KR20240050423A - 게르마늄 촉매로 제조된 코폴리에스터 - Google Patents
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- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Abstract
(a) 테레프탈레이트 산 잔기; (b) 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기; (c) 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및 (d) 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매를 포함하는 코폴리에스터가 제공되며, 여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
Description
본 발명은, 게르마늄 촉매를 이용한 코폴리에스터에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 게르마늄 촉매를 이용한 코폴리에스터에 관한 것이며, 이때 상기 코폴리에스터는 저 다이에틸렌 글리콜 함량과 함께 우수한 색상을 제공한다. 상기 코폴리에스터의 제조 방법뿐만 아니라 본 발명의 코폴리에스터를 포함하는 물품도 제공된다. 더욱 특히, 본 발명의 코폴리에스터는 후벽(thick wall) 부품(예컨대, PET 재활용 스트림과 상용성인 단지(jar))을 성형하는 데 유용하다.
후벽 용기를 제조하기 위해서는, 우수한 외관과 긴 결정화 반감기를 갖는 코폴리에스터가 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위한 균형점은, 증가하는 환경 문제로 인해, 225℃ 이상의 결정질 융점으로 규정된 RIC1 스트림과의 상용성이 필요하다는 것이다. 전형적으로 PET 합성에 사용되는 티타늄과 안티몬 촉매는 적합하지 않으며, 그 이유는, 토너 염료의 첨가시 티타늄이 더 높은 황색도(yellowness)와 더 어두운 중합체를 제공하기 때문이다. 또한, 안티몬은 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올(TMCD)의 존재 하에 Sb(0)로 환원되어 흐린/회색빛이 도는 외관을 제공하는 경향이 있다.
이러한 문제는, 게르마늄 촉매를 사용하여, 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 모노프로필렌 글리콜(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 공단량체와 다이에틸렌 글리콜 공단량체 총 15 mol% 이하로 개질된 코폴리에스터, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제공함으로써 해결된다. 본 발명의 또 다른 양태는, 중축합 촉매로서 게르마늄을 단독으로 사용하는 경우, 결정화 반감기을 감소시키고 탁월한 색상을 유지하기 위해 DEG 수준을 최소화할 필요가 없다는 점이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 테레프탈레이트 산 잔기; (b) 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기; (c) 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG), 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및 (d) 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매를 포함하는 코폴리에스터가 제공되며, 여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (a) 테레프탈레이트 산 잔기, (b) 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜, (c) 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)과 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 조합, 및 (d) 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매를 포함하는 코폴리에스터가 제공되며, 여기서 이산은, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 코폴리에스터와 하나 이상의 중합체 성분을 포함하는 코폴리에스터 조성물이 제공되며, 상기 코폴리에스터는,
a. 테레프탈레이트 산 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 상기 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하고, 여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서,
a. 게르마늄 촉매의 존재 하에,
1) 하나 이상의 테레프탈레이트 단량체;
2) 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜; 및
3) 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 조합
을 중합시켜 코폴리에스터를 생성하는 단계
를 포함하는 코폴리에스터의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 게르마늄 촉매는 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 상기 코폴리에스터에 존재하고; 여기서 이산은, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코폴리에스터를 포함하는 물품이 제공되며, 상기 코폴리에스터는,
a. 하나 이상의 테레프탈레이트 단량체 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 상기 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하고, 여기서 이산 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
도 1 - 실시예 1 내지 4에 기술된 절차를 사용하여, 약 12 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 도 1에 제공한다.
도 2 - 실시예 1 내지 4에 기술된 절차를 사용하여, 약 10 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 도 2에 제공한다.
도 2 - 실시예 1 내지 4에 기술된 절차를 사용하여, 약 10 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 도 2에 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 특정 실시양태 및 작업 실시예에 대한 하기 상세한 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적(들)에 따라, 본 발명의 특정 실시양태가 상기 발명의 내용에서 기술되었으며, 하기에서 본원에 추가로 기술된다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태도 본원에 기술된다.
코폴리에스터
본 발명의 하나의 실시양태에서,
a. 테레프탈레이트 산 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하는 코폴리에스터가 제공되며, 여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서,
a. 테레프탈레이트 산 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)과 다이에틸렌 글리콜 잔기(DEG)의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하는 코폴리에스터가 제공되며, 여기서 이산 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 한다.
본 발명은, 테레프탈레이트 산 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기; 및 1,4-CHDM 잔기, MPG 잔기 및 TMCD 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기를 포함하는 코폴리에스터를 합성하기 위해, 게르마늄을 중축합 촉매로 사용하여 제조된 코폴리에스터에 관한 것이다.
본 발명의 코폴리에스터는 다음과 같은 독특한 특성 중 적어도 하나를 제공하는 것으로 생각된다: (1) 1분 초과의 결정화 반감기; (2) R1C1 재활용을 허용하는 225℃ 이상의 용융 온도; (3) 0.2 이상의 내재 점도(inherent viscosity); (4) 압출 취입 성형 시 거의 또는 전혀 없는 헤이즈.
본원에서 용어 "폴리에스터"는, "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되고, 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들어 글리콜 및 다이올일 수 있다.
본원에서 용어 "글리콜"은, 비제한적으로, 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물, 예를 들어 분지화제를 포함한다.
본원에서 용어 "다이카복실산"은, 다이카복실산뿐만 아니라 다작용성 카복실산, 및 다이카복실산 또는 다작용성 카복실산의 임의의 유도체, 예를 들어 분지화제를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "다이카복실산"은 또한, 폴리에스터를 제조하기 위해 다이올과의 반응 공정에 유용한 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반염, 무수물, 혼합 무수물 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은, 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다.
본원에서 용어 "잔기"는, 대응 단량체로부터의 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다.
본원에서 용어 "반복 단위"는, 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이카복실산 잔기(산 잔기)와 다이올 잔기(글리콜 잔기)를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 용어 "다이카복실산 잔기"는 용어 "산 잔기"와 상호교환적으로 사용되며, 이는 다이카복실산 단량체 또는 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 및/또는 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
본원에서 용어 "테레프탈산"은, 테레프탈산 자체 및 이의 잔기뿐만 아니라 테레프탈산의 임의의 유도체, 예를 들어, 폴리에스터를 제조하기 위해 다이올과의 반응 공정에 유용한 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반염, 무수물, 혼합 무수물 및/또는 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터는 전형적으로, 실질적으로 동일한 비율로 반응하여 대응 잔기로서 폴리에스터 중합체에 혼입되는 다이카복실산과 글리콜로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는, 반복 단위의 총 mol수가 100 mol%가 되도록, 실질적으로 동일한 몰비의 산 잔기(100 mol%)와 글리콜 잔기(100 mol%)를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명에 제공된 mol%는, 산 잔기의 총 mol수, 글리콜 잔기의 총 mol수, 또는 반복 단위의 총 mol수를 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 총 산 잔기를 기준으로 10 mol%의 이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는, 해당 폴리에스터가 총 100 mol%의 산 잔기 중 10 mol%의 이소프탈산 잔기를 함유한다는 의미이다. 따라서, 100mol의 산 잔기마다 10mol의 이소프탈산 잔기가 존재한다. 또 다른 예에서, 총 100 mol%의 글리콜 잔기 중 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터는, 100 mol의 글리콜 잔기마다 15 mol의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 가진다. 또한, 예를 들어, 0.5 mol%의 트라이멜리트산 무수물 잔기를 함유하는 폴리에스터는, 100 mol의 산 잔기 마다 0.5 mol의 트라이멜리트산 무수물 잔기를 함유한다. 마찬가지로, 0.5 mol%의 트라이메틸올프로판을 함유하는 폴리에스터는, 100 mol의 글리콜 잔기마다 0.5 mol의 트라이메틸올프로판 잔기를 함유한다.
