WO2022231233A1 - 내수성이 향상된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

내수성이 향상된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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WO2022231233A1
WO2022231233A1 PCT/KR2022/005856 KR2022005856W WO2022231233A1 WO 2022231233 A1 WO2022231233 A1 WO 2022231233A1 KR 2022005856 W KR2022005856 W KR 2022005856W WO 2022231233 A1 WO2022231233 A1 WO 2022231233A1
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epoxy resin
weight
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diol
anhydrosugar alcohol
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이재훈
류훈
임준섭
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주식회사 삼양사
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin having improved water resistance and a composition comprising the same, and more particularly, prepared from the reaction of an anhydrosugar alcohol and a diol component containing a diol other than anhydrosugar alcohol in a specific content ratio and epihalohydrin As a result, it exhibits excellent eco-friendliness and improved water resistance, and when applied to a coating composition, an epoxy resin and a composition comprising the same (preferably, an anti-fog coating) composition for use).
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Anhydrosugar alcohol has the form of a diol having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago.
  • isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range at present.
  • anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has an effect of improving the strength of these materials. useful.
  • it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • anhydrosugar alcohol has attracted a lot of attention due to its various uses, and its use in actual industry is gradually increasing.
  • the anti-fog coating is coated on the surface of an article to prevent fogging due to moisture on the surface when the article is exposed to a humid environment.
  • a coating composition comprising an epoxy resin containing sorbide and exhibiting an antifogging effect is disclosed.
  • the epoxy resin disclosed in this patent lacks water resistance, when a coating formed from a composition including the same is exposed to a humid environment, the durability against moisture is poor and the coating is peeled off.
  • An object of the present invention is an epoxy resin that exhibits excellent eco-friendliness and improved water resistance, and can provide an improved coating to moisture resistance while implementing an anti-fogging effect when applied to a coating composition, and a composition comprising the same (preferably is to provide a composition for anti-fogging coating).
  • the present invention is prepared from the reaction of a diol component and epihalohydrin, the diol component, based on a total of 100 parts by weight of the diol component, 46 to 94 parts by weight of anhydrosugar alcohol; And 6 to 54 parts by weight of diols other than anhydrosugar alcohol; provides an epoxy resin comprising.
  • anhydrosugar alcohol and epihalohydrin in the presence of a basic catalyst in the presence of a primary preliminary reaction (2) adding a diol other than anhydrosugar alcohol to the reaction product obtained in step (1) and performing a secondary preliminary reaction; and (3) adding an additional basic catalyst to the reaction product obtained in step (2) and reacting the main reaction under reduced pressure; including, a total of 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol and the diol other than the anhydrosugar alcohol
  • the input amount of the anhydrosugar alcohol is 46 to 94 parts by weight
  • the input amount of the diol other than the anhydrosugar alcohol is 6 to 54 parts by weight
  • the epoxy resin and a curing agent.
  • An epoxy resin composition comprising a, preferably, an anti-fog coating composition is provided.
  • a coated article comprising a coating layer formed by curing the epoxy resin composition on the surface.
  • the epoxy resin according to the present invention has excellent eco-friendliness, exhibits improved water resistance, and can provide a coating with improved durability against moisture while implementing an anti-fogging effect when applied to a coating composition.
  • the epoxy resin of the present invention is prepared from the reaction of a diol component and epihalohydrin, and the diol component contains 46 to 94 parts by weight of anhydrosugar alcohol based on 100 parts by weight of the total diol component; and 6 to 54 parts by weight of a diol other than anhydrosugar alcohol.
  • the diol component used in the preparation of the epoxy resin of the present invention is based on a total of 100 parts by weight of the diol component, 46 to 94 parts by weight of anhydrosugar alcohol; and 6 to 54 parts by weight of a diol other than anhydrosugar alcohol.
  • the anhydrosugar alcohol content in the total 100 parts by weight of the diol component is less than 46 parts by weight, the antifogging effect of the coating formed from the composition including the prepared epoxy resin is poor. Conversely, when the anhydrosugar alcohol content in the total 100 parts by weight of the diol component exceeds 94 parts by weight, the water resistance of the prepared epoxy resin is lowered, and the durability of the coating formed from the composition including the same is poor.
  • the anhydrosugar alcohol content in 100 parts by weight of the total diol component may be 46 parts by weight or more, 47 parts by weight or more, 48 parts by weight or more, 49 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, and also, 94 parts by weight or more. It may be less than or equal to 93 parts by weight, less than or equal to 92 parts by weight, less than or equal to 91 parts by weight, or less than or equal to 90 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the diol content other than anhydrosugar alcohol in the total 100 parts by weight of the diol component is less than 6 parts by weight, the water resistance of the prepared epoxy resin is lowered, and the durability of the coating formed from the composition including the same is poor. Conversely, if the anhydrosugar alcohol content in the total 100 parts by weight of the diol component exceeds 54 parts by weight, the antifogging effect of the coating formed from the composition including the prepared epoxy resin is poor.
  • the diol content other than the anhydrosugar alcohol in the total 100 parts by weight of the diol component may be 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, In addition, the amount may be 54 parts by weight or less, 53 parts by weight or less, 52 parts by weight or less, 51 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • anhydrosugar alcohol is generally called hydrogenated sugar or sugar alcohol, by removing one or more water molecules from a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of saccharides. means any substance obtained.
  • the anhydrosugar alcohol may be a mono-anhydrosugar alcohol, a dianhydrosugar alcohol, or a combination thereof.
  • the monoanhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form having four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of the mono-anhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be mono-anhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • the dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. . Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest industrial application range.
