JPH09155956A

JPH09155956A - ポリエステルブローボトル

Info

Publication number: JPH09155956A
Application number: JP34619295A
Authority: JP
Inventors: Shuji Ishiwatari; 修二石渡; Jun Yoshida; 純吉田; Makoto Tokumizu; 眞徳水; Seisuke Tanaka; 清介田中
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、制電性に優れたポリエステルブロー
ボトルを提供する。【解決手段】全酸成分に対して５０モル％以上のナフ
タレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジオー
ル成分とから構成されるポリエステル（Ａ）に対し、重
量平均分子量が１０００〜５００００のポリエチレング
リコール（Ｂ）０．１〜５重量％および特定のスルホン
酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜２重量％を含有さ
せてなるポリエステル樹脂をブロー成形して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルブロ
ーボトルに関し、より詳しくは、耐熱性、制電性に優れ
たポリエステルブローボトルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステル樹脂は、各種物性に優れ、繊維やフィル
ム、成形体等に使用されており、容器用途としては、特
に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガ
ラス製容器に代わる材料として採用されている。

【０００３】従来、ポリエステルブローボトルには、ポ
リエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンテレ
フタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑
制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートが
使用されてきた。

【０００４】しかしながら、現在の材料では耐熱性が十
分でないため、例えば高濃縮の果汁飲料やコーヒー飲料
等のような充填温度が通常よりも高温である用途には使
用できないという問題が出ている。また、無菌下で充填
されるアセプティック充填を行えば常温で充填が可能と
なるが、大きな設備投資が必要となる。そのため、より
高度な耐熱性を持ったボトルが望まれている。

【０００５】また、現在使用されているような材料から
なる容器は制電性が著しく劣るため、容器に直接印刷を
施したときにヒゲが発生したり、塵埃の付着によって外
観が著しく悪化する等の問題を有していた。このよう
に、従来使用されているポリエステルブローボトルは、
ガラス製容器の代替品として軽量化、耐衝撃性等に長け
ているものの、上記の問題を残しているため用途が限定
されているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、制電性に優れたポリエステルブローボトルを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、特定の化合
物を含有し、特定の構成成分からなるポリエステル樹脂
から得られたポリエステルブローボトルが上記の目的を
達成し得ることを見い出し、本発明に到った。

【０００８】すなわち、本発明は、全酸成分に対して５
０モル％以上のナフタレンジカルボン酸を含むジカルボ
ン酸成分と、ジオール成分とから構成されるポリエステ
ル（Ａ）に対し、重量平均分子量が１０００〜５０００
０のポリエチレングリコール（Ｂ）０．１〜５重量％お
よび下記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸のアルカリ
金属塩（Ｃ）０．０１〜２重量％を含有させてなるポリ
エステル樹脂から得られたポリエステルブローボトルに
ある。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明のポリエステルボトルは、ポリエス
テル（Ａ）に、重量平均分子量が１０００〜５００００
のポリエチレングリコール（Ｂ）０．１〜５重量％と、
上記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸のアルカリ金属
塩（Ｃ）０．０１〜２重量％とを含有させたポリエステ
ル樹脂から得られるものである。

【００１１】本発明においてポリエステル（Ａ）を構成
するのに用いられるジカルボン酸成分は、１，４−また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を全酸成分中に５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上を含むものからなる。これは、１，４−
または２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成誘導体の量が全酸成分中５０モル％未満では、
ボトルに成形した場合に耐熱性が劣るためである。

【００１２】１，４−または２，６−ナフタレンジカル
ボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば１，４−
または２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチル、ジ
エチル、ジブチル等のジアルキルエステル、１，４−ま
たは２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアリールエス
テル等が挙げられる。

【００１３】本発明において、酸成分として用いること
のできる他のジカルボン酸としては、例えばアジピン
酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸等のベンゼン環（もしくはナフタレ
ン環）に直接カルボキシル基を２個有する芳香族ジカル
ボン酸；その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、
４，４′−ジカルボキシフェニール、４，４′−ジカル
ボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニー
ル）エタンあるいはこれらのエステル形成性誘導体、例
えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキルエステ
ル、フェニルエステル等が挙げられる。

