Ｒ１９は、その１（ＪＩＡもしくは複数の炭素原子を介
し、−〇−もしくは−（０・−で表わされる単位へ連結
される２価の有機ラジカルを表わし、ＨＩＩＯは、その
１蘭もしくは複数の炭素原子を介（ダビノ し、−８Ｈ基と一〇−もしくは−（：０−で表わされる
単位へ連結される２価の有機ラジカルを表わし、そして
、 Ｒ２１は、ｆが１のとき少なくとも１＠の脂肪族−８Ｈ
基を含有せねばならず、そして好着しくはｆが２のとき
そのような基を少なくきも１蘭含有し、そのＩ　Ｉｔ！
ｉｔもしくは複数の炭素原子を介し、−〇−もしくは−
Ｃ〇−で表わされる隣接の１１固もしくは複数の単位へ
連結される有機ラジカルを表わす。） で表わされる。

ｄがゼロのとき−Ｒ１９は好１しくは一１個もしくはそ
れ以上のメチル基および１叫もしくはそれ以上のメルカ
プタン基で置換することができ、そして１岡もしくはそ
れ以上のエーテル酸素原子および１閂もしくはそれ以上
のカルボニルオキ７基で中断することもできる〜炭素原
子数２ないし２０の飽和脂肪族の分枝していない炭化水
素鎖を表わす。

ｄが１のとき、１（１９は打着しくは、（１１メルカプ
タン基を持つことができる炭素原子数２ないし１０の飽
和脂肪族炭化水素基、１１１１１１Ｎもしくはそれ以上
のエチレン性アジルー不飽和２重結合を含有することが
できる炭素原子数５ないし３５の環式脂肪族−脂肪族炭
化水素基、もしくは、 ＋１ｌｌ）　　炭素原子数６ないし１２の単一核アリー
レン炭化水素基、 を表わす。

ｄがゼロのとき、Ｒ２Ｏは打首しくは、カル＾ボキゾル
基を持つことができる炭素原子数１ないし６の飽和脂肪
族炭化水素基を表わし、そして、ｄが１のとき、’Ｈ２
ｕは好１しくは、水酸基もしくは塩素原子により置換す
ることができる炭素原子数２ないし４の飽和脂肪族炭化
水素基を表わす。

）＜２１は　好ましくは、 Ｏｖｌ　　少なくとも１個の脂肪族メルカプタン基を持
つことができる炭素原子数２ないし５１の脂肪族もしく
は環式脂肪族−脂肪族炭化水素基、もしくは Ｍ　　炭素原子数６ないし１５の単一核もしくは２核ア
リーレン炭化水素基、もしくは （ｖｌ）少なくとも１個のエーテル酸素原子で中断され
そして所望番こより少なくとも１閂の脂肪族メルカプタ
ン基で置換されている炭素原子数４ないし２０の鎖、も
しくは （Ｖｌｌｌ　　少なくとも１１固のカルボニルオキ７基
で中断されており、所望により少なくとも１個のエーテ
ル酸素原子で中断されておりそして所望により少なくと
も１＠の脂肪族メルカプタン基で置換されている炭素原
子数６ないし５０の鎖を表わす。

第６のクラスは一般式ｘｘｘｔｘ　： （式中、 Ｒ２２は、（ｊ＋ｋ）ＩＩＢＩのアルコール性水酸基を
除去（ｔ、ＩＩ した後の多価アルコールラジカル、特に炭素原子数２な
いし１０の脂肪族炭化水素ラジカルを表わし、 各Ｈ＋１３は、連続的に表わした酸素原子間に少なくと
も２そして多くても６の炭素原子鎖を含有するアルキレ
ン基を表わし、 Ｒ２４は、少なくとも１１１１のメルカプタン基を含有
する炭素原子数１ないし６の脂肪族ラジカルを表わし・ ｇは、正の整数、好ましくはポリメルカプタンの平均分
子量が２，０００より多くないような整数〜 ｈは、０もしくは１゜ ｊは、０もしくは（ｊ＋ｈ）が多くてるである正の整数
、そして ｋは、２ないし６の整数、好ましくは３ないし６） のエステルおよびエーテルで構成される、個々のポリ（
オキシアルキレン）＠中の基Ｈａｓは、同一もしくは異
なっており、そして例えば（６２） フェニルもしくはクロルメチル基で置換することができ
る。好ましくは−（’２Ｈ４−もしくは−Ｃ’、、Ｈ，
−基である。

式ＸＸ豆の化合物のなかで好ましいものは、次式ＸＬ： のエステル、および次式ＸＬＩ： （上記式中、 Ｒ１？は、式ＸＸＸＶＩＩで定義した意味を有し、）＜
”　ｒ　ｇ　＋　Ｊお工びｋは式ＸＸＸＤ（で定義した
意味を有し、そして ｍは１もしくは２である） のエーテルである。

成分（ｂｌとして適当なポリメルカプタンの第４のクラ
スは、一般式ＸＩ、１１　　： （式中、 各Ｈｍは炭素原子数２ないし４のアルキレン炭化水素基
を表わし、 １（２６は、水素原子もしくはメチルもしくはエチル基
を表わし、 ｎは、少なくと６１の平均値を持つ整数で、打首しくは
スルフィドの平均分子量が多くともｉ、ｏ　ｏ　ｏとな
る整数、そして ｐがゼロの場合ｑお工び「はそれぞれまたゼロであるか
もしくはｐが１の場合ｑがゼロもしくは１およびｒが１
である） で表わされるメルカプタン−末端スルフィドから構成さ
れる。

成分（ｂｌとして適当なポリメルカプタンの第５のクラ
スは、一般式ＸＩ、１１１　： 〔式中、 各Ｒ５は、弐Ｗで定義した意味を有し、Ｒ２７は、−（
、：Ｎ　、−（”ＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−（”ＯＯＲ
”、−（、：６Ｈ。