  • the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • the anhydrosugar alcohol is dianhydrosugar hexitol, more preferably isosorbide (1,4:3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4: 3,6-dianhydromannitol), isoidide (1,4:3,6-dianhydroiditol), or one selected from the group consisting of a combination thereof, most preferably isosorbide may be used.
  • the diol other than the anhydrosugar alcohol may be an aliphatic diol, a cycloaliphatic diol, an aromatic diol, or a combination thereof, which is preferably a bio-based compound derived from a biomass raw material in terms of eco-friendliness.
  • the diol other than the anhydrosugar alcohol may be selected from a C3-C12 aliphatic diol, a C3-C12 alicyclic diol, a C6-C20 aromatic diol, or a combination thereof, and more specifically, although not limited to this,
  • the C3-C12 aliphatic diol is propylene glycol; neopentyl glycol; triethylene glycol; 1,4-butanediol; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; 1,7-heptanediol; 1,8-octanediol; 1,9-nonanediol; 1,10-decanediol; 1,11-undecanediol; 1,12-dodecanediol; Or it may be selected from the group consisting of combinations thereof,
  • the C3-C12 alicyclic diol is cyclohexanedimethanol; dicyclopentadienedimethanol; norbornene dimethanol; norbornane dimethanol; cyclooctanedimethanol; cyclooctenedimethanol; cyclooctadienedimethanol; pentacyclodecanedimethanol; bicyclooctanedimethanol; tricyclodecanedimethanol; bicycloheptenedimethanol; dicyclopentadienediol; norbornenediol; norbornandiol; cyclooctanediol; cyclooctenediol; cyclooctadienediol; cyclohexanediol; cyclohexenediol; cyclopentane-1,3-diol; bicyclopentane-1,1'-diol; decahydronaphthalene-1
  • the C6-C20 aromatic diol is resorcinol; hydroquinone; bisphenol A; 2,5-bis(hydroxymethyl)furan; Or it may be selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the epihalohydrin used in the preparation of the epoxy resin of the present invention may be epihalohydrin unsubstituted or substituted with an alkyl group (eg, C1-C4 alkyl), and a bio-based compound derived from a biomass raw material. It is preferable in terms of eco-friendliness.
  • the epihalohydrin is epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, methylepichlorohydrin, methylepibromohydrin, methylepiiodohydrin, or a combination thereof. It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • 460 parts by weight or more of epihalohydrin may be reacted per 100 parts by weight of the total of the anhydrosugar alcohol and the diol other than the anhydrosugar alcohol, and more specifically, 470 parts by weight or more, 480 parts by weight or more or more, 490 parts by weight or more, 500 parts by weight or more, 510 parts by weight or more, 520 parts by weight or more, 530 parts by weight or more, 540 parts by weight or more, or 550 parts by weight or more may be reacted.
  • the upper limit of the amount of epihalohydrin to be reacted per 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol and diols other than anhydrosugar alcohol for example, 1,600 parts by weight or less, 1,500 parts by weight or less, 1,400 parts by weight or less, 1,300 parts by weight or less. It is suitable from the viewpoint of economical efficiency to be less than or equal to 1,200 parts by weight, less than or equal to 1,100 parts by weight, less than or equal to 1,000 parts by weight, less than or equal to 900 parts by weight, less than or equal to 800 parts by weight or less than or equal to 700 parts by weight.
  • the epoxy resin of the present invention may be one represented by the following formula 1:
  • R1 is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol
  • R2 is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol; C3-C12 linear or branched alkylene group; C3-C12 cycloalkylene group; Or a C6-C20 arylene group,
  • R3 is a C3-C12 linear or branched alkylene group; C3-C12 cycloalkylene group; Or a C6-C20 arylene group,
  • n is an integer from 0 to 100;
  • the divalent organic group derived from the anhydrosugar alcohol is a divalent organic group derived from dianhydrosugar alcohol, more specifically, a divalent organic group derived from dianhydrosugar hexitol, more specifically isosorbide, isoman It may be a divalent organic group derived from a need or isoidide,
  • the C3-C12 linear or branched alkylene group may be a butylene group or a hexylene group
  • the C3-C12 cycloalkylene group may be a tetrahydrofurylene group, a cyclohexylene group, or a cyclohexanedimethylene group,
  • the C6-C10 arylene group may be a 2,5-bis(hydroxymethyl)purylene group
  • the n may be an integer of 0 to 50, more specifically 0 to 20, and even more specifically 0 to 10.
  • anhydrosugar alcohol and epihalohydrin in the presence of a basic catalyst in the presence of a primary preliminary reaction (2) adding a diol other than anhydrosugar alcohol to the reaction product obtained in step (1) and performing a secondary preliminary reaction; and (3) adding an additional basic catalyst to the reaction product obtained in step (2) and reacting the main reaction under reduced pressure; including, a total of 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol and the diol other than the anhydrosugar alcohol
  • the input amount of the anhydrosugar alcohol is 46 to 94 parts by weight
  • the input amount of the diol other than the anhydrosugar alcohol is 6 to 54 parts by weight
  • the anhydrosugar alcohol, diols other than the anhydrosugar alcohol and epihalohydrin used in the method for producing the epoxy resin of the present invention, and the amount thereof used are as described above.
  • the basic catalyst may be an alkali metal-based compound, more specifically, may be a hydroxide of an alkali metal, and more specifically lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) Or it may be selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the basic catalyst for example, may be added to the reaction mixture in the form of an aqueous solution (eg, 50% NaOH aqueous solution).