본원에서 용어 "분지화제"는, 분지화 단량체와 동일하며, 폴리에스터의 2작용성 단량체와 반응할 수 있는 하이드록실 또는 카복실 치환기를 갖는 다작용성 화합물이다. 용어 "다작용성"은, 일작용성 또는 이작용성이 아닌 작용성 화합물을 지칭한다.
본원에서 용어 "압출 취입 성형 공정"은, 당업자에게 일반적인 이의 의미를 가지며, 당분야에 공지된 임의의 압출 취입 성형 제조 공정을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 압출 취입 성형 제조 공정의 전형적인 설명은, (1) 압출기에서 수지를 용융시키는 단계; (2) 용융된 수지를 다이를 통해 압출하여, 용융된 중합체의 튜브(즉, 패리슨)를 형성하는 단계; (3) 목적하는 최종 형상을 갖는 금형을 상기 패리슨 주위에 고정(clamping)하는 단계; (4) 상기 패리슨에 공기를 취입하여 압출물을 연신 및 팽창시킴으로써 상기 금형을 채우는 단계; (5) 성형된 물품을 냉각시키는 단계; (6) 상기 물품을 상기 금형에서 꺼내는 단계; (7) 상기 물품으로부터 과잉의 플라스틱(일반적으로 플래시(flash)로 지칭됨)을 제거하는 단계를 포함한다. 본원에서 용어 "압출 취입 성형 물품"은, 압출 취입 성형 공정에 의해 제조된 임의의 물품, 예컨대, 비제한적으로, 용기, 병 또는 관통 손잡이를 갖는 병(through-handle bottle)이다.
본원에서 용어 "용기"는, 물질을 담거나 저장하는 용기를 의미하는 것으로 이해된다. 용기는, 비제한적으로, 병(bottle), 백(bag), 바이알, 튜브 및 단지(jar)를 포함한다. 이러한 유형의 용기에 대한 산업에서의 용도는, 비제한적으로, 식품, 음료, 화장품 및 퍼스널 케어 용도를 포함한다.
본원에서 용어 "병"은, 액체를 저장하거나 담을 수 있는 플라스틱을 함유하는 용기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 용어 "헤이즈(haze)"는, 총 광 투과율(total light transmittance)에 대한 확산 투과율(diffuse transmittance)의 비이다. 헤이즈는, ASTM D 1003, 방법 A에 따라, 압출 취입 성형 물품의 측벽 상에서 측정되고 백분율로 계산된다. 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스(BYK-Gardner HazeGuard Plus)를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
본원에서 용어 "내재 점도(inherent viscosity)" 또는 "IhV"는, 해당 중합체의 희석 용액의 점도이며, 구체적으로 IhV는, 25℃ 또는 30℃의 명시된 온도에서 50 mL의 용액 당 0.25 g의 폴리에스터의 농도에서의 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄의 점도로서 정의된다.
본원에서 용어 "고유 점도(intrinsic viscosity)" 또는 "ItV"는, 제로 농도(zero concentration)로 외삽된 용질의 농도에 대한 용액의 비점도(specific viscosity)의 비이다. ItV는 측정된 내재 점도로부터 계산될 수 있다.
본원에서 용어 "융점 온도" 또는 "Tm"은, DSC의 열 곡선(thermal curve) 상에서 흡열의 피크 최소값이다.
본원에서 용어 "PET 재활용 표준"은, 제시된 폴리에스터와 PET 재활용 스트림의 상용성을 시험하는 데 사용되는 버진(virgin) 수지를 지칭하며, 본원에서 추가로 정의된다.
본원에서 용어 "재활용 샘플 제조 프로토콜"은, 제시된 폴리에스터와 대조군 PET 수지를 포함하는 샘플의 제조 방법을 지칭하며, 본원에서 추가로 정의된다. 대조군 PET 수지는 PET 재활용 표준 수지일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 이산 잔기는 테레프탈산 단량체이다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산 단량체는 테레프탈산 및 다이메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카복실산으로부터 선택된 다른 다이카복실산이 소량으로 존재할 수 있지만, 바람직하지 않으며, 이의 전형적인 예는 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 다이카복실산을 포함한다. 용어 "테레프탈레이트 단량체"는 다른 대응 에스터(예컨대, 페닐, 에틸, 프로필 및 부틸) 및 산 무수물도 포함하는 것으로 의도되지만, 이들 모두 덜 바람직하다.
특정 실시양태에서, 테레프탈산 또는 이의 에스터, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트, 또는 테레프탈산 잔기 및 이의 에스터의 혼합물은, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 테레프탈산 잔기는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 더 높은 충격 강도의 폴리에스터를 제조하기 위해 더 많은 양의 테레프탈산이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "테레프탈산" 및 "다이메틸 테레프탈레이트"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트는, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부이다. 실시양태에서, 70 내지 100 mol%; 또는 80 내지 100 mol%; 또는 90 내지 100 mol%; 또는 99 내지 100 mol% 범위; 또는 100 mol%의 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
테레프탈산에 더하여, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 10 mol% 이하, 5 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하의 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태는 0 mol%의 개질 방향족 다이카복실산을 함유한다. 따라서, 존재하는 경우, 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산의 양은 임의의 전술된 끝값으로부터의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 mol%, 0.01 내지 5 mol% 및 0.01 내지 1 mol%일 수 있는 것으로 고려된다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산은, 비제한적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 선형, 파라-배향 또는 대칭일 수 있는 것들을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산의 예는, 비제한적으로, 이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 및 트랜스-4,4'-스틸벤다이카복실산, 및 이들의 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 개질 방향족 다이카복실산은 이소프탈산이다.
본 발명에 유용한 폴리에스터의 카복실산 성분은, 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 다이카복실산(예컨대, 사이클로헥산다이카복실산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 도데칸이산 다이카복실산) 10 mol% 이하(예컨대, 5 mol% 이하 또는 1 mol% 이하)로 추가로 개질될 수 있다. 특정 실시양태는 또한 0.01 내지 10 mol%, 예컨대 0.1 내지 10 mol%, 1 내지 10 mol%, 또는 5 내지 10 mol%의 하나 이상의 개질 지방족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태는 0 mol%의 개질 지방족 다이카복실산을 함유한다. 상기 다이카복실산 성분의 총 mol%는 100 mol%이다. 하나의 실시양태에서, 아디프산 및/또는 글루타르산이 본 발명의 개질 지방족 다이카복실산 성분에 제공된다.