モジくは一〇ｔ’！ＯＨｕ　（Ｒ”　４−Ｊ、炭’Ｊｔ
［子数１ナイし８のアルキル基である）を表わし、 ｔは少なくと６１の整数、 Ｕは０または正の整数、そして Ｓは、１より多い整数、好ましくはポリメルカプタンの
数平均分子量が１０００より多くないような数である。

〕 で表わされるメルカプタン−末端ポリ（ブタジェン）か
ら構成される。

成分（ｂ）として使用されるポリメルカプタンの第６の
クラスは、一般式凰■： ０式中、 各Ｒ５は、弐■で定義した意味を有し、そしてａは、式
■で定義した一味を有する。）で表わされるメルカプタ
ン−末端オキノアルキレン化合物エリ構成される。

式Ｘ［，１１ないしＸＬＩＶでジメルカフ′タンである
物質は打首しいものではない。

第７のクラスは、トリス（２−ヒドロキノエチル）イソ
シアヌレート、トリス（２−ヒドロキノプロピル）イソ
シアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキノエチル
）ヒダントインお工びＮ　、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キラプロビル）ヒダントインのポリ（チオクリコレート
）またはポリ（メルカグトブロピメネートラで、すなわ
ち次式ＸＬＶ　モＬ、　＜　ＧｔＸＬＶｌ　：（１１〕 ３０ １ １（３０−（’　−−（’　：０ １　　１　　　　　　　　　　　　　ｒＸＬＶｌ）（上
記式中、 各Ｒ５は、弐■で定義した意味を有し、各１（１８は、
式ＸＸＸＶＩＩで定義した意味を有し、Ｒ２Ｏは、基：
　−０（’）＜１８８８もしくは水素原子を表わし、そ
して、 各１゛°は〜炭素原子数゛な“しＴのア″“′基特にメ
チルもしくはエチ７し□゛基□炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基もしくは炭素原子数６ないし８のアリー
ル基を表わすか、もしくは２　（ｒＭのＲ２Ｏが結合し
ている炭素原子と共にシクロペンタンもしくはシクロヘ
キサン環を表わす。） で表わされる化合物から構成される。

適当なポリメルカプタンの具体的な例は、ペンタエリ　
トリトールテトうチオグリコレート、ジペンタエリトリ
トールへキサキス（３−メルヵフトグロビオネート）、
１−リメ千ロールプロパントリチオグリコレートお工び
平均分子−＠　ＳＯＯのポリオキシプロピレントリオー
ルのトリス（５−メルカプト−２−ヒドロキシグロビル
エーテル）である。

本発明の組成物の光重合工程ｉこおいて一波長２００−
６００１．の化学線照射が好１しく用いられる。化学線
照射の適切な光源は、炭素アーク、水銀アーク、紫外先
勝放射リン螢光ランプ、アルゴンおよびキセノングロウ
ランプ、タングステンランプおよび写真投光ラングを包
含する。

これらのなかで水銀アーク、特に太陽ランプ、螢光太陽
ランプお工び金塊ハライドランプが最も適切である。光
重合性組成物の露光のため要求される時間は、種々の要
因、例えば使用される個々の化合物、光源のタイプ、照
射される組成物からの光源距離に左右される。好適な時
間は光重合技術の熟知で容易に決定されるＣ光重合のた
め、組成物（大豆の化合物を含有するものは除＜０）は
添加光重合開始剤、例えば、照射により励起状態を与え
、フリーラジカルを形成し、次いで組成物の重合を開始
する触媒を含有せねばならなり０適当な光重合開始剤の
例としては、有機バーオキノドおよびハイドロパーオキ
サイド、トリクロルメチル４′−第３ブチルフェニルケ
トンの工うなα−ハロゲン置換アセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メ−ｆ−に−１−フェニルプロパン−１
−オンのよりなα−ヒドロキノ−α−アルキル−置換ア
セトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルニーデル
（例えば、その九−ブチルエーテル）、α−メチルベン
ツイン、ペンゾフエノンソレ自体および４．４′−ビヌ
（ジメチルアミノ）ベンゾ（６９ノ フェノンのようなベンゾフェノン、ベンジル（０−エト
キシカルボニル）−α−モノオキシムおよび１−フェニ
ルプロパン−１，２−ジオン２−　（０−エトキシカル
ボニル）オキシムのヨウナヘンジルもしくは１−フェニ
ルプロパン−１，２−ジオンのオキツムのＯ−アルコキ
シカルボニル誘導体、ヘンジルケクール例えばそのジメ
チルケタール、置換チオキサントン例えば２−クロルチ
オキサントン、アントラキノン、お工びフェノチアジン
染料（例えばメチレンブルー）もしくはキノキサリン〔
例えば２−（ｍ−モしく　はｐ−メトキシフェニル）−
キノキサリン−６′−もしくは７′−スルホン酸の金属
塩）とベンゼンスルホン酸もしくは他のスルホン酸ある
いはナトリウム塩のようなそれらの塩もしくはアルシン
、ホスフィンもしくはチオウレアのような電子受容体と
の混合物から構成される光レドックスシステムである。