  • the content of epihalohydrin in step (1) is not limited thereto, but other than the anhydrosugar alcohol used in step (1) and anhydrosugar alcohol used in step (2) Based on 100 parts by weight of the total of the diol, for example, it may be 460 to 1,600 parts by weight, more specifically 500 to 1,500 parts by weight, and even more specifically 550 to 1400 parts by weight. If the content of epihalohydrin in step (1) is excessively less than the above level, there is a possibility that the epoxy groups present in the produced epoxy resin are too small, and conversely, if it is excessively greater than the above level, epihalohydrin does not participate in the reaction If the amount of hydrin is too large, productivity may decrease.
  • the amount of the basic catalyst used in step (1) is not limited thereto, but for example, anhydrosugar alcohol used in step (1) and anhydrosugar alcohol used in step (2) other than the anhydrosugar alcohol used in step (2). Based on 100 parts by weight of the total of the diol, it may be 4 to 11 parts by weight, more specifically 4 to 10 parts by weight, and even more specifically 4 to 8 parts by weight. When the amount of the basic catalyst exceeds the above range, the content of side reactants may increase.
  • the reaction time of step (1) is not limited thereto, but may be, for example, 0.5 to 6 hours, more specifically 1 to 5 hours, and even more specifically 1.5 to It can be 4 hours.
  • the reaction temperature of step (1) is not limited thereto, but may be, for example, 30 to 100° C., more specifically 40 to 90° C., and even more specifically 50 to 80°C.
  • the amount of diol other than anhydrosugar alcohol added in step (2) is based on a total of 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol added in step (1) and diol other than anhydrosugar alcohol added in step (2) , 6 to 54 parts by weight.
  • the reaction time of step (2) is not limited thereto, but may be, for example, 0.5 to 6 hours, more specifically 1 to 5 hours, and even more specifically 1.5 to It can be 4 hours.
  • the reaction temperature of step (2) is not limited thereto, but may be, for example, 30 to 100° C., more specifically 40 to 90° C., and even more specifically 50 to 80°C.
  • the amount of the basic catalyst additionally added in step (3) is not limited thereto, but for example, anhydrosugar alcohol used in step (1) and anhydrosugar used in step (2). Based on 100 parts by weight of the total of the diol other than alcohol, it may be 40 to 65 parts by weight, more specifically 45 to 65 parts by weight, and even more specifically 50 to 65 parts by weight. If the amount of additional basic catalyst added in step (3) is too small than the above level, by-products may increase. Conversely, if it is excessively larger than the above level, unreacted base may remain in the resin and the pH of the resin may increase.
  • the reaction time of step (3) is not limited thereto, but may be, for example, 1 to 6 hours, more specifically, 1.5 to 5 hours, and more specifically, 2 to It can be 4 hours.
  • the reaction temperature of step (3) is not limited thereto, but may be, for example, 30 to 100° C., more specifically 40 to 90° C., and even more specifically 50 to 80°C.
  • the degree of decompression in step (3) is not limited thereto, but may be, for example, 300 to 50 torr, more specifically 250 to 80 torr, and even more specifically It may be 200 to 100 torr.
  • the method for preparing an epoxy resin of the present invention may further include (4) filtering the reaction product obtained in step (3).
  • the filtration of the reaction product in the step (4) is by stopping the stirring after the completion of the reaction in the step (3), allowing the reaction product to stand for a certain time, and then extracting only the upper layer using a pump can be performed.
  • the method for producing an epoxy resin of the present invention may further include (5) recovering unreacted epihalohydrin from the filtrate obtained in step (4).
  • the recovery of epihalohydrin in the step (5) may be performed under heating and reduced pressure conditions (eg, a temperature of 140°C to 160°C and a pressure of 3 to 20 torr).
  • the epoxy resin of the present invention described above; and a curing agent is provided.
  • the composition may be an anti-fog coating composition.
  • the curing agent may be a compound having two or more reactive groups that react with an epoxy group, such as, but not limited to, polyamines, polycarboxylic anhydrides, polyamides or polythiols, and more Specifically, it may be polyamines having no aromatic nucleus or polycarboxylic acid anhydrides.
  • the polyamines not having an aromatic nucleus may be, for example, an aliphatic polyamine compound or an alicyclic polyamine compound having 2 to 5 amino groups, and more specifically, ethylene diamine, trimethylene tetramine, tetraethylene pentamine, hexamethylene diamine, polyoxyalkylene polyamine, isophorone diamine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, or combinations thereof It may be selected from the group consisting of.
  • the polyoxyalkylene polyamine is a polyamine having a structure in which the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol is substituted with an amino group, for example, polyoxyalkylene di-, tri- or tetraamine having 2 to 4 amino groups. have.
  • the polycarboxylic acid anhydride may be, for example, dicarboxylic acid anhydride, tricarboxylic acid anhydride and tetracarboxylic acid anhydride.
  • the epoxy resin and the curing agent may be used in an amount such that the equivalent ratio of the reactive group in the curing agent to the epoxy group in the epoxy resin is 0.8 to 1.2, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin composition may further include a curing catalyst.
  • a curing catalyst tertiary amines, imidazoles, Lewis acids, onium salts, dicyandiamides, organic acid dihydrazides, or porfins can be used, and more specifically, tertiary amines. imidazoles, phosphines, or allyl sulfonium salts can be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include one or more additives commonly used in the curable epoxy resin composition in addition to the above components.
  • the additive is a curing accelerator (eg, a tertiary amine such as dimethylaminomethylphenol, trisdimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, etc.), an inorganic filler (eg, silica, alumina or talc), a silane couple It may be one or more selected from the group consisting of a ring agent, a release agent (eg, stearic acid, palmitic acid, zinc stearate or calcium stearate), a pigment, and combinations thereof.