테레프탈산의 에스터 및 다른 개질 다이카복실산 또는 이의 대응 에스터 및/또는 염이 상기 다이카복실산 대신 사용될 수 있다. 다이카복실산 에스터의 적합한 예는, 비제한적으로, 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이이소프로필, 다이부틸 및 다이페닐 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 에스터는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 페닐 에스터 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터의 다이올 성분은 에틸렌 글리콜 잔기(EG); 다이에틸렌 글리콜 잔기(DEG); 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 다이올 성분은 에틸렌 글리콜 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다.
추가적인 지방족, 지환족 및 아르알킬 글리콜이 소량으로 존재할 수 있으며, 이의 예는 1,2-프로판다이올(시장에서 프로필렌 글리콜로도 공지됨), 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,2-사이클로헥산 다이메탄올, 1,3-사이클로헥산 다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 및 p-자일릴렌다이올을 포함한다. 복수의 에터 연결부를 함유하는 다이올, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜은 소량으로 허용된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 중 에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 85 내지 약 95 mol%, 약 85 내지 약 94 mol%, 약 85 내지 약 93 mol%, 약 85 내지 약 92 mol%, 약 85 내지 약 91 mol%, 약 85 내지 약 90 mol%, 약 85 내지 89 mol%, 약 86 내지 약 96 mol%, 약 86 내지 약 95 mol%, 약 86 내지 약 94 mol%, 약 86 내지 약 93 mol%, 약 86 내지 약 92 mol%, 약 86 내지 약 91 mol%, 약 86 내지 약 90 mol%, 약 87 내지 약 96 mol%, 약 87 내지 약 95 mol%, 약 87 내지 약 94 mol%, 약 87 내지 약 93 mol%, 약 87 내지 약 92 mol%, 약 87 내지 약 91 mol%, 약 88 내지 약 96 mol%, 약 88 내지 약 95 mol%, 약 88 내지 약 94 mol%, 약 88 내지 약 93 mol%, 약 88 내지 약 92 mol%, 약 89 내지 약 96 mol%, 약 89 내지 약 95 mol%, 약 89 내지 약 94 mol%, 약 89 내지 약 93 mol%, 약 90 내지 약 96 mol%, 약 90 내지 약 95 mol%, 약 90 내지 약 94 mol%, 약 91 내지 약 96 mol%, 또는 약 91 내지 약 95 mol% 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 약 4 내지 약 14 mol%, 약 4 내지 약 13 mol%, 약 4 내지 약 12 mol%, 약 4 내지 약 11 mol%, 약 4 내지 약 10 mol%, 약 4 내지 약 9 mol%, 약 4 내지 약 8 mol%, 약 5 내지 약 15 mol%, 약 5 내지 약 14 mol%, 약 5 내지 약 13 mol%, 약 5 내지 약 12 mol%, 약 5 내지 약 11 mol%, 약 5 내지 약 10 mol%, 약 5 내지 약 9 mol%, 약 6 내지 약 15 mol%, 약 6 내지 약 14 mol%, 약 6 내지 약 13 mol%, 약 6 내지 약 12 mol%, 약 6 내지 약 11 mol%, 약 6 내지 약 10 mol%, 약 7 내지 약 15 mol%, 약 7 내지 약 14 mol%, 약 7 내지 약 13 mol%, 약 7 내지 약 12 mol%, 약 7 내지 약 11 mol%, 약 8 내지 약 15 mol%, 약 8 내지 약 14 mol%, 약 8 내지 약 13 mol%, 약 8 내지 약 12 mol%, 약 9 내지 약 15 mol%, 약 9 내지 약 14 mol%, 약 9 내지 약 13 mol%, 약 9 내지 약 12 mol%, 약 10 내지 약 15 mol%, 및 약 10 내지 약 14 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 약 4 내지 약 14 mol%, 약 4 내지 약 13 mol%, 약 4 내지 약 12 mol%, 약 4 내지 약 11 mol%, 약 4 내지 약 10 mol%, 약 4 내지 약 9 mol%, 약 4 내지 약 8 mol%, 약 5 내지 약 15 mol%, 약 5 내지 약 14 mol%, 약 5 내지 약 13 mol%, 약 5 내지 약 12 mol%, 약 5 내지 약 11 mol%, 약 5 내지 약 10 mol%, 약 5 내지 약 9 mol%, 약 6 내지 약 15 mol%, 약 6 내지 약 14 mol%, 약 6 내지 약 13 mol%, 약 6 내지 약 12 mol%, 약 6 내지 약 11 mol%, 약 6 내지 약 10 mol%, 약 7 내지 약 15 mol%, 약 7 내지 약 14 mol%, 약 7 내지 약 13 mol%, 약 7 내지 약 12 mol%, 약 7 내지 약 11 mol%, 약 8 내지 약 15 mol%, 약 8 내지 약 14 mol%, 약 8 내지 약 13 mol%, 약 8 내지 약 12 mol%, 약 9 내지 약 15 mol%, 약 9 내지 약 14 mol%, 약 9 내지 약 13 mol%, 약 9 내지 약 12 mol%, 약 10 내지 약 15 mol%, 및 약 10 내지 약 14 mol%의, 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기와 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM)의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄의 양은 약 5 내지 약 450 ppm, 약 5 내지 약 400 ppm, 약 5 내지 약 350 ppm, 약 5 내지 약 300 ppm, 약 5 내지 약 300 ppm, 약 5 내지 약 250 ppm, 약 5 내지 약 200 ppm, 약 5 내지 약 150 ppm, 약 5 내지 약 150 ppm, 10 내지 약 450 ppm, 약 10 내지 약 400 ppm, 약 10 내지 약 350 ppm, 약 10 내지 약 300 ppm, 약 10 내지 약 250 ppm, 약 10 내지 약 200 ppm, 약 10 내지 약 150 ppm, 약 10 내지 약 100 ppm, 약 25 내지 약 450 ppm, 약 25 내지 약 400 ppm, 약 25 내지 약 350 ppm, 약 25 내지 약 300 ppm, 약 25 내지 약 250 ppm, 약 25 내지 약 200 ppm, 약 25 내지 약 150 ppm, 약 25 내지 약 100 ppm, 50 내지 약 450 ppm, 약 50 내지 약 400 ppm, 약 50 내지 약 350 ppm, 약 50 내지 약 300 ppm, 약 50 내지 약 250 ppm, 약 50 내지 약 200 ppm, 약 50 내지 약 150 ppm, 또는 약 50 내지 약 100 ppm의 농도이다.