適当な光重合開始剤は慣例実験により容易に見出せる。

一般的に、０．０５ないし１０重量係、（？す 好壕しくは０．５ないし５重量％の光重合開始剤が、成
分ｉａｌおよび（ｂｌの配合重量を基準として混合され
る。

ここで使用される定義”フリーラジカル触媒”は、物質
を意味し、化学線照射は含まない。本発明の組成物の重
合のための適当なフリーラジカル触媒は、熱活性化触媒
、すなわち、通常の室温以上の温度でのみかなり速やか
Ｃ（重合効果が働き、そして２．２′−アゾビス（２−
メチルプロピオニトリル）および有機もしくは無機パー
オキサイド、例えば焔酢酸、逼安息香酸、泥フタル酸、
ジ−インプロピルパーオキシジカーボネート、アンモニ
ウムもしくはアルカリ金属・く−ボレート、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属バースルフェート２ベンゾイル
バーオキサイドのようなアノルバーオキサイドの工うな
違酸お工びそれらの塩ならび番こエステル、お工びまた
例えばりε−パーオキサイド、クメンノ・イドロバ−オ
キサイド、過酸化水素−ノクロヘキサノンパーオキサイ
ドおよびエチルメチルケトンパーオキサイドである。第
３級アミン、例えばジメチルアニリンもしくはコバルト
ドうイヤー、例えばコバルトナフチネートもパーオキサ
イドと共に促進剤きして使用し得る。

フリーラジカル触媒の量は−そのための他の促進剤とと
もに、成分＋ａ＋および（ｂｌの全量当り通常００５な
いし５重量％、好１しくは０１ないし１重量％である。

フリーラジカル触媒誘導重合の標準方法を使用すること
ができる。

本発明の組成物は、すでに述ぺた工うに表面塗料として
使用し得る。これらは鋼、アルミニウム、銅、クロム、
カドニウム、亜鉛、スズ−カラス−セラミ・ツク、紙も
しくは木材のような支持体へ、好ましくは液体として塗
布され、光重合もしくはフリーラジカル触媒−こより重
合が引き起こされ得る。塗布部分の化学線照射を通した
光重合により、露光されず、重合されなかったそれらの
部分はアルカリ稀釈水溶液に↓す〜適当な場所に光重合
された部分を残して洗浄することにより取除かれる。

本発明の組成分はこのように、印刷版およびプリント回
路の製造に使用し得る。光重合性組成物から印刷版およ
びプリント回路を製造する方法は良く知られている。

多層プリント回路の製造番こおいては、金属性支持体は
光重合性組成物により塗布され、次いで陰画を通し照射
へ真先される。次いで塗布および浸漬段階を続け、その
工程で重合した塗料が除去される。これは通常物理的方
法により行われるが、しかし本発明の組成物の使用によ
り、光重合された物質は最初の現像で使用されるよりも
より強力な条件でのアルカリ水溶液の処理で浸漬金属表
面に損傷を与えることなし番こ完全に除去できることを
新規、に見出した。このような処理は、他の物理的処理
の必要なしに光重合されたｌ頓の下にある金属を霧出さ
せる。

像の現像のために使用されるアルカリ溶液は、好ましく
は炭酸ナトリウムもしくはカリウ＆５ないし５％水溶液
で一元重合された樹脂の除去に用いられるものは打首し
くは水酸化ナトリウ（Ｃ′？３ツ ムもしくはカリウムの３ないし１ｏ％ｍＭで、これらの
係は重量部である。

従って、本発明は、本発明方法により製造された重合し
た生成物から構成される表面塗料をその上に有する物品
を提供することにある。

本発明の組成物はまた、接着剤として用いることもでき
、照射もしくはフリーうシカ□ル触媒を用い、その開示
が本明細誉に参照しである、すてに引用した米国特許第
４．２２＋’］、５１３号公報中に記載された方法を用
い、表面の間にはさみこまれた組成物の層の重合を引き
起こすよう番こ使用される。

従って、本発明は４本発明の方法にエリ作られた重合さ
れた生成物曇こＬり一緒に結合した表面を持つ物品を提
供することにある。

組成物はまた、上述した米国特許第４，２２０，５１３
号に記載された方法に従って、ンート成形コンパウンド
を包含する繊維強化複合材料の製造に、また浸漬被覆組
成物として有用であるＣ本発明者らは、更に本発明の組
成物は２段階（７４） で硬化することが可能であることを新規に見出した：そ
のような組成物は熱活性化フリーラジカル触媒、そして
また若し必要ならば光重合開始剤を含有し、完全な重合
を生じさせるには不十分な化学線照射量へ露光すること
にエリ部分的に重合することができ、次いでフリーラジ
カル触媒が活性化されるように加熱を行ない、硬化が完
全に起こる。

そのための本発明の他の態様は、上記のものとしての成
分（ａｌおよび成分（ｂｌ、もし必要ならば光重合開始
剤、そして熱活性化フリーラジカル触媒を含有する組成
物、およびそのような組成物を化学線照射へ露光するこ
とによって部分重合させ、次いで熱活性フリーラジカル
触媒を活性化するために加熱することよりなる硬化方法
よりなるものである。

その工うな組成物はフィルム接着剤、複合材料、浸漬被
接中および／−ト成形組成物中番こ、すでに引用した米
国特許第４，２２０，５１３号公報に記載のように便用
することができる。

本発明の組成物は、一方には成分（ａｌを含有し、他方
には成分（ｂｌを含有する２成分パックとして販売する
ことができる。別法としては、組成物は混合物として要
求されるまで、化学線照射およびフリーラジカル源から
防験し貯蔵することができる。

以下に本発明を実施例にて説明する。パーセントは重′
Ｍｑｂである。

参考例 出発物質となる２、２−ビス（！＋−７１フルー４−（
グリシジルオキシ）フェニル）フロパンは次の方法で製
造した。

２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
フロパンを前出の米国特許ｆｇ４２２０５１３号に記載
の方法で製造した。この生成物（ｓｏｓ、Ｏｙ）を２−
メトキノエタノール（１０，０ｇ）およびエピクロルヒ
ドリン（７４０，０ｐ）と混合し、６０°０まで加熱し
た。フレーク状水酸化ナトリウム（ａｏ、ｏｇ）を６時
間を要し一部づつ加え、混合物を同温６０’０にて更に
０．５時間攪拌した。