  • a curing accelerator eg, a tertiary amine such as dimethylaminomethylphenol, trisdimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, etc.
  • an inorganic filler eg, silica, alumina or talc
  • a silane couple It may be one or more selected from the group consisting of a ring agent, a release agent (eg, stearic acid,
  • the method for preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods and equipment can be used, for example, it can be prepared by sufficiently mixing and homogenizing the components described above through an extruder, a kneader or a roll.
  • a coated article comprising a coating layer formed by curing the epoxy resin composition on the surface.
  • the method for coating the epoxy resin composition of the present invention on the surface of the article there is no particular limitation on the method for coating the epoxy resin composition of the present invention on the surface of the article and the method for curing the same, and known methods and equipment can be used.
  • the epoxy resin composition is applied to the surface of the article by a method such as roll coating. After that, it can be cured by heating.
  • Example A1 Preparation of bio-epoxy resin using 50 parts by weight of isosorbide and 50 parts by weight of 1,4-butanediol as diol
  • Example A2 Preparation of bio-epoxy resin using 70 parts by weight of isosorbide and 30 parts by weight of 1,6-hexanediol as diol
  • the main reaction was carried out while quantitatively injecting 109 g of a 50% caustic soda (NaOH) aqueous solution over 3 hours at a temperature of 70° C. and a reduced pressure of 120 torr to the result of the secondary preliminary reaction. Water generated during this reaction was continuously removed through Dean Stark.
  • the reaction product was filtered with a filter paper, and the resin remaining in the filtrate was washed with acetone. Thereafter, the filtered reaction product was gradually heated and reduced to a temperature of 150° C. and 5 torr to recover unreacted epichlorohydrin, thereby obtaining an epoxy resin of Formula 1 having an epoxy equivalent of 198 g/eq.
  • Example A3 Preparation of bio-epoxy resin using 90 parts by weight of isosorbide and 10 parts by weight of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan as diol
  • the main reaction was carried out while quantitatively injecting 100 g of a 50% caustic soda (NaOH) aqueous solution over 3 hours at a temperature of 70° C. and a reduced pressure of 120 torr to the result of the secondary preliminary reaction. Water generated during this reaction was continuously removed through Dean Stark.
  • the reaction product was filtered with a filter paper, and the resin remaining in the filtrate was washed with acetone. Thereafter, the filtered reaction product was gradually heated and reduced to a temperature of 150° C. and 5 torr to recover unreacted epichlorohydrin, thereby obtaining an epoxy resin of Formula 1 having an epoxy equivalent of 203 g/eq.
  • Comparative Example A1 Preparation of bio-epoxy resin using 95 parts by weight of isosorbide and 5 parts by weight of 1,4-butanediol as diol
  • Comparative Example A2 Preparation of bio-epoxy resin using 45 parts by weight of isosorbide and 55 parts by weight of 1,6-hexanediol as diol
  • the main reaction was carried out while quantitatively injecting 90 g of a 50% caustic soda (NaOH) aqueous solution over 3 hours at a temperature of 70° C. and a reduced pressure of 120 torr to the result of the secondary preliminary reaction. Water generated during this reaction was continuously removed through Dean Stark.
  • the reaction product was filtered with a filter paper, and the resin remaining in the filtrate was washed with acetone. Thereafter, the filtered reaction product was gradually heated and reduced to a temperature of 150° C. and 5 torr to recover unreacted epichlorohydrin, thereby obtaining an epoxy resin having an epoxy equivalent of 225 g/eq.
  • Comparative Example A3 Preparation of bio-epoxy resin using 100 parts by weight of isosorbide as a diol
  • Comparative Example A4 Preparation of bio-epoxy resin using 100 parts by weight of 1,4-butanediol as diol
  • Anti-fog by mixing 90 parts by weight of polyoxyalkylene triamine (Jepamine T-403, Huntsman product) as a curing agent per 100 parts by weight of each of the bio-epoxy resins prepared in Examples A1 to A3 and Comparative Examples A1 to A4 as an epoxy resin
  • a coating composition and using it to form a coating film with a thickness of 150 ⁇ m on a glass plate, curing it at room temperature for 24 hours, and then performing a curing reaction at 80° C. for 2 hours, thereby coating with a cured epoxy resin prepared specimens.
  • Fogging was observed within 2-5 seconds of soda-lime glass, which was not normally treated with anti-fogging.
  • antifogging in practical use, 50 seconds or more of antifogging is required, 70 seconds or more are preferable, and 100 seconds or more are more preferable.

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Abstract

본 발명은 내수성이 향상된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 무수당 알코올 이외의 디올을 특정 함량비로 포함하는 디올 성분 및 에피할로히드린의 반응으로부터 제조됨으로써 우수한 친환경성 및 향상된 내수성을 나타내며, 코팅 조성물에 적용시 김서림 방지 효과를 구현함과 동시에 수분에 대한 내구성까지 향상된 코팅을 제공할 수 있는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물(바람직하게는, 김서림 방지 코팅용 조성물)에 관한 것이다.

Description

내수성이 향상된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 내수성이 향상된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 무수당 알코올 이외의 디올을 특정 함량비로 포함하는 디올 성분 및 에피할로히드린의 반응으로부터 제조됨으로써 우수한 친환경성 및 향상된 내수성을 나타내며, 코팅 조성물에 적용시 김서림 방지 효과를 구현함과 동시에 수분에 대한 내구성까지 향상된 코팅을 제공할 수 있는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물(바람직하게는, 김서림 방지 코팅용 조성물)에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
김서림 방지 코팅은 물품이 습한 환경에 노출시 그 표면에 습기로 인하여 김이 서리는 것을 방지하기 위하여 물품 표면에 코팅되는 것으로, 예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2016-0010133호에는 무수당 알코올인 이소소르비드를 함유한 에폭시 수지를 포함하여 김서림 방지 효과를 나타내는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허에 개시된 에폭시 수지는 내수성이 부족하기 때문에, 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅을 습한 환경에 노출시킬 경우, 수분에 대한 내구성이 열악해져 코팅이 박리되는 문제가 있다.