1,4-사이클로헥산다이메탄올이 상기 글리콜 성분의 일부로 사용되는 경우, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 시스, 트랜스 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 몰비는 50/50 내지 0/100, 또는 40/60 내지 20/80 범위 내에서 다양할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 60:40 내지 40:60의 시스/트랜스 비 또는 70:30 내지 30:70의 시스/트랜스 비를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 트랜스-사이클로헥산다이메탄올은 60 내지 80 mol%의 양으로 존재할 수 있고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 20 내지 40 mol%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 시스-사이클로헥산다이메탄올과 트랜스-사이클로헥산다이메탄올의 총 백분율은 100 mol%이다. 특정 실시양태에서, 트랜스-사이클로헥산다이메탄올은 60 mol%의 양으로 존재할 수 있고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 40 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 트랜스 사이클로헥산다이메탄올은 70 mol%의 양으로 존재할 수 있고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 30 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분의 글리콜 성분은, 10 mol% 이하, 또는 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 또는 6 mol% 이하의, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 모노프로필렌 글리콜이 아닌 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분의 글리콜 성분은 5 mol% 이하, 또는 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 또는 1 mol% 이하의, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 모노프로필렌 글리콜이 아닌 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 3 mol% 이하의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 2 mol% 이하의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 0 mol%의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 그러나, 몇몇 다른 글리콜 잔기가 동일 반응계 내에서 형성될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 중합 반응 동안 특정량의 DEG가 동일 반응계 내에서 전형적으로 형성될 것이다.
EG로부터 DEG의 형성은 폴리에스터의 용융상 합성 동안 발생하는 부반응이다. 대부분의 경우, DEG는 내후성(weathering) 및 인성과 같은 특성에 부정적인 영향을 미치므로 바람직하지 않다. 게르마늄은 또한 DEG의 형성을 증가시키는 경향이 있으며, 본 발명의 놀라운 양태는, CHDM과 같이 융점을 효과적으로 낮추지만 후벽 용기의 성형 방지를 위해 결정화 반감기를 과도하게 감소시키지는 않는다는 것이다. 이러한 이유로, US 2013/0029068 A1에 개시된 바와 같이, DEG의 형성을 2 mol% 미만 수준으로 최소화할 필요는 없다.
실시양태들에서, 상기 폴리에스터에 사용하기 위한 개질 글리콜은, 사용되는 경우, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 모노프로필렌 글리콜 이외의 다이올을 포함할 수 있고, 2 내지 16개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 변형 글리콜의 예는, 비제한적으로, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 이소소르비드, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 개질 글리콜은, 비제한적으로, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올 중 적어도 하나를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 따른 코폴리에스터는, 각각 다이올 또는 이산 잔기의 총 mol%를 기준으로, 0 내지 10 mol%, 예를 들어 0.01 내지 5 mol%, 0.01 내지 1 mol%, 0.05 내지 5 mol%, 0.05 내지 1 mol%, 또는 0.1 내지 0.7 mol%의, 3개 이상의 카복실 치환기, 하이드록실 치환기, 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 분지화 단량체 잔기(본원에서 분지화제로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분지화 단량체 또는 분지화제는 폴리에스터의 중합 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 따라서, 실시양태들에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다.
분지화 단량체의 예는, 비제한적으로, 다작용성 산 또는 다작용성 알코올, 예를 들어 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 분지화 단량체 잔기는, 0.1 내지 0.7 mol%의, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 소르비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리쓰리톨, 트라이메틸올에탄 및/또는 트라이메스산 중 적어도 하나로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 분지화 단량체는, 예를 들어 US 5,654,347 및 5,696,176에 기재된 바와 같이, 폴리에스터 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 농축물 형태로 폴리에스터와 블렌딩될 수 있으며, 이들 특허의 분지화 단량체에 관한 개시내용을 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 코폴리에스터는 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는, 비제한적으로, 다작용성(예컨대, 비제한적으로, 이작용성) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예를 들어 에폭시화된 노볼락, 및 페녹시 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정이 끝날 무렵에 또는 중합 공정 후에 첨가될 수 있다. 중합 공정 후에 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 컴파운딩(compounding)에 의해 혼입될 수 있거나 전환 공정(예컨대, 사출 성형 또는 압출) 동안의 첨가에 의해 혼입될 수 있다. 사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성 및 목적하는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로, 상기 코폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 반응물은 코폴리에스터의 분지화를 제공할 것이며, 본 발명의 실시를 위한 분자량 구축 동역학을 촉진하기 위해 소량으로 임의적으로 존재할 수 있다. 1.0 mol%보다 더 높은 수준은 취성 증가를 야기하기 때문에 덜 바람직하다. 적합한 다작용성 반응물은 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 트라이메틸프로판(TMP), 트라이메틸올에탄(TME), 에리쓰리톨, 트레이톨, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 다이메틸올프로피온산을 포함한다.
재활용 PET에 유용한 코폴리에스터
본 발명의 조성물은 전체 PET 재활용 스트림에 쉽게 포함될 수 있다. PET의 실제 재활용 스트림은 가변성을 가질 수 있으므로, 전체 PET 재활용 스트림과의 상용성 시험은 버진 PET 재활용 표준 수지를 사용하여 수행된다. 본원에서 PET 재활용 표준 수지는, 산 잔기 100 mol%와 글리콜 잔기 100 mol%를 기준으로, 테레프탈산 잔기 96 내지 99.5 mol%, 이소프탈산 잔기 0.5 내지 4.0 mol% 및 에틸렌 글리콜 잔기 100 mol%를 포함하는 PET 수지로 정의된다(당업자는, 이러한 PET 폴리에스터가, 동일 반응계 내에서 생성되거나 또는 일정한 최소량의 DEG 유지를 위해 첨가된 소량의 DEG를 함유한다는 것을 알고 있으며, DEG는 100 mol% EG의 일부로 계산됨). 소비 후 플라스틱 재활용업체 협회(Association of Postconsumer Plastic Recyclers)는 PET 재활용 스트림과 혁신적인 폴리에스터의 상용성을 평가하기 위한 PET 중요 지침 문서(Critical Guidance Document, "CGD")를 개발하였다. 상기 정의된 PET 재활용 표준 수지는, 비제한적으로, CGD에 열거되고 하기 표에서 재현되는 유명 PET 대조군 수지를 포함한다.
CGD는, 다양한 시험에서의, 여러 유명 PET 대조군 수지 중 하나와 혁신 수지의 블렌드의 샘플을 제조하는 절차를 포함한다. 재활용 샘플 제조 프로토콜은, 비제한적으로, CGD 절차를 기반으로 한다. 재활용 샘플 제조 프로토콜은, 폴리에스터와 표준 PET 재활용 수지를 합치고 가공한 후 융점 온도를 측정하는 절차이다. 재활용 샘플 제조 프로토콜은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 정의된다:
(1) 시험 폴리에스터와 대조군 PET 수지를 독립적으로 건조시키고, 압출하고, 재-펠릿화하고, 결정화한다. 압출 가공은 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃의 배럴 온도 설정)에 따라 수행한다. 결정화는 대략적으로 160℃에서 수행한다.
(2) 상기 단계 (1)로부터의 재-펠릿화된 시험 폴리에스터와 재-펠릿화된 대조군 PET 수지를 합쳐 펠릿-펠릿 블렌드를 형성한다. 상기 블렌드를 160℃에서 4시간 이상 동안 건조시킨다.
(3) 상기 단계 (2)로부터의 건조 블렌드를 압출하고, 재펠릿화하고, 결정화한다. 압출 가공은 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃의 배럴 온도 설정)에 따라 수행한다. 결정화는 대략적으로 160℃에서 수행한다.