混合物を口過し、残置をトルエンで洗浄し、口液を留去
し溶媒および過剰のエピクロルヒドリンを除いた。濃縮
生成物をもう一度口遇すると５４４９の２，２−ビス（
５−アリル−４−（グリシジルオキシ）フェニル）ブロ
ノくンヲ得た。

本物質はエポキシ含有が４．０３当童／に９および４．
５アリル２重結合当量／　ｋｆを有する。

実施例１ ２．２−ビス（３−アリル−４−り゛リシジルオキシ）
フェニル）プロパン（，１ｏｏｙ）および２．６一ジー
ｗｃ５ブチルー　ｐ−クレゾール（０２ｇ）を混合し、
１００℃に加熱した０　この混合物へ１時間を要し、メ
タクリル酸（４０ｊｌ）、オクタン酸クロムの５％軽油
溶液（０１ｇ）お工び２．６−ジー第３ブチル−ｐ−ク
レゾール（０，１＃）の混合物を加えた◇ この混合物を１００　’０にて６時間加熱し、次いでメ
タクリル酸（４，７６１＞お工び２１６−ジーｔｉＸ５
ブチル−ｐ−クレゾール（口、ｏ９ｙ）（？７） の混合物を１５分を要し滴下することにより処理した０
更に４時間、サンプルを取りエポキシ含有を試験し、そ
れがゼロとなるまで加熱を続けた。無水コハク酸（３９
ｓｐ）を１時を要し加え、混合物を更に３２５時間、１
００″Ｏ）ｒて攪拌し、冷却すると、大部分が２．２−
ビス（３−了りルー４−（３−（メタクリロイルオキ７
］−２−（２−カルボキシエチル力ルポニルオキゾンブ
ロポキシ）フェニル）プロパンを含ｗする生成物１８５
ｇを粘稠性、暗黄色液体として得た０ ペンタエリトリトールテトラチオグリコレ−）（５０１
すなわち、アリル基当量当たり１メルカプタン基当量）
を加え、混合物を均一４Ｃなるまで攪拌し、混合物Ａを
得た。

ベンジルジメチルケタール（ｏｌｓｙ）を混合物Ａ（５
ＩＩ）に加え、この組成物を銅張り積層板へ塗料として
塗布し、厚さ約２０μｍの粘着フィルムとする・このフ
ィルムを２２ｆｉの距離により５００ワ・ソト中圧水銀
アークラング管用い、（７ｇ） フィルム上１ｍに支持された陰画を通し１５分間照射し
た。照射後、積層板を室温下１％炭酸ナトリウム水溶液
中に浸漬することにより像を現像した、非照射域を洗い
去ると鋼上に良好なレリーフ像が残る。非塗布銅域は次
いで３５゛Ｃ１こて塩化鉄（４１％ｐｅ（’Ｉ　ｐ、　
）水溶液を用いることにより腐蝕でき、無傷の塗布域が
残る０これらの埴土の塗料は室温下５％水酸化ナトリウ
ム溶液と処理することにより除去することができる。

実施例２ 実施例１に記載したように、銅張り積層板を混合物Ａお
よびベンジルジメチルケタールで塗布し１次いでブリム
アーク会社（Ｐｒｉｍａｒｃ　Ｌｔｄ、　）〔英国、オ
・シフスフオード州、ヘンリーオンーテームズ近効、ス
トークロウ］より供給された”ミニ−アーク”（Ｍｉｎ
ｉ　−ａｒｃ　）装置を通過させた０この装置は１備当
り８０ワツトと評価される中圧水銀アークラング２１固
を含んでおり、１分当り５０ｍのベルト速度で作業され
た。この処理は塗料を不活層性にするが、まだ光重光性
を残す。

陰画を塗料と接触して置き、実施例１１ご記載のように
１５分間照射した。２％水酸化ナトリウム水溶液中での
現像で、積層板子へ明瞭なレリーフ像が生じ、次いで実
施例１に記載のように腐蝕できた。

実施例３ グリシジルメタクリレート（１ｇ）およびベンジルジメ
チルケタール（０，５９’）と混合した混合物Ａ（１０
９）をブリキ板上厚さ１０　μｍの塗料として塗布した
。８ｃＷＬの距離でＩＣｌ１１当り８０ワツト水欽アー
クランプからの照射で５秒間露光すると、アセトンに浸
した綿羊毛棒で２０回の岸擦に抵抗する塗料を生じた。

実施例４ 無水トリメリド酸（５７，６ｐ：無水酢酸より再結晶）
およびアリルアルコール（１７５ｇ）の混合物を４．５
時間還流下加熱し、次いで過剰のアリルアルコールを減
圧下留去すればベンゼン−１，２，１−１−リカルボン
酸のモノアリルエヌテル７４．５ｐが白色固形物として
残留した。

このようにシて得られたアリル２，４−ジカルボキシペ
ンゾエ−１・およびアリル２．５−ジカルボキ７ペンゾ
エートの混合物（５０ｇ）を、トリメチルアンモニウム
クロライド０．１７ｇおよび２．６−ジー第３ブチル−
ｐ−クレゾール０．２ｇの存在下、５７ｇ（２モル当量
）のグリシジルメタクリレートと６０’Ｏ４とて１２時
間加熱スルト、１−（アリルオキノ力ルボニル）−２，
４−および−２，５−ビス（３−（メタクリロイルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼン
、すなわち次式ＸＬＶＩＩお工ヒＸＬＶＩＩＩ　： （？４） ＯＨ３（］（ （ｘＬＶｌｌｌ） の混合物を与えた。