【００１４】また、本発明においてポリエステル（Ａ）
を構成するのに用いられるジオール成分として、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールおよびビスフェノール化合物またはその
誘導体のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。こ
れらの中でもエチレングリコールの使用が好ましい。エ
チレングリコールの使用量は、全ジオール成分中に６０
モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましく
は７０モル％以上である。これはエチレングリコールの
含有量が６０モル％未満であると樹脂を製造する際に重
合反応性が低下する傾向にあり、目的とする重合度の樹
脂を得ることができない場合があるためである。

【００１５】本発明において、ジオール成分として用い
ることのできる他のジオール成分としては、例えばトリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数
２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらは
ポリエステルの物性を大きく変えない程度に使用して特
性を付与することができる。

【００１６】さらに、ポリエステル（Ａ）の構成に当っ
ては、該ポリエステルの全酸成分中のナフタレンジカル
ボン酸以外の酸成分の割合と全ジオール成分中のエチレ
ングリコール以外のジオール成分の割合との和が４０モ
ル％以下であることが好ましい。これは、全酸成分中の
ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分の割合と全ジオー
ル成分中のエチレングリコール以外のジオール成分の割
合との和が４０モル％を超えるとボトルに成形した際に
耐薬品性に劣る傾向を示すためである。

【００１７】本発明におけるポリエステル（Ａ）の極限
粘度は０．６０〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であることが
好ましく、特に好ましくは０．８０〜１．２５ｄｌ／ｇ
の範囲である。ポリエステル（Ａ）の極限粘度が０．６
０ｄｌ／ｇ未満ではドローダウンが大きいため成形性が
劣るようになり、また、ブローボトルに成形した時に機
械的強度が低下するようになる。一方、ポリエステルの
極限粘度が１．４０ｄｌ／ｇを超えると重合が困難であ
るうえ、成型時に高い成形圧を必要とし、さらにボトル
形状の発現が困難になる。

【００１８】さらに、本発明におけるポリエステル
（Ａ）においては、上記の極限粘度に加えて、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が１００℃
以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃
未満では、得られるボトルの耐熱性が低下し、耐熱性を
必要とする容器として使用ができなくなるためである。

【００１９】本発明において、ポリエステル（Ａ）に含
有されるポリエチレングリコール（Ｂ）は、重量平均分
子量が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜４
００００の範囲のものである。これは重量平均分子量が
１０００未満であると制電性の発現効果が十分でなく、
逆に５００００を超えると重合時の反応性が低下するよ
うになるためである。

【００２０】ポリエチレングリコール（Ｂ）の含有量
は、ポリエステル（Ａ）に対して０．１〜５重量％、好
ましくは０．２〜４．５重量％である。これはポリエチ
レングリコール（Ｂ）の含有量が０．１重量％未満では
制電性の効果が不十分となり、逆に５重量％を超えると
重合時の反応性が低下するようになるためである。

【００２１】また、本発明において、ポリエステル
（Ａ）に含有される上記一般式（Ｉ）で示されるスルホ
ン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、炭素数が１１〜
３０の範囲のものであり、例えば、テトラデシルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、テトラシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、α−オ
レフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホ
ン酸カリウム等が挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上組み合わせて使用することができる。これらの中で
も、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの使用が好ましい。

【００２２】これらスルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）
の含有量は、ポリエステル（Ａ）に対して０．０１〜２
重量％、好ましくは０．０５〜１．９５重量％の範囲で
ある。これは、スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）が
０．０１重量％未満では制電性の効果が不十分となり、
逆に２重量％を超えると重合反応を阻害する恐れがある
ためである。

【００２３】本発明のポリエステルブローボトルは、上
記のポリエステル（Ａ）に、上記のポリエチレングリコ
ール（Ｂ）およびスルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）が
含有されたポリエステル樹脂から得られるが、ポリエス
テル樹脂の製造方法については特に限定されない。好ま
しくはポリエステル（Ａ）の重縮合時に、ポリエチレン
グリコール（Ｂ）およびスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）を添加して得る方法が好ましい。