(4) 상기 단계 (3)으로부터의 결정화된 블렌드를, ASTM D 4603에 의해 측정시 공칭(nominal) 0.80의 고유 점도(ItV)가 수득될 때까지 고체-상태(195 내지 215℃)로 유지한다.
(5) 방법 2에 따라(280℃에서 2분 동안 어닐링한 후 2차 열 스캔, 10℃/분으로), 상기 단계 (4)로부터의 고체-상태 블렌드에 대해 DSC 융점 온도 측정을 수행한다.
대조군 PET 수지가 CGD에 열거된 유명 PET 대조군 수지 중 하나이고 혁신 수지(시험 폴리에스터)와 0 중량%, 25 중량% 또는 50 중량% 수준으로 블렌딩된 경우, 해당 블렌드의 융점 온도(Tm)는, 융점 온도에 대해 235℃ 내지 255℃의 임계값을 열거하는 CGD 시험, 3.1 융점 시험을 따른다는 점에 유의한다. 대조군 PET 수지는, 본원에서 상기 정의된 PET 재활용 표준 수지일 수 있고, 시험 폴리에스터는 본 발명의 코폴리에스터일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터 50 중량%와 PET 재활용 표준 수지 50 중량%를 포함하고 상기 재활용 샘플 제조 프로토콜에 따라 제조된 블렌드의 융점 온도(Tm)는 200 내지 270℃; 200 내지 260℃; 200 내지 255℃; 200 내지 250℃; 200 내지 245℃; 200 내지 240℃; 200 내지 235℃; 210 내지 270℃; 210 내지 260℃; 210 내지 255℃; 210 내지 250℃; 210 내지 245℃; 210 내지 240℃; 210 내지 235℃; 220 내지 270℃; 220 내지 260℃; 220 내지 255℃; 220 내지 250℃; 220 내지 245℃; 220 내지 240℃; 220 내지 235℃; 225 내지 270℃; 225 내지 260℃; 225 내지 255℃; 225 내지 250℃; 225 내지 245℃; 225 내지 240℃; 225 내지 235℃; 230 내지 270℃; 230 내지 260℃; 230 내지 255℃; 230 내지 250℃; 230 내지 245℃; 230 내지 240℃; 230 내지 235℃; 235 내지 270℃; 235 내지 260℃; 235 내지 255℃; 235 내지 250℃; 235 내지 245℃; 또는 235 내지 240℃ 범위이다.
본 발명에 유용한 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기술된 내재 점도 범위 중 적어도 하나 및 본원에 기술된 조성에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 코폴리에스터는, PET 재활용 표준과 블렌딩되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기술된 융점 온도(Tm) 범위 중 적어도 하나와 본원에 기술된 조성에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 본 발명의 코폴리에스터는, 본원에 기술된 조성에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나 및 본원에 기술된 내재 점도 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있으며, PET 재활용 표준과 블렌딩되는 경우, 해당 블렌드는, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기술된 융점 온도(Tm) 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다.
코폴리에스터의 제조 방법
다이카복실산과 다이올을 반응시켜 폴리에스터를 제조하는 방법은 전형적으로 2개의 별도 단계(즉, 조합된 에스터화 및 에스터-교환 단계 및 이어서 중축합 단계)를 포함한다. 반응성 및 사용되는 특정 공정 조건에 따라, 다이올은 전형적으로 테레프탈레이트 단량체의 총 mol 당 1.01 내지 4 mol, 바람직하게는 1.01 내지 2 mol의 mol 과량으로 사용된다. 표적 조성을 달성하기 위해, 덜 휘발성인 글리콜, 구체적으로 1,4-CHDM 및 DEG는 화학량론적 균형 근처로 유리하게 첨가되며, 에틸렌 글리콜은, 특히 진공 단계 동안 더 쉽게 증발되고 전형적으로 화학량론적 과량으로 첨가되는 더 휘발성의 글리콜이다.
하나의 실시양태에서, 에스터화 및/또는 에스터-교환 반응은 유리하게는 비활성 대기(예를 들어, N2) 하에 대기압 이상의 압력에서 150 내지 270℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 수행된다. 다른 공정 조건은, 비활성 대기 하에 대기압 이상의 압력에서 200 내지 260℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 에스터화 및 에스터-교환 반응을 수행하는 것을 포함한다. 에스터화 및 에스터-교환은 당분야에 공지된 임의의 촉매의 존재 하에 또는 촉매 없이 수행될 수 있다.
상기 방법의 제2 단계에서, 중축합은 게르마늄 촉매 존재 하에 0.1 내지 100 torr의 감압 하에, 220 내지 310℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 중축합 동안의 온도는 240 내지 290℃, 또는 260 내지 280℃ 범위이다. 중축합 기간은 0.1 내지 6시간, 0.5 내지 5시간, 1 내지 5시간, 2 내지 5시간, 3 내지 5시간, 또는 4 내지 5시간 범위일 수 있다.
반응 혼합물의 적절한 열 전달, 물질 전달 및 표면 재생을 보장하기 위해, 상기 단계 둘 다에서 교반 또는 적절한 조건이 사용된다. 상기 단계 둘 다에 대한 반응은 하나 이상의 적절한 촉매에 의해 촉진된다. 본 발명은, 테레프탈레이트 단량체를 글리콜과 반응시키기 위한 공지된 에스터-교환 촉매, 예를 들어 금속 아세테이트, 예컨대 망간 아세테이트, 아연 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 코발트 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 망간이 바람직하다. 테레프탈산은 자가-촉매작용을 하며, 에스터화를 위한 촉매를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 티타늄 및 주석은, 검출가능한 소량으로 존재할 수 있음에도 불구하고 더 높은 색상을 야기하기 때문에 본 발명의 실시에 적합하지 않을 수 있는 공지된 촉매이다.
게르마늄은 당분야에 공지된 임의의 가용성 형태의 중축합 촉매로 사용된다. 예를 들어, 게르마늄 촉매는, 비제한적으로, 옥사이드, 알콕시, 알킬 및 할로 게르마네이트를 포함할 수 있다. 게르마늄 촉매는 US 2,578,660; 3,074,913; 3,377,320; 3,346,541; 3,459,711; 3,497,474; 3,497,475; 3,511,811; 3,651,017; 3,647,362; 및 3,842,043에 개시되어 있으며, 이들 특허를 본원과 상충되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용된다.
적합한 게르마늄 화합물은, 예를 들어 게르마늄(IV) 옥사이드, 비결정질 또는 결정질 게르마늄 다이옥사이드(6방정계 및 정방정계), 게르마늄 글리콕사이드(예컨대, 게르마늄 에틸렌 글리콕사이드), 게르마늄 알콕사이드 및 이의 유도체(예컨대, 게르마늄 에톡사이드, 게르마늄 이소프로폭사이드), 게르마늄 카복실레이트(예컨대, 아세테이트), 게르마늄 테트라할라이드(예컨대, 테트라클로라이드), 및 에틸렌 글리콜 또는 반응 혼합물에 쉽고 균일하게 가용성인 기타 공지된 게르마늄 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 게르마늄 촉매는 6방정계의 비결정질 또는 결정질 게르마늄 다이옥사이드이며, 그 이유는, 더 적은 헤이즈를 갖는 코폴리에스터를 생성하기 때문이다.