この生成物（５０ｇ）を実施例１に記載のように無水コ
ハク酸（１５ｇ’）でエステル化した。

得られた混合物、主として１−（アリルオキシ力ルホニ
ル）−２，、ａ−ビス（Ｓ−（メタクリロイルオキ／）
−２−（２−カルホキフェトキシカルボニル）プロポキ
ノカルボニル）ベンゼンオニび１−（アリルオキノカル
ボニル）−２゜５−ビス（３−（メタクリロイルオキ・
７）−２−（２−カルホキフェトキシカルボニル）プロ
ポキノカルボニル）ベンゼンよりなる得られた混合物は
、次いでペンタエリトリトールテトラチオグリコレート
をアリル基当童画り１メルカグタン基当量標準で配合し
、賃施例１に記載のように光重合した。

実施例５ ベンゼン−１＋２＋’７１”Ｉカルボン酸のモノアリル
エステルの混合物を前述のように６４ｇの無水トリメＩ
Ｉ　ト酸より得た。この混合物を。

オクタン酸クロムの５％軽油溶液（ｏ１３ｇ）および２
．６−ジー第３ブチル−ｐ−４レゾール（０，２６ｐ）
の存在下、８０゛Ｃオで加熱し、次いで４５分を要して
ｄＺｒｉｇ（１モル当ｉｔ）のグリノジルメタクリレー
トを滴下した。混合物を８０旧こて、更６ト祭キ／含量
が無祝し得る６時間攪拌した〇 生成物は、アリル２−（３−（メタクリロイルオキ／）
−２−ヒドロキシプロポキシカルボニル）−４−カルホ
キンベンゾエ　トお工びアリル２−カルホキ７−ａ−（
３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポ
キシカルボニル）ベンゾエートで、アリル２．Ａ−ジカ
ルボキシベンゾエートおよびアリル２．−−ビス（３−
（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ
カルボニル）ペンゾエートト共に、またアリル２，５−
ジカルボキシベンゾエートから誘導される相当する異性
体から成るものである。

分子当り平均１個のカルボキンル基、芳香族炭素原子に
オキ７カルボニル基を通して結合した１１固のアリル基
および１１固のメタクリロイルオキシ基を含有する生成
物（５９１ｇ’ｌを、１１１ｇのエチレングリコールジ
チオグリコレート（すなわちアリル基当量当り１メルカ
プタン基当ｉ）および０．１５ｇのペン２ルジメチルケ
タールと混合し、銅張り積層板上へ塗料として厚さ１０
μｍで塗布し、ｉ　ｃｍ当り８０ワ・ソト吉評価される
ランプを用い２２備にて１〜２秒照射すると不粘着とな
る。１　ｃｍ当り６０ワ・ソトと評価されるランプによ
り２０ｃｆｎにて２０秒間陰画を通し照射し、１％炭酸
ナトリウム水溶液でブラッシングし現像すると陰画イ４
を与えた。

実施例６ １．１４ｐのペンタエリトリトールテトラチオグリコレ
ート（すなわち、アリル基当量当り１メル力プタン基当
重）を用い実施例５の方法を繰り返した。現像すること
により良好なト画像が得られた。

実施例７ ２．２−ビス（５−（１−プロペニル）−４−（グリゾ
ジルオキノ）フェニル）プロパン（ａｑ、２ｇ）、テト
ラメチルアンモニウムクロライド（ｏ、　ｉ　ｇ　）お
工ひヒドロキノン（０，１５Ｊ）の混合物を８０゛Ｃま
で加熱し、次いでメタクリル酸（２０，４Ｊ？）を１．
５時間を要し滴下ｔまた０混合物−１８０’ｏにて更に
８時曲攪拌すると、次式：（） ％式％） （５ ロキ７プロボキ／）フェニル）プロパンを与えたＯ この化合物（５０＃）を実施例１に記載のように無水コ
ハク酸でエステル化した。得られたエステル、すなわち
２．３−ビス（３−（１−プロペニル）−４−（３１メ
タクリロイルオキシ）−２−（２−カルボキノエ千ル力
ルポニルオキノ）プロホキ７）フェニル）フ゛ロパンと
ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート（アリル
基当量当り１メルカプタン基当量）の混合物は実施例１
に記載のように光重合することができた。

実施例８ ２．２−ビス（３，５−ン了りルー４−ヒドロキンフェ
ニル）プロパン（１９４ｇ）、グリノジルメタクリレー
ト（１５４ｐ）、テトラメチルアンモニウムクロライド
（０，７ｇ’ｌおよび２．６−ジー第３ブチル−ｐ−ク
レゾール（２，８＃　）の混合物を９５　’Ｏ−ｊで１
時間を要し加熱し、更に同温にて３５時間攪拌すると、
次式Ｌ：Ｃ８Ｌノ の２．２−ビス（３，５−ジアリル−４−（３−メタク
リロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパンを与えるＯこの化合物（５０ｇ）を実施？
１１１に記載のように無水コノ・り酸でエステル化した
０主として２．６−ビス（３，５−ジアリル−４（３−
（メタクリロイルオキシ）−２−（２−カルポキンエチ
ル力ルポニルオキノ）プロポキシ）フェニル）プロパン
からなる得られたエステルは、ペンタエリトリト−ルテ
トラチオグリコレート（アリル基当量当り１メルカプタ
ン基当童）と配合され、実施例１に記載のように光重合
することができた。