따라서, 무수당 알코올을 비롯한 바이오매스(Biomass) 원료를 활용하여 제조되어 친환경성이 우수하고, 내수성이 우수하여 수분에 대한 내구성이 향상된 김서림 방지 코팅을 제공할 수 있는, 에폭시 수지의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 친환경성 및 향상된 내수성을 나타내며, 코팅 조성물에 적용시 김서림 방지 효과를 구현함과 동시에 수분에 대한 내구성까지 향상된 코팅을 제공할 수 있는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물(바람직하게는, 김서림 방지 코팅용 조성물)을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은, 디올 성분 및 에피할로히드린의 반응으로부터 제조되며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 46 내지 94 중량부; 및 무수당 알코올 이외의 디올 6 내지 54 중량부;를 포함하는, 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올과 에피할로히드린을 염기성 촉매 존재 하에 1차 예비 반응시키는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 반응 결과물에 무수당 알코올 이외의 디올을 투입하고 2차 예비 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 반응 결과물에 추가의 염기성 촉매를 투입하고 감압 하에서 본 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올과 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수당 알코올의 투입량이 46 내지 94 중량부이고, 상기 무수당 알코올 이외의 디올의 투입량이 6 내지 54 중량부인, 에폭시 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 에폭시 수지; 및 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 바람직하게는, 김서림 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 표면에 포함하는, 코팅된 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 친환경성이 우수하고, 향상된 내수성을 나타내며, 코팅 조성물에 적용시 김서림 방지 효과를 구현함과 동시에 수분에 대한 내구성까지 향상된 코팅을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는 디올 성분 및 에피할로히드린의 반응으로부터 제조되며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 46 내지 94 중량부; 및 무수당 알코올 이외의 디올 6 내지 54 중량부;를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조에 사용되는 디올 성분은, 디올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 46 내지 94 중량부; 및 무수당 알코올 이외의 디올 6 내지 54 중량부;를 포함한다.
상기 디올 성분 총 100 중량부 내의 무수당 알코올 함량이 46 중량부 미만이면, 제조된 에폭시 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 김서림 방지 효과가 열악해진다. 반대로, 디올 성분 총 100 중량부 내의 무수당 알코올 함량이 94 중량부를 초과하면, 제조된 에폭시 수지의 내수성이 저하되어, 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 수분에 대한 내구성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 총 100 중량부 내의 상기 무수당 알코올 함량은, 46 중량부 이상, 47 중량부 이상, 48 중량부 이상, 49 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 또한, 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하 또는 90 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디올 성분 총 100 중량부 내의 무수당 알코올 이외의 디올 함량이 6 중량부 미만이면, 제조된 에폭시 수지의 내수성이 저하되어, 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 수분에 대한 내구성이 열악해진다. 반대로, 디올 성분 총 100 중량부 내의 무수당 알코올 함량이 54 중량부를 초과하면, 제조된 에폭시 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 김서림 방지 효과가 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 총 100 중량부 내의 상기 무수당 알코올 이외의 디올 함량은, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 54 중량부 이하, 53 중량부 이하, 52 중량부 이하, 51 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
상기 무수당 알코올 이외의 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이는 바이오 매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 이외의 디올은 C3-C12의 지방족 디올, C3-C12의 지환족 디올, C6-C20의 방향족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 이에 한정되지는 않으나,
상기 C3-C12의 지방족 디올이 프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 1,11-운데칸디올; 1,12-도데칸디올; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고,
상기 C3-C12의 지환족 디올이 사이클로헥산디메탄올; 디사이클로펜타디엔디메탄올; 노르보르넨디메탄올; 노르보르난디메탄올; 사이클로옥탄디메탄올; 사이클로옥텐디메탄올; 사이클로옥타디엔디메탄올; 펜타사이클로데칸디메탄올; 비사이클로옥탄디메탄올; 트리사이클로데칸디메탄올; 비사이클로헵텐디메탄올; 디사이클로펜타디엔디올; 노르보르넨디올; 노르보르난디올; 사이클로옥탄디올; 사이클로옥텐디올; 사이클로옥타디엔디올; 사이클로헥산디올; 사이클로헥센디올; 사이클로펜탄-1,3-디올; 비사이클로펜탄-1,1'-디올; 데카히드로나프탈렌-1,5-디올; 트란스,트란스-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1,8-디올; 5-메틸롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산; 3-메틸-2,2-노르보르난디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 노르보르난-2,3-트란스-디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 테트라하이드로퓨란디올; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며,
상기 C6-C20의 방향족 디올이 레소르시놀; 하이드로퀴논; 비스페놀 A; 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에피할로히드린은 알킬기(예컨대, C1-C4 알킬)로 치환되거나 비치환된 에피할로히드린일 수 있으며, 바이오매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부당 에피할로히드린 460 중량부 이상이 반응할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 470 중량부 이상, 480 중량부 이상, 490 중량부 이상, 500 중량부 이상, 510 중량부 이상, 520 중량부 이상, 530 중량부 이상, 540 중량부 이상 또는 550 중량부 이상이 반응할 수 있다. 무수당 알코올 및 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부당 반응하는 에피할로히드린의 양의 상한에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 1,600 중량부 이하, 1,500 중량부 이하, 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하, 1,000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하 또는 700 중량부 이하인 것이 경제성의 측면에서 적절하다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화힉식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022005856-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
R2는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기; C3-C12의 선형 또는 분지형 알킬렌기; C3-C12의 사이클로 알킬렌기; 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
R3은 C3-C12의 선형 또는 분지형 알킬렌기; C3-C12의 사이클로 알킬렌기; 또는 C6-C20의 아릴렌기이고,
n은 0 내지 100의 정수이다.