이들 화합물은 당분야에 공지된 형태, 예를 들어 비결정질 게르마늄 다이옥사이드; 고체, 예를 들어 3 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 결정질 게르마늄 다이옥사이드; 수용액; 에틸렌 글리콜 용액; 또는 게르마늄 수용액 형태로 사용될 수 있거나; 또는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염의 존재 하에 게르마늄 화합물을 에틸렌 글리콜에 직접 용해시킴으로써 사용될 수 있다.
중합시 첨가되는 게르마늄 촉매의 양은 최종 코폴리에스터 생성물을 기준으로 25 내지 1000 ppm 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 게르마늄 촉매의 양은 50 내지 950 ppm, 50 내지 900 ppm, 50 내지 850 ppm, 50 내지 800 ppm, 50 내지 750 ppm, 50 내지 700 ppm, 50 내지 650 ppm, 50 내지 600 ppm, 50 내지 550 ppm, 50 내지 500 ppm, 50 내지 450 ppm, 100 내지 950 ppm, 100 내지 900 ppm, 100 내지 850 ppm, 100 내지 800 ppm, 100 내지 750 ppm, 100 내지 700 ppm, 100 내지 650 ppm, 100 내지 600 ppm, 100 내지 550 ppm, 100 내지 500 ppm, 100 내지 450 ppm, 150 내지 950 ppm, 150 내지 900 ppm, 150 내지 850 ppm, 150 내지 800 ppm, 150 내지 750 ppm, 150 내지 700 ppm, 150 내지 650 ppm, 150 내지 600 ppm, 150 내지 550 ppm, 150 내지 500 ppm, 150 내지 450 ppm, 200 내지 950 ppm, 200 내지 900 ppm, 200 내지 850 ppm, 200 내지 800 ppm, 200 내지 750 ppm, 200 내지 700 ppm, 200 내지 650 ppm, 200 내지 600 ppm, 200 내지 550 ppm, 200 내지 500 ppm, 200 내지 450 ppm, 250 내지 950 ppm, 250 내지 900 ppm, 250 내지 850 ppm, 250 내지 800 ppm, 250 내지 750 ppm, 250 내지 700 ppm, 250 내지 650 ppm, 250 내지 600 ppm, 250 내지 550 ppm, 250 내지 500 ppm, 250 내지 450 ppm, 300 내지 950 ppm, 300 내지 900 ppm, 300 내지 850 ppm, 300 내지 800 ppm, 300 내지 750 ppm, 300 내지 700 ppm, 300 내지 650 ppm, 300 내지 600 ppm, 300 내지 550 ppm, 300 내지 500 ppm, 또는 300 내지 450 ppm 범위일 수 있다.
폴리에스터에 대해 공지된 내용을 기반으로 하는 범위 내에서 추가적인 공정 변형이 존재한다. 예를 들어, 글리콜의 단계적 추가 또는 예비-반응이 상기 범위 이내이다. 또한, 테레프탈레이트, EG 및 CHDM의 코폴리에스터를 수득하기 위해, 소비 후 또는 산업적 사용 후의 PET에 1,4-CHDM을 첨가하는 것도 허용가능하다.
본 발명의 신규 양태는, 티타늄/안티몬에 비해 게르마늄 촉매가 전형적으로 다량으로 첨가되기는 하지만 결정화 반감기를 감소시키는 경향은 없다는 점이다. 이는, 비교예의 경우 티타늄과 안티몬의 농도가 더 낮았기 때문에 예상치 못한 것이었다. 스크랩(scrap) 또는 사용 후 폴리에스터의 해중합(depolymerization)에 의해 회수된 재활용 단량체, 또는 버진 단량체와 재활용 단량체의 조합물을 사용하여 본 발명의 코폴리에스터가 제조될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 폴리에스터를 이의 성분 단량체로 해중합하는 공정은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 공지된 기술 중 하나는, 폴리에스터, 전형적으로 PET를 메탄올분해(methanolysis)에 적용하는 것인데, 여기서 폴리에스터는 메탄올과 반응하여, 폴리에스터의 조성에 따라, 다이메틸 테레프탈레이트("DMT"), 다이메틸 이소프탈레이트, 에틸렌 글리콜("EG") 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올("CHDM")을 생성한다. PET의 메탄올분해의 몇몇 대표적인 예는 US 3,321,510; 3,776,945; 5,051,528; 5,298,530; 5,576,456; 및 6,262,294에 기술되어 있으며, 이들 특허를 본원에 참조로 인용한다. 전형적인 메탄올분해 공정에서, 스크랩 PET 수지는 다이메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 올리고머에 용해된다. 이어서, 과열된 메탄올을 상기 용액에 통과시키고, 용해된 폴리에스터 및 폴리에스터 올리고머와 반응시켜, 다이메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 형성한다. 이들 단량체는 증류, 결정화 또는 이들의 조합에 의해 회수될 수 있다. 예를 들어, US 5,498,749는, 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 해중합 공정 혼합물로부터 다이메틸 테레프탈레이트를 회수 및 정제하는 방법이 기재되어 있다.
글리콜분해(glycolysis)는 폴리에스터를 해중합하는 데 통상적으로 사용되는 또 다른 방법이다. 전형적인 글리콜분해 공정은 특히 PET의 글리콜분해 공정을 참조하여 예시할 수 있으며, 여기서는 폐 PET가 글리콜(전형적으로, 에틸렌 글리콜)에 용해되고 이와 반응하여 다이하이드록시에틸 테레프탈레이트와 저분자량 테레프탈레이트 올리고머의 혼합물을 형성한다. 이어서, 이 혼합물은 저급 알코올(즉, 메탄올)과 에스터-교환 반응하여, 다이메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 형성한다. DMT 및 에틸렌 글리콜은 증류 또는 결정화와 증류의 조합을 통해 회수 및 정제될 수 있다. 글리콜분해 방법의 몇몇 대표적인 예는 US 3,907,868; 6,706,843; 및 7,462,649에서 확인할 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참조로 인용한다.
재활용 DMT와 에틸렌 글리콜은 폴리에스터와 코폴리에스터를 제조하기 위한 중축합 반응에 직접 사용될 수 있다. DMT는 가수분해되어 테레프탈산을 생성하거나, 공지된 절차를 사용하여 CHDM으로 수소화될 수 있다. 이어서, TPA 및 CHDM은 코폴리에스터로 재중합될 수 있다.