実施例９ レゾル７ノールジアリルエーテルのクライゼン転位によ
り得た１、３−ジアリル−２，４−ジヒドロキシベンゼ
ンおよび１．５−ジアリル−２，４−ジヒドロキシベン
ゼンの混合物（８５ｇ）を、１２７ｇのグリノジルメタ
クリレート、０、８９の２．６−ジー第５ブチル−ｐ−
クレゾールおよびＱ、　１１９のテトラメチルアンモニ
ウムクロライドと共に１００　’０にて１時間加熱し、
同温にて更に５時間攪拌すると、次式ＬＬおよびＬｌｌ
　： の１，３−および１，５−ジアリル−２，４−ビス（３
−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼンの混合物を与えた０ この混合物（５０ｇ）を実施例１に記載のように無水コ
ハク酸でエステル化した。主として１．３−ジアリル２
．４−ビス（６−（メタクリロイルオキシ）−２−（２
−カルボキシエトキクカルボニル）プロホキ／）ベンゼ
ンおよびその１．５−ジアリル異性体からなる生成した
エステル混合物とペンタエリトリトールテトラチオグリ
コレート（アリル基当量当り１メルカプタン基当量）を
配合したものは実施例１に記載したよりに光重合するこ
とができた。

（ａ９ノ ー困１−倒一、１見− １，３−ジグリッジルー５．５−ジメチルヒダントイン
（１００ｇ）を、０．６ｇのテトラメチルアンモニウム
クロライドを含有する１９５ｇのシクロヘキサノン中、
９４．７５＃の２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キンフェニル）プロパンと１２０　’ａ　＋ｃて６時間
加蘭、進行させた。

混合物のエポキシ含量は６時間終了時では１０当ｔ　／
　ｋｔ’ｔでに下がった。中間体は実質的に下式Ｌｌｌ
ｌ　（式中、Ｒ１１′およびＲａはそれぞれグリシジル
基を、Ｘは正の整数を表わす）の化合物である。混合物
を８０’０まで冷却後、０．４ｇの２．６−ジー第３ブ
チル−ｐ−クレゾールを加え、次に１７２ｇのメタクリ
ル酸を２０分を要し滴下した０次いで、混合物を１００
℃にて６時間加熱すると、反応はこの段階で停止され、
＊脂のエポキシ含量はα２ｇ当餠／ｋｔまでに下がった
。

生成物は、実質的に、式Ｌｌｌｌ　： ／ＱＡ１ 〜’Ｈ３ ｒｉ、１．１１） （式中、１（３１およびＲ３にの一部が６−（メタクリ
ロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル基でそしてそ
れらの残余がグリシジル基を表わす）の混合物である。

この混合物（５０ｙ）を実施例１＃（紀岐のように無水
コハク酸（１ｏｙ）でエステル化した・得られたエステ
ル混合物とペンタエリトリトールテトラチオグリコレー
ト（アリル基当量当り１メル力プｌン基当部）の配合物
は実施例１に記載のように元量合することができた一実
施例１１ ジ無水ベンゾフェノン−ｓ　＋　’　＋　り’＋　’′
−テトラカルボン酸（４ｏｎｇ；無水酢酸より再結晶）
および１２００ＩＩのアリルアルコールを１時間還流し
、次いで過剰のアリルアルコールを減圧留去すれば、５
４０ｇのベンゾフェノン−３，４゜ｓ／、ａｌ−テトラ
カルボン酸のｘ　、　ｘ’−ジアリルエステルが残った
。

これらのジアリルエステル（１５０ｊｌ）ヲ１２００ｇ
のエピクロルヒドリンに溶解させ、混合物を９５゛０ま
で加熱した。２．０５＃のテ）％メチルアンモニウムク
ロライドの水２０５１溶液を加え、次いで全体を９５υ
にて３時間攪拌した。混合物を５５’〜６０゛０に冷却
し、更６（テトラメチルアンモニウムクロライド（１，
７１１りを水１，７１継に溶解したものを加えた。混合
物は、部分減圧下、混合物より水を連続除去できる装置
中、５５”〜５７゛０にて還流された。水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液（１８１１）を、２５時間を要し攪拌
下に滴下し、次いで攪拌を更に１５時間続けた。混合物
を冷却し、減圧をやめ、次いで水（５４Ｏｔｔｌ）を加
え、混合物を分離したＯ有機層を最初５％リン酸水素ナ
トリウム水溶液（２２５ａｔ　）、次いで２２３　ｔｘ
ｌの水で洗浄した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
留去すしば、エホキノ含！　５．１　当＠　／　＊ｙを
有するベンゾフェノン−５、ａ　、　５７　、４／−テ
トうカルボン酸ｘ　、　ｘ’−ジアリルエステルＹ、Ｙ
’−ジグリシジルエステル４５０ｙが粘稠性油状物とし
て残った。

このジアリルエステルージグリノジルエステル（２００
ｇ）を０．６９のテトラメチルアンモニウムクロライド
お工び０４ｇの２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾー
ルの存在Ｔｌと１２０’Ｏｆで加熱し、メタクリル酸（
５２，６ＩＩ）を３５分間を要し滴下した。更に６５分
間攪拌を続け、次いで混合物を放冷したＯ 目的生成物たるベンゾフェノン−’　＋　’　＋　３’
＋　４　’−テトラカルボン酸ｘ　、　ｘ’−ジアリル
エステル−Ｙ、Ｙ’−ビス（５−（メタクリロイルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロビリ）エステル（すなわ（９
３〕 ち一式ＸＸＩ中、Ｒ９お工びＲ２Ｏのうち１１１ｉ！ｌ
、およびＲ１１お工びＲ１２のうち１閂が各々アリル基
を表わしセしてＲ９からＲ１１のうちの残った基が各々
式ＸＸＩＩ　（式中、Ｒ５はメチル基を、Ｒ２は式ｌ（
式中、Ｒが水素原子を表わす）の基を表わす〕の化合物
１は、淡黄色、粘稠性油状物であった。

この生成物（５０，９）を実施例１に記載のよらに無水
コハク酸でエステル化した０主としてベンゾフェノン−
３１’　１　Ｍ’　！　’′−テトうカルボン酸ｘ　、
　ｘ’−ジアリルエステルＹ、Ｙ’−ビス（３−（メタ
クリロイルオキシ）−２−（２−カルポキシエトキ７カ
ルボニル）プロピルエステルからなる得られたエステル
と、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート（ア
リル当童当り１メルカプタン基当量）の配合物は４ベン
ジルジメチルケタールを省いても実施例１に記載のよう
に光重合することができた。