【００２４】ポリエステル樹脂の製造においては、上記
の重合成分である酸成分またはジオール成分を反応釜に
仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステ
ル交換反応を行う。この時、必要に応じてチタンブトキ
シド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸
マンガン等の反応で使用されるエステル化触媒またはエ
ステル交換触媒を使用することができる。次いで、重合
触媒、ポリエチレングリコール、スルホン酸のアルカリ
金属塩を加えた後、高真空下でジオール成分を留出除去
させながら重合を行う。なお、本発明のポリエステル樹
脂は、上述の溶融重合により製造されるが、必要により
溶融重合した後、固相重合を行ってもよい。

【００２５】重合に際しては通常公知の重合触媒、例え
ばチタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸ス
ズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化
ゲルマニウム等を用いることができる。また、重合温
度、触媒量については特に限定されるものではなく、必
要に応じて任意に設定すればよい。

【００２６】なお、重合においては重合反応を安定に行
うために、以下のような抗酸化剤をポリエステル（Ａ）
に対して０．０３〜２重量％添加することが好ましい。
使用される抗酸化剤としては、例えば、テトラキス（メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート）メタ
ン、テトラキス（メチレン（３，５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン、トリデシ
ルフォスフェート、トリス（２，４−ジブチルフェニ
ル）フォスファイト、テトラキス（メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン等が挙げられ、これらを
単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができ
る。これらの中でも、テトラキス（メチレン（３，５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））
メタン、トリデシルフォスフェート、テトラキス（メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）メタンの使用が好ま
しい。

【００２７】さらに、本発明で使用されるポリエステル
樹脂を製造するに際しては、必要に応じて紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキ
シメチレン、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂、
シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒
子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料を配合する
ことができる。

【００２８】このような樹脂からなる本発明のポリエス
テルブローボトルは、スタティックオネストメーターを
用いて測定した帯電圧を基準としたときの半減期が１８
０秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５
０秒以下の範囲である。これは半減期が１８０秒を超え
ると制電性の効果が十分でなく、印刷時のヒゲの発生
等、印刷特性に劣る傾向にあるためである。

【００２９】本発明のポリエステルブローボトルは、公
知の方法、例えば上記のポリエステル樹脂をダイレクト
ブロー成形機に投入し、溶融してボトル金型でダイレク
トブロー成形する方法等を用いて得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明する。実施例および比較例における評価は
下記に示す方法で行った。実施例および比較例における
評価結果は、ダイレクトブロー成形により得られた角柱
状容器（内容量３００ｍｌ）について、以下のようにし
て測定されたものである。ただし、成形は２３０〜２７
０℃の範囲で適宜変更して行った。

【００３１】（１）制電性能温度２０℃、湿度６０％の条件で２４時間調整を行った
ポリエステルブローボトルを、同一条件下でスタティッ
クオネストメーターにセットして、１０ｋＶの電圧を３
分間印加した直後の帯電圧と、印加を停止してから１８
０秒経過後の帯電圧、帯電圧が半分になるまでに要する
時間（半減期）を測定した。

【００３２】（２）ガラス転移温度ブローボトルから切り出した試料について測定した。測
定は、熱流速示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気
流中、２８０℃でメルトクエンチを行った試料を、５℃
／分で２００℃まで昇温して得られたチャートのショル
ダー部より求めた。

【００３３】（３）極限粘度ブローボトルから切り出した試料について測定した。試
料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
混合液（重量比＝１／１）に溶解させ２５℃で測定し
た。

【００３４】（４）樹脂組成分析ブローボトルから切り出した試料を、ヒドラジン、水酸
化カリウムで分解し、ガスクロマトグラフィー、液体ク
ロマトグラフィーで定量した。