보다 구체적으로,
상기 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기는 이무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기, 보다 더 구체적으로는 이무수당 헥시톨로부터 유도된 2가의 유기기, 보다 더 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기일 수 있고,
상기 C3-C12의 선형 또는 분지형 알킬렌기는 부틸렌기 또는 헥실렌기일 수 있으며,
상기 C3-C12의 사이클로 알킬렌기는 테트라하이드로퓨릴렌기, 사이클로헥실렌기 또는 사이클로헥산디메틸렌기일 수 있고,
상기 C6-C10의 아릴렌기는 2,5-비스(히드록시메틸)퓨릴렌기일 수 있으며,
상기 n은 0 내지 50, 보다 더 구체적으로는 0 내지 20, 보다 더 구체적으로는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올과 에피할로히드린을 염기성 촉매 존재 하에 1차 예비 반응시키는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 반응 결과물에 무수당 알코올 이외의 디올을 투입하고 2차 예비 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 반응 결과물에 추가의 염기성 촉매를 투입하고 감압 하에서 본 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올과 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수당 알코올의 투입량이 46 내지 94 중량부이고, 상기 무수당 알코올 이외의 디올의 투입량이 6 내지 54 중량부인, 에폭시 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 에폭시 수지 제조 방법에서 사용되는 상기 무수당 알코올, 무수당 알코올 이외의 디올 및 에피할로히드린 및 그 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 염기성 촉매는 알칼리 금속계 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 염기성 촉매는, 예컨대, 수용액(예를 들면, 50% NaOH 수용액) 형태로 반응 혼합물에 투입될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제(1)단계에서 에피할로히드린의 함량은, 이에 한정되지 않으나, 제(1)단계에서 사용된 무수당 알코올 및 제(2)단계에서 사용된 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부에 대하여, 예컨대, 460 내지 1,600 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 1,500 중량부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 550 내지 1400 중량부일 수 있다. 제(1)단계에서 에피할로히드린의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 생성된 에폭시 수지 내에 존재하는 에폭시 기가 너무 적어질 가능성이 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 크면 반응에 참여하지 않는 에피할로히드린의 양이 너무 많아져 생산성이 떨어질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제(1)단계에서 염기성 촉매의 사용량은, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 제(1)단계에서 사용된 무수당 알코올 및 제(2)단계에서 사용된 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부에 대하여, 4 내지 11 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 내지 10 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 4 내지 8 중량부일 수 있다. 염기성 촉매의 사용량이 상기 범위를 지나치게 벗어나면 부 반응물의 함량이 높아질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제(1)단계의 반응시간은, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 0.5 내지 6시간일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 5 시간일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.5 내지 4 시간일 수 있다. 또한 일 구체예에서, 상기 제(1)단계의 반응 온도는, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 30 내지 100℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 내지 90℃일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 80℃일 수 있다.
상기 제(2)단계에서 투입되는 무수당 알코올 이외의 디올의 양은, 제(1)단계에서 투입된 무수당 알코올과 제(2)단계에서 투입되는 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 총 100 중량부를 기준으로, 6 내지 54 중량부이다.
일 구체예에서, 상기 제(2)단계의 반응시간은, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 0.5 내지 6시간일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 5 시간일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.5 내지 4 시간일 수 있다. 또한 일 구체예에서, 상기 제(2)단계의 반응 온도는, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 30 내지 100℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 내지 90℃일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 80℃일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제(3)단계에서 추가로 투입되는 염기성 촉매의 양은, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 제(1)단계에서 사용된 무수당 알코올 및 제(2)단계에서 사용된 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부에 대하여, 40 내지 65 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 45 내지 65 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 65 중량부일 수 있다. 제(3)단계에서 염기성 촉매의 추가 투입량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 부산물이 증가할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 미반응된 염기가 수지 내에 잔존하여 수지의 pH가 높아질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제(3)단계의 반응시간은, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 1 내지 6시간일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.5 내지 5 시간일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4 시간일 수 있다. 또한 일 구체예에서, 상기 제(3)단계의 반응온도는, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 30 내지 100℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 내지 90℃일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 80℃일 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 제(3)단계의 감압 정도는, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 300 내지 50 torr일 수 있고, 보다 구체적으로는 250 내지 80 torr일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 200 내지 100 torr일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 제조 방법은, (4) 상기 (3) 단계에서 수득된 반응 결과물을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 제(4)단계에서 반응 결과물의 여과는, 상기 제(3)단계의 반응 종료 후에 교반을 멈추어 반응 결과물을 일정 시간 정치한 후, 상층부만 펌프를 이용해 뽑아내는 것에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 제조 방법은, (5) 상기 (4) 단계에서 수득된 여과물로부터 미반응된 에피할로히드린을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 제(5)단계에서 에피할로히드린의 회수는 가열 및 감압 조건(예컨대, 140℃~160℃의 온도 및 3~20 torr 압력) 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 에폭시 수지; 및 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 조성물은 김서림 방지 코팅용 조성물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화제는, 이에 한정되지 않으나, 예컨대, 폴리아민류, 폴리카르복실산 무수물, 폴리아미드류 또는 폴리티올류 등과 같이 에폭시 기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 가지는 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 방향핵을 가지지 않는 폴리아민류나 폴리카르복실산 무수물일 수 있다.