実施例１２ １．５−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒ々゛ントイ
ン（５ｏｇ　）および２，６−ジー第３ブチル／　Ｑ４
１ −ｐ−クレゾール（ｏ、ｚｐ）を混合し、１００℃に加
熱した。混合物を１時間を要し、オクタン醪クロムの５
％軽油溶液（ｏ、ｏ５ｇ）を含有するメタクリル酸（３
５５ｇ）および２，６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾー
ル（ｏ、２ｇ）と処理した。

この混合物を１００　’Ｏにて５時間加熱し、次いで２
．６−シー駆３プ千ルーｐ−クレゾール（００５Ｉ）を
含有するメタクリル酸（ａ、５ｇ）で処理した。加熱を
更に２５時間続け、次いでメタクリル酸（２，２ｙ）お
↓び２，６−ジー第６ブ千ルーｐ〜クレゾール（ｎ、２
ｙ）の是なる量を加えた。混合物を１００　’Ｏにて２
時間加熱し、メタクリル酸（１，５ｔｔ）および２．６
−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール（ｏ、２ｐ）を加え
た。混合物を１００　’０遥こて更ｌこ０７５時間加熱
した。この生成物のエポキシ含量は０１４当ｔｔ　／　
ｋｙであった。

Ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノ）無水フタル酸（８６ｉ
１９；英国特許第１５６３５７７号明細書の実施例２に
従い製造。）を上記混合物へ１時間な袈し加え、１００
　’０にて更に１時間加熱し、次いで室温まで冷却した
。この生成物、すなわち１，５−ビス（５−（メタクリ
ロイルオキ７）−２−（２−カルボキシ−４−および５
−ジアリルアミノフェニルカルボニルオキシ）グロビル
）−５，５−ジメチルヒダントイン（８９）を、トリメ
チロールプロパントリチオグリコレート（４Ｉ！；すな
わちアリル当量当り０９メルカプタン基当量）お工び２
，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０
，４Ｎ）と混合した。