재활용 단량체는 당업자에게 널리 공지된 전형적인 중축합 반응 조건을 사용하여 폴리에스터로 재중합될 수 있다. 이는 연속식, 반연속식, 회분식 조작 모드로 제조될 수 있으며, 다양한 반응기 유형을 이용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는, 비제한적으로, 교반 탱크, 연속 교반 탱크, 슬러리, 관형, 와이핑된-필름(wiped-film), 강하 경막(falling film) 또는 압출 반응기를 포함한다. 상기 폴리에스터는 재활용 단량체만 포함하거나 또는 재활용 단량체와 버진 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 재활용 단량체로부터 유래하는 이산 잔기와 다이올 잔기의 비율은 각각, 총 100 mol% 이산 잔기와 100 mol% 다이올 잔기를 기준으로 약 0.5 내지 약 100 mol% 범위일 수 있다. 충분한 순도의 재활용 단량체로부터 제조되는 경우, 본 발명의 코폴리에스터는 버진 단량체로부터 제조된 동일한 코폴리에스터와 구별되기 어렵다.
본 발명의 코폴리에스터는, 실시예에 기재된 방법으로 측정시, 140℃에서 1분 초과, 2분 초과, 3분 초과, 4분 초과, 또는 5분 초과의 결정화 반감기를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 160℃에서 1분 초과, 2분 초과, 3분 초과, 4분 초과, 또는 5분 초과의 결정화 반감기를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는, 실시예에 기재된 방법으로 측정시, 180℃에서 1분 초과, 2분 초과, 3분 초과, 4분 초과, 또는 5분 초과의 결정화 반감기를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는, 실시예에 기재된 방법으로 측정시, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1분 초과, 2분 초과, 3분 초과, 4분 초과, 또는 5분 초과의 결정화 반감기를 가진다. 이러한 결정화 반감기는, 상기 코폴리에스터가 다양한 유형의 후벽 용기에 활용될 수 있게 한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 화장품 용기가 본 발명의 코폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 중합체를 착색시키는 특정 제제가 용융물에 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 생성된 폴리에스터 중합체 용융상 생성물의 b*를 감소시키기 위해 청분(bluing) 토너가 용융물에 첨가된다. 이러한 청분제는 청색 무기 및 유기 토너(들)를 포함한다. 또한, 적색 토너(들)를 사용하여 a* 색상이 조정될 수도 있다. 유기 토너(들), 예를 들어 청색 및 적색 유기 토너(들), 예컨대 US 5,372,864 및 5,384,377에 기재된 토너(들)가 사용될 수 있으며, 이들 특허 전체를 본원에 참조로 인용한다. 유기 토너(들)는 사전-혼합(premix) 조성물로서 공급될 수 있다. 사전-혼합 조성물은 적색 화합물과 청색 화합물의 무용매(neat) 블렌드일 수 있거나, 상기 조성물은 폴리에스터의 원료 중 하나, 예를 들어 에틸렌 글리콜에 사전-용해되거나 슬러리화될 수 있다.
첨가되는 토너 성분의 총량은 기재 폴리에스터에서의 고유한 황색 색상의 양과 토너의 효능에 따라 달라질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 합친 유기 토너 성분들의 약 15 ppm 이하의 농도 및 약 0.5 ppm의 최소 농도가 사용된다. 하나의 실시양태에서, 청분 첨가제의 총량은 0.5 내지 10 ppm 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 토너(들)는 에스터화 대역 또는 중축합 대역에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 토너(들)는 에스터화 대역, 또는 중축합 대역의 초기 단계, 예를 들어 예비-중합 반응기에 첨가된다.
본 발명은 또한 중합체 블렌드에 관한 것이다. 실시양태들에서, 상기 블렌드는,
(a) 5 내지 95 중량%의 전술된 코폴리에스터들 중 적어도 하나; 및
(b) 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 중합체 성분
을 포함한다.
상기 중합체 성분의 적합한 예는, 비제한적으로, 나일론; 본원에 기술된 것과 상이한 폴리에스터, 예컨대 PET; 폴리아마이드, 예컨대 듀퐁(DuPont)으로부터의 자이텔(ZYTEL)(등록상표); 폴리스타이렌; 폴리스타이렌 공중합체; 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체; 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌 공중합체; 폴리(메틸메타크릴레이트); 아크릴 공중합체; 폴리(에터-이미드), 예컨대 울템(ULTEM)(등록상표)(제너럴 일렉트릭(General Electric)으로부터의 폴리(에터-이미드)); 폴리페닐렌 옥사이드, 예를 들면 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드) 또는 폴리(페닐렌 옥사이드)/폴리스타이렌 블렌드, 예컨대 노릴(NORYL) 1000(등록상표)(제너럴 일렉트릭으로부터의 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드)와 폴리스타이렌 수지의 블렌드); 폴리페닐렌 설파이드; 폴리페닐렌 설파이드/설폰; 폴리(에스터-카보네이트); 폴리카보네이트, 예컨대 렉산(LEXAN)(등록상표)(제너럴 일렉트릭으로부터의 폴리카보네이트); 폴리설폰; 폴리설폰 에터; 방향족 다이하이드록시 화합물의 폴리(에터-케톤); 또는 임의의 전술된 중합체의 혼합물을 포함한다. 상기 블렌드는 당분야에 공지된 통상적인 가공 기술(예컨대, 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩)에 의해 제조될 수 있다.
실시양태들에서, 상기 코폴리에스터 및 중합체 블렌드 조성물은 또한 전체 조성물 중량의 0.01 내지 25 중량%의 통상적인 첨가제, 예를 들면 착색제, 토너(들), 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 안정화제, 예컨대, 비제한적으로, UV 안정화제, 본원에 기술된 인 화합물 이외의 열 안정화제, 및/또는 이들의 반응 생성물, 충전제 및 충격 보강제를 포함한다. 시판 충격 보강제의 예는, 비제한적으로, 에틸렌/프로필렌 삼원 공중합체, 작용화된 올레핀, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 것, 스타이렌계 블록 공중합체 충격 보강제, 및 다양한 아크릴계 코어/쉘 유형 충격 보강제를 포함한다. 이러한 첨가제의 잔기도 폴리에스터 조성물의 일부로 고려된다.
강화 물질이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 강화 물질은, 비제한적으로, 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 티타늄 다이옥사이드, 규회석(Wollastonite), 유리 박편, 유리 비드 및 섬유, 중합체 섬유 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 강화 물질은 유리, 예컨대 섬유상 유리 필라멘트, 유리와 활석의 혼합물, 유리와 운모의 혼합물, 및 유리와 중합체 섬유의 혼합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 폴리에스터 조성물 및/또는 중합체 블렌드를 포함하는 필름(들) 및/또는 시트(들)에 관한 것이다. 상기 폴리에스터 및/또는 블렌드를 필름(들) 및/또는 시트(들)로 형성하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 필름(들) 및/또는 시트(들)의 예는, 비제한적으로, 압출된 필름(들) 및/또는 시트(들), 캘린더링된 필름(들) 및/ 또는 시트(들), 압축 성형된 필름(들) 및/또는 시트(들), 용액 캐스팅된 필름(들) 및/또는 시트(들)를 포함한다. 필름 및/또는 시트 제조 방법은, 비제한적으로, 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 용액 캐스팅을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 폴리에스터가 상기 논의된 하나 이상의 고전단 속도에서 압출 취입 성형될 때, 이는 놀랍게도 헤이즈를 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 특히, 본원에 논의된 본 발명의 폴리에스터로부터 상기 논의된 하나 이상의 전단 속도에서 제조된 압출 취입 성형 물품은 15% 미만, 10% 미만, 7% 미만, 5% 미만, 또는 4% 미만의 측벽 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 헤이즈는, ASTM D 1003, 방법 A에 따라 성형 물품의 측벽 상에서 측정되며, 총 광 투과율에 대한 확산 투과율의 비로부터 %로 계산될 수 있다. 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스를 사용하여 헤이즈를 측정한다.