【００３５】［実施例１］表１に示した量の２，６−ナ
フタレンカルボン酸ジメチル（ＭＮＤＡ）と、ジメチル
テレフタレート（ＤＭＴ）、およびエチレングリコール
（ＥＧ）を、精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に
仕込み、酢酸マンガン四水和物４００ｐｐｍを添加して
撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温し、留出する
メタノールを系外に排出しながらエステル交換を行っ
た。得られたエステル化物を重縮合反応容器に移し、安
定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対し
て１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全
酸成分に対して４５０ｐｐｍを添加し、さらに重量平均
分子量１００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
をポリマーに対して３重量％、スルホン酸のアルカリ金
属塩としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム（ＡＳ）
をポリマーに対して０．４重量％、抗酸化剤としてテト
ラキス（メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネー
ト）メタンをポリマーに対して０．１重量％添加して、
３０分間で真空度を５ｍｍＨｇ以下にするとともに２９
０℃まで昇温し重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を
得た。表２に得られたポリエステル樹脂の組成を示す。

【００３６】次いで、その得られたポリエステル樹脂を
水分率が１００ｐｐｍ以下となるまで乾燥させた後、ダ
イレクトブロー成形機（（株）日本製鋼所製、ダイレク
トブロー成形機）により成形し容量３００ｍｌのブロー
ボトルを得た。得られたブローボトルについての評価結
果を表２に示す。

【００３７】［実施例２］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に重
合を行い、引続いて２２０℃の高真空下で固相重合を行
って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。次い
で、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様に成形し
てブローボトルを得た。得られたブローボトルについて
の評価結果を表２に示す。

【００３８】［実施例３］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に重
合を行い、引続いて２３０℃の高真空下で固相重合を行
って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。次い
で、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様に成形し
てブローボトルを得た。得られたブローボトルについて
の評価結果を表２に示す。

【００３９】［実施例４］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、表２に示す組成のポリエステル樹脂を得
た。次いで、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様
に成形してブローボトルを得た。得られたブローボトル
についての評価結果を表２に示す。

【００４０】［実施例５］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にし
て重合を行って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得
た。次いで、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様
に成形してブローボトルを得た。得られたブローボトル
についての評価結果を表２に示す。

【００４１】［比較例１〜２］重合仕込み組成および添
加剤を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様
にして重合を行い、表２に示す組成のポリエステル樹脂
を得た。次いで、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と
同様に成形してブローボトルを得た。得られたブローボ
トルについての評価結果を表２に示す。

【００４２】［比較例３］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に重
合を行い、引続いて２２０℃の高真空下で固相重合を行
って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。次い
で、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様に成形し
てブローボトルを得た。得られたブローボトルについて
の評価結果を表２に示す。

【００４３】［比較例４］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に重
合を行い、引続いて２３０℃の高真空下で固相重合を行
って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。次い
で、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様に成形し
てブローボトルを得た。得られたブローボトルについて
の評価結果を表２に示す。

【００４４】［比較例５］重合仕込み組成および添加剤
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に重
合を行い、引続いて２１０℃の高真空下で固相重合を行
って表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。次い
で、ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様に成形し
てブローボトルを得た。得られたブローボトルについて
の評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリエステルブローボトルは、
従来のボトルに比べて耐熱性が改良されているために、
これまで困難であった高温充填を必要とする内容物の充
填も可能となり、さらには優れた制電性を示すために良
好な印刷特性を有し、塵埃がつきにくいという優れた特
性を有するものである。

フロントページの続き (72)発明者田中清介愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全酸成分に対して５０モル％以上のナフ
タレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジオー
ル成分とから構成されるポリエステル（Ａ）に対し、重
量平均分子量が１０００〜５００００のポリエチレング
リコール（Ｂ）０．１〜５重量％および下記一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）
０．０１〜２重量％を含有させてなるポリエステル樹脂
から得られたポリエステルブローボトル。【化１】
【請求項２】ポリエステル（Ａ）がフェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）を
溶媒として２５℃で測定した時の極限粘度が０．６０〜
１．４０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よるガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴と
する請求項１記載のポリエステルブローボトル。
【請求項３】スタティックオネストメーターを用いて
測定した帯電圧を基準としたときの半減期が１８０秒以
下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ
エステルブローボトル。