상기 방향핵을 가지지 않는 폴리아민류는, 예컨대, 아미노기를 2개 내지 5개 가지는 지방족 폴리아민 화합물 또는 지환족 폴리아민 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사메틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 이소포론 디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기가 아미노기에 치환된 구조를 갖는 폴리아민이며, 예를 들면, 2~4 개의 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 디-, 트리- 또는 테트라아민일 수 있다.
상기 폴리 카르복실산 무수물은, 예컨대, 디카르본산 무수물, 트리카르본산 무수물 및 테트라 카르복실산 무수물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지와 경화제는, 에폭시 수지 내의 에폭시기에 대한 경화제 내의 반응성기의 당량비가 0.8 내지 1.2가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경화 촉매로는, 3급 아민류, 이미다졸류, 루이스산류, 오늄염류, 디시안디아마이드류, 유기산 디히드라지드류, 또는 포르핀류 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 3급 아민류. 이미다졸류, 포스핀류, 또는 알릴 설포늄염을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 성분들 이외에, 경화성 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 첨가제는, 경화 촉진제(예컨대, 디메틸아미노메틸페놀, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 벤질이메틸아민 등과 같은 3차 아민), 무기 충전제(예컨대, 실리카, 알루미나 또는 활석), 실란 커플링제, 이형제(예컨대, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘), 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 제조 방법에는 특별한 제한이 없고, 공지의 방법 및 장비를 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 설명한 성분들을 압출기, 혼련기 또는 롤을 통해 충분히 혼합 및 균질화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 표면에 포함하는, 코팅된 물품이 제공된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 물품 표면에 코팅하는 방법 및 이를 경화시키는 방법에는 특별한 제한이 없고, 공지의 방법 및 장비를 사용할 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 조성물을 롤 코팅 등의 방법으로 물품 표면에 도포한 후, 가열하여 경화시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<바이오 에폭시 수지의 제조>
실시예 A1: 디올로서 이소소르비드 50 중량부 및 1,4-부탄디올 50 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 50g 및 에피클로로히드린 700g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 13g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 1차 예비 반응을 진행하였다. 이후 상기 1차 예비 반응 결과물에 1,4-부탄디올 50g을 투입하여 2 시간 동안 2차 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 2차 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 130g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과엑에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 170g/eq인 화학식 1의 에폭시 수지를 수득하였다.
실시예 A2: 디올로서 이소소르비드 70 중량부 및 1,6-헥산디올 30 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 70g 및 에피클로로히드린 630g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 11g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 1차 예비 반응을 진행하였다. 이후 상기 1차 예비 반응 결과물에 1,6-헥산디올 30g을 투입하여 2 시간 동안 2차 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 2차 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 109g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 198g/eq인 화학식 1의 에폭시 수지를 수득하였다.
실시예 A3: 디올로서 이소소르비드 90 중량부 및 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란 10 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 90g 및 에피클로로히드린 550g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 9g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 1차 예비 반응을 진행하였다. 이후 상기 1차 예비 반응 결과물에 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란 10g을 투입하여 2 시간 동안 2차 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 2차 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 100g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 203g/eq인 화학식 1의 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 A1: 디올로서 이소소르비드 95 중량부 및 1,4-부탄디올 5 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 95g 및 에피클로로히드린 700g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 13g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 1차 예비 반응을 진행하였다. 이후 상기 1차 예비 반응 결과물에 1,4-부탄디올 5g을 투입하여 2 시간 동안 2차 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 2차 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 130g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 183g/eq인 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 A2: 디올로서 이소소르비드 45 중량부 및 1,6-헥산디올 55 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 45g 및 에피클로로히드린 600g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 9g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 1차 예비 반응을 진행하였다. 이후 상기 1차 예비 반응 결과물에 1,6-헥산디올 55g을 투입하여 2 시간 동안 2차 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 2차 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 90g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 225g/eq인 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 A3: 디올로서 이소소르비드 100 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 이소소르비드 100g 및 에피클로로히드린 633g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 11g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 109g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 189g/eq인 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 A4: 디올로서 1,4-부탄디올 100 중량부를 이용한 바이오 에폭시 수지의 제조
딘스탁 트랩이 장착된 냉각관, 교반기 및 질소 유입구를 함유한 1L 플라스크에 1,4-부탄디올 100g 및 에피클로로히드린 633g을 투입하고 70℃까지 승온하면서 용해시켰다. 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 11g을 2 시간에 걸쳐 정량 주입하여 예비 반응을 진행하였다. 이후, 상기 예비 반응 결과물에 70℃의 온도 및 120 torr의 감압 하에 50% 가성 소다(NaOH) 수용액 109g을 3 시간에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 딘스탁을 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응 결과물을 여과지로 여과한 뒤, 여과액에 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 이후 여과된 반응 결과물을 150℃의 온도 및 5 torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 당량이 131g/eq인 에폭시 수지를 수득하였다.
<김서림 방지 코팅용 조성물의 제조>
실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B4: 표준 제조법
에폭시 수지로서 실시예 A1 내지 A3 및 비교예 A1 내지 A4에서 제조된 바이오 에폭시 수지 각 100 중량부당 경화제로서 폴리옥시알킬렌 트리아민(제파민 T-403, 헌츠만 제품) 90 중량부를 혼합하여 김서림 방지 코팅용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 유리 판에 두께 150 μm로 도막을 형성한 후, 상온에서 24 시간 동안 경화시키고, 이어서 80℃에서 2시간 동안 경화 반응을 진행함으로써, 에폭시 수지 경화물로 코팅된 시편을 제조하였다.