この混合物をブリキ板片に塗料として厚さ１０祖で塗布
し、１２０℃にて２０分加熱した。塗料は硬く硬化し、
不粘看性の表面となる。

特許出願人　　チバーガイギー　アクチェンゲゼル〉ヤ
フト代理人　萼　優美 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１次の組成、 （ａ）　　分子甲に、 （１）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキ７
   基から選択される少なくとも１個の基、 （１１）芳香族もしくは環式脂肪族核部分を構成する炭
   素原子に、血抜もしくはＭ素原子またはオキシカルボニ
   ルＪ　Ｔ−〇〇〇−１を弁し”Ｃそれぞれ粘付したアリ
   ル、メタリルおよび１−プロペニル基より選択１れる少
   なくとも１個の基、および １ｉｉｉ）　　少なくとも１個のカルボン酸（−Ｃ００
   ｆｌ）基會含Ｍする化付物、 Ｔｂｌ　　分子当り、１個もしくは複数の脂肪族炭素原
   子に直接紹せした少なくとも２個のメルカプタン基を含
   有し、（ａ）のアリル、メタリルおよび１−プロペニル
   基から選択さｔした基当り七のようなメルカプタン基が
   少なくともα８、しかしくａ）のアクリロイル、メタク
   リロイル、アリル、メタリルおよび１−プロペニル基か
   ら選択てれた基当りそのようなメルカプタン基が１．０
   以下で供給チれる割付いで含有する化付物、 から構成される車台性組成物。 （２１（ａ）の基（＋）および（１１）の金倉が少なく
   とも３である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）１１固または各アクリロイルオキシもしくにメタ
   クリロイルオキ７基が芳香族、環式脂肪族もしくは複素
   環式核へ、次式■： （式中、Ｒは水氷原子もしくは少なくともジカルボン酸
   の一価アシル残基を表わす。）の基を介して結合してい
   る特許請求の範囲第１項１７ｔは第２項の組成物。 （４）　　式Ｉ中、Ｒが次式Ｍ： −ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨｌ旧 （式甲、Ｒ２はアルキレン、アリーレン（ａｒ＞’ｔｅ
   ｎｅ）もしくはアルアルキレン！’（（＆わし、これら
   の基は１個もしくはそれ以上のアリル、メタリルもしく
   は１−プロペニル基もしくは１・ｉ１５もしくはそれ以
   上のカルボン酸基によって置換逼れていてもよく、該ア
   ルキレン基およびアルアルキレン基のアルキレン部分は
   炭素原子数２ないし１０個？Ｉ−令し、該アリーレン基
   およびアルアルキレン基のアリーレン品分は炭素原子数
   ６ないし１０個でおる。） で次わされる狩許開宋の範囲第６項記載の組成物。 （５）取分（ａ）が多１曲フェノールで、その少なくと
   も２個のフェノール性水酸請が軸許趙求の範囲第３項も
   しくは第４項で定義した式ｌのカルボン酸基−含有基全
   弁してアクリロイルもしくはメタクリロイル基でエステ
   ル１じちれており、七の少なくとも２個のフェノール性
   水［＆がアリル、メタリルおよび１−プロペニル基から
   選択ちれる基で直嵌エーテル化されているものである時
   許紬求の範囲第１項ないし第４項のいず牡か１項Ｖこ６
   ｅ＋載の組ルに物。 （６〕　　成分ｉａｌが多価フェノールで、七の少なく
   とも２個のフェノール性水酸基が狩許Ｓｎ氷の範囲第５
   項もしくは第４項で定義した式監のカルボン酸基−含有
   基ｋ　（ｒ　して、アクリロイルおよびメタクリロイル
   基から選択ちれた基によりエステル比ちれており、１個
   もしくは懐６　ノベンゼンもしくはナフタレン核中の炭
   素原子にアリル、メタリルおまひ、１−プロペニル基か
   ら選択δれた少女くとも２個の基によ＃）Ｉｋ接直換さ
   れている多価フェノールでめる特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１ＪＪｔに記載の組成物。 （７）取分（ｂ）がモノメルカプタンアルキレンカルボ
   ン酸と多価アルコールのエステルもしくは■旨ｌ坊族モ
   ノメルカプタンー１曲アルコールリカルボン酸のエステ
   ルである特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   １槍に記載の組成物。 （８）　　（ａｌの不飽和基（１）および（１１）プラ
   ス（ｂ）の該メルカプタン基の金貨が４以上の特許請求
   の範囲第１項ないし第７項記載のいずｆかの組成物ケ、
   叉狩体に塗料として塗布し、化学ｉ１ｉ１照射へ蕗元し
   塗７ｈ１した成る部分を光］［せ埒ぜ、稀アルカリ水鹸
   液で塗料を洗い重台しない部分を除き、元電付した部分
   を残すようにした印刷版お↓ひプリント回路り製造のた
   めの特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （９）　　（ａ）の不ＩＲ和基（１）および（幻プラス
   ｌｂＪの該メルカプタン基の全量が４である％ｆｆｈ肖
   累の範囲第１項ないし第７項記載のａｌ成りを、支持坏
   に室料として塗布し、比学脚照射へ露光し塗布しｆｃ成
   る部分金光凰合嘔せ、稀アルカリ水浴徹で塗料會氏い１
   台しない部分を除き、光Ｍ曾しπ部分を残すようにした
   印刷版およびプリント回路の製造のための特許請求の範
   囲第１墳ｍｅ４１！の組成物。 四　分子中に、 （１）　　アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオ
   キシ基から選択される少なくとも１個の基、 （Ｕ）　　芳香族もしくは環式脂肪族核部分全構成する
   炭素原子に、直接もしくは酸素原子またはオキシカルホ
   ゛ニル４　（−（ＪＣＯ−）　’ｅ介してそ扛ぞれＭ曾
   したアリル、メタリルおよび１−プロペニル基より選択
   ちれる少なくとも１個の基、および （ｉｌｉｌ　　少なくとも１個のカルボン酸（−ｃｏｏ
   ｎ）７ｉを含有する次式用〜ｘｘｔｕ　： ＯＲ２（ＪＯＣＣ＝ＣＨｇ ａ ５ （ＸＶｆ） 〔上記式中、 ａは、１ないし６の整数を、 各Ｒ２に、次式龜ニ ＝Ｃ市ＣＨＣ）ｈ　−（１） Ｒ （式中、ｒｔｒｃ少なくともジカルボン酸の一価アシル
   ラジカルを衣わ丁） で衣わ芒れるカルボンば一含南基を衣わし、各Ｒ”Ｕ　
   、アリル、メタリルもしくに１−プロペニル基を表わす
   が、ただし成層および脂に２いては各−ＣＨ，−および
   Ｉ尤３−柄―基：ＣＨａ　＝Ｃ（Ｒ’ｌ　Ｃ００Ｒ２０
   −４Ｌ　＜　ＩｒＪ−Ｒ７−Ｋ対シテオルトもしくはバ
   ラ位（お９、 Ｒ４は、炭素−炭素結合、炭素原子ｅ、５１でのアルキ
   レンもしくはアルキリデン基、エーテル＃１素原子、硫
   黄原子もしく０１式：　−（’Ｏ−，−８Ｓ−もしくは
   −８Ｏ２−で表わされる基紫衣わし、各Ｈｓは、水素原
   子もしくはメチル基′Ｊｋ次わし、各Ｒ６は、水素原子
   、塩素原子もしくは臭素原子、または炭素原子数１ない
   し４のアルキル基を表わし、 谷Ｒ７は、式：Ｃ１−１２＝Ｃ・１１も’）　Ｃ００Ｒ
   ２Ｕ−基またはアリルオキシ、メタリル万キ／もしくは
   １−プロペニルオキシ基で、少なくとも１個は式：ＣＨ
   ｓ　＝Ｃ（Ｒ町ＣＯ（Ｊ　ｍ’ｏ−の骸晶および少なく
   とも２個がそれぞ扛アリルオキシ、メタリルオキシもし
   くは１−プロペ；ニルオキシ基ヲ表ワし） Ｒ＠は、炭素腔子叙１ないし１０のアルキル基、炭素原
   子数７ないし１６のアルアルキル基もしくは炭素原子数
   ６ないし１０の了り−ル基を次わし、 ＲｓｌおよびＫＩＯの１１向、およびＲ１１およびＲ２
   の１個は同一の意味含有しでれぞれアリルもしくはメタ
   リル基ヲ株わし　ｇ！およびＲ１”、およびＲ１１およ
   びＲ１！の釜残９のものはアルコール行水酸基を１＠Ｌ
   ９去った後のアルコール残−＆を表わし、該ｌＡ基はカ
   ルボン＃ｉ１基およびアクリロイルオキシもしくｒエメ
   タクリロイルオキシ着の両方を含有する、 Ｈｌｍは次式： ％式％） （ で表わ逼れる基を次わし、そして Ｂ１４（ｒｌアリル、メタリル、１−プロペニル、アリ
   ルオキシカルボニル、メタリルオキ７カルボニル、１−
   プロペニルオキシカルボニル、ジアリルアミノ、ジメチ
   ルアリルアミノもしくはジ（１−プロペニル）アミノ基
   ｔａわす。〕で表わされる化合物。