<김서림 방지 코팅용 조성물의 물성 평가>
(1) 흡수 방담성 (김서림 방지 효과)
20℃의 온도 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 1 시간 동안 상기 실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B4의 에폭시 수지 경화물로 코팅된 시편을 방치한 후, 40℃의 온수 위에 위치시키고 흐려지고 수막에 의한 투시 상의 왜곡이 인정될 때까지의 시간을 측정하였다. 상기 시간이 길수록 김서림 방지 효과가 우수한 것을 의미한다.
통상 방담 가공을 하지 않은 소다 라임 유리는 2~5초 내에 김서림이 관찰되었다. 김서림 방지용으로 실용 상에서는 50초 이상의 방담성이 필요하고, 70초 이상이 바람직하며, 100초 이상이 보다 바람직하다.
(2) 내수성
상기 실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B4의 에폭시 수지 경화물로 코팅된 시편을 준비하여 x-cut을 한 후에 70℃의 온수에 담갔을 때 코팅 막이 벗겨지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 상기 코팅 막이 벗겨지는데 걸리는 시간이 길수록 내수성이 우수한 것을 의미하고, 실용 상으로는 3일 이상이 바람직하고, 5일 이상이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure PCTKR2022005856-appb-img-000002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 에폭시 수지를 이용한 실시예 B1 내지 B3의 김서림 방지 코팅용 조성물의 경우, 600초 이상의 흡수 방담 효과가 관찰되어 김서림 방지에 우수한 효과가 있으면서도, 70℃의 온수에서 우수한 내수성을 나타내었다.
그러나 비교예 B1 및 B3의 김서림 방지 코팅용 조성물의 경우, 내수성이 매우 열악하였고, 비교예 B2 및 B4의 김서림 방지 코팅용 조성물의 경우, 김서림 방지 특성이 매우 열악하였다.

Claims (15)

  1. 디올 성분 및 에피할로히드린의 반응으로부터 제조되며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 46 내지 94 중량부; 및 무수당 알코올 이외의 디올 6 내지 54 중량부;를 포함하는,
    에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이무수당 헥시톨인, 에폭시 수지.
  3. 제2항에 있어서, 이무수당 헥시톨이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올이 C3-C12의 지방족 디올, C3-C12의 지환족 디올, C6-C20의 방향족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    C3-C12의 지방족 디올이 프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 1,11-운데칸디올; 1,12-도데칸디올; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    C3-C12의 지환족 디올이 사이클로헥산디메탄올; 디사이클로펜타디엔디메탄올; 노르보르넨디메탄올; 노르보르난디메탄올; 사이클로옥탄디메탄올; 사이클로옥텐디메탄올; 사이클로옥타디엔디메탄올; 펜타사이클로데칸디메탄올; 비사이클로옥탄디메탄올; 트리사이클로데칸디메탄올; 비사이클로헵텐디메탄올; 디사이클로펜타디엔디올; 노르보르넨디올; 노르보르난디올; 사이클로옥탄디올; 사이클로옥텐디올; 사이클로옥타디엔디올; 사이클로헥산디올; 사이클로헥센디올; 사이클로펜탄-1,3-디올; 비사이클로펜탄-1,1'-디올; 데카히드로나프탈렌-1,5-디올; 트란스,트란스-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1,8-디올; 5-메틸롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산; 3-메틸-2,2-노르보르난디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 노르보르난-2,3-트란스-디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 테트라하이드로퓨란디올; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    C6-C20의 방향족 디올이 레소르시놀; 하이드로퀴논; 비스페놀 A; 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    에폭시 수지.
  6. 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 및 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부당 에피할로히드린 460 중량부 이상이 반응되는, 에폭시 수지.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화힉식 1로 표시되는 것인, 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022005856-appb-img-000003
    상기 화학식 1에서,
    R1은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    R2는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기; C3-C12의 선형 또는 분지형 알킬렌기; C3-C12의 사이클로 알킬렌기; 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
    R3은 C3-C12의 선형 또는 분지형 알킬렌기; C3-C12의 사이클로 알킬렌기; 또는 C6-C20의 아릴렌기이고,
    n은 0 내지 100의 정수이다.
  9. (1) 무수당 알코올과 에피할로히드린을 염기성 촉매 존재 하에 1차 예비 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 반응 결과물에 무수당 알코올 이외의 디올을 투입하고 2차 예비 반응시키는 단계; 및
    (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 반응 결과물에 추가의 염기성 촉매를 투입하고 감압 하에서 본 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 무수당 알코올과 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수당 알코올의 투입량이 46 내지 94 중량부이고, 상기 무수당 알코올 이외의 디올의 투입량이 6 내지 54 중량부인,
    에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염기성 촉매가 알칼리 금속계 화합물인, 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제(1)단계에서 염기성 촉매의 사용량은, 제(1)단계에서 사용된 무수당 알코올 및 제(2)단계에서 사용된 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부에 대하여, 4 내지 11 중량부인, 에폭시 수지의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 제(3)단계에서 추가로 투입되는 염기성 촉매의 양은, 제(1)단계에서 사용된 무수당 알코올 및 제(2)단계에서 사용된 무수당 알코올 이외의 디올의 합계 100 중량부에 대하여, 40 내지 65 중량부인, 에폭시 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지; 및 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 조성물이 김서림 방지 코팅용 조성물인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제13항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 표면에 포함하는, 코팅된 물품.
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