하나의 실시양태에서, 압출 취입 성형 물품은 전적으로 본 발명의 코폴리에스터로 형성된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 압출 취입 성형 전에 또 다른 조성물과 혼합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 코폴리에스터가 압출 취입 성형 전에 또 다른 조성물과 혼합되는 경우에도, 생성된 압출 취입 성형 물품은 여전히 본 발명의 코폴리에스터를 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 양으로 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터의 압출 취입 성형 동안 IhV 저하(즉, EBM 공정 전 폴리에스터의 IhV - 물품의 IhV)는 0.1 dL/g 미만, 0.075 dL/g 미만, 0.05 dL/g 미만, 0.03 dL/g 미만, 또는 0.02 dL/g 미만이다.
본 발명의 압출 취입 성형 물품에 유용한 폴리에스터에 대해 본원에서 상기 열거된 조성, 내재 점도 및 블렌드 융점 온도가 또한 폴리에스터의 압출 취입 성형 방법에도 적용되는 것으로 고려된다.
압출 취입 성형 물품을 형성하는 데 사용되는 장비는 특별히 제한되지 않으며, 상기 목적을 위해 당업자에게 공지된 임의의 장비를 포함한다. 매달린 패리슨을 포함하는 두 가지 유형의 압출 취입 성형을 "셔틀(shuttle)" 공정과 "간헐적(intermittent)" 공정으로 지칭한다. 셔틀 공정에서는, 금형을 압출기 다이까지 이동시키는 이동 플랫폼 상에 금형을 위치시키고, 구역을 절단하면서 패리슨 주위에 금형을 닫고, 이어서 다이로부터 멀리 떨어뜨리고, 팽창시키고, 냉각시키고, 병을 배출한다. 이러한 공정의 메커니즘으로 인해, 중합체는 비교적 느린 속도로 다이를 통해 연속적으로 압출된다. 반면에, 간헐적 공정의 금형은 다이 개구부 아래에 고정되고, 이전 병이 배출된 후 현재 병이 팽창되기 전에, 중합체의 전체 샷 중량(full shot weight)(병과 플래시의 중량)이 다이를 통해 빠르게 밀어 넣어진다. 간헐적 공정은 왕복 스크류 동작을 이용하여 패리슨을 밀어낼 수 있거나, 플런저를 이용해 패리슨을 밀어내는 캐비티 내로 압출물을 연속 압출할 수도 있다.
매우 상이한 유형의 압출 취입 성형 공정에서는, 1 내지 10 rpm(revolutions per minute)으로 움직이는 4 내지 20피트 직경의 휠이, 다이로부터 압출되는 패리슨을 잡고, 이를 상기 휠의 외부 원주에 부착된 금형 내에 놓는다. 휠이 회전함에 따라, 금형 폐쇄, 패리슨 팽창, 냉각 및 병 배출이 순차적으로 일어난다. 이러한 "휠 공정"에서, 패리슨은 실제로 휠에 의해 다이로부터 당겨지므로, 당김뿐만 아니라 후속 취입 둘 다 동안에 패리슨이 얇아지는 것을 방지하기 위해서는 우수한 용융 강도가 필요하다. 휠 공정의 패리슨은 위쪽 또는 아래쪽 방향으로 다이에서 나올 수 있으며, 중력의 영향으로 인해 위쪽으로의 압출 동안 용융 강도가 더욱 중요해질 것이다. 이러한 "휠" 공정의 연속적인 성질로 인해, 중합체는 매우 빠른 속도로 다이로부터 압출될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스터는 당분야에 공지된 임의의 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 필름 및/또는 시트로 제조된 잠재적인 물품의 예는, 비제한적으로, 열성형(thermoformed) 시트, 그래픽 아트 필름, 옥외 간판(outdoor sign), 방탄 유리, 채광창(skylight), 코팅(들), 코팅 물품, 도장(painted) 물품, 신발 보강재(stiffener), 적층물(laminate), 적층(laminated) 물품, 의료용 포장재, 일반 포장재, 수축 필름, 감압식(pressure sensitive) 라벨, 연신된 또는 연신가능 필름 또는 시트, 일축 또는 이축 배향(uniaxially or biaxially oriented) 필름 및/또는 다중벽(multiwall) 필름 또는 시트를 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스터 조성물 및/또는 중합체 블렌드를 포함하는 사출 성형 물품에 관한 것이다. 사출 성형 물품은 사출 연신 취입 성형 병, 선글라스 프레임, 렌즈, 스포츠용 병, 음료 용기, 식품 용기, 의료 장치 및 커넥터, 의료용 하우징, 전자 장치 하우징, 케이블 부품, 방음 물품, 화장품 용기, 착용가능 전자 장치, 장난감, 판촉물, 가전제품 부품, 자동차 내장 부품, 및 소비자 생활용품을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 특정 폴리에스터 및/또는 폴리에스터 조성물은 다음의 모든 특성들의 고유한 조합을 가질 수 있다: 특정 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도, 특정 내재 점도, 특정 유리 전이 온도(Tg), 특정 굴곡 모듈러스, 우수한 선명도 및 우수한 색상.
본 발명의 코폴리에스터가 나타내는 170℃에서의 긴 결정화 반감기(예컨대, 1분 초과)로 인해, 물품, 예컨대, 비제한적으로, 사출 성형 부품, 사출 취입 성형 물품, 사출 연신 취입 성형 물품, 압출 필름, 캘린더링된 필름, 수축 필름, 감압식 라벨, 압출 시트, 압출 취입 성형 물품, 압출 연신 취입 성형 물품 및 섬유를 제조하는 것이 가능할 수 있다. 열성형가능 시트는 본 발명에 의해 제공되는 제조 물품의 예이다. 본 발명의 폴리에스터는 비결정질 또는 반결정질일 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터는 비교적 낮은 결정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터는 실질적으로 비결정질 형태를 가질 수 있으며, 이는, 상기 폴리에스터가 중합체의 실질적으로 정렬되지 않은 영역을 포함함을 의미한다.
분자량
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는, 1/2 mL 모세관 벌브(bulb)를 갖는 랩 글래스 인코포레이티드(Lab Glass, Inc.)의 바그너(Wagner) 점도계에서, 페놀/테트라클로로에탄(60/40 중량비) 중의 약 0.5 중량%의 중합체 농도를 사용하여, ASTM D2857-70 절차에 따라 결정된 분자량에 대한 유용한 사양이다. 이 절차는, 중합체/용매 시스템을 120℃로 15분 동안 가열하고 이 용액을 25℃로 냉각시키고 25℃에서 유동 시간을 측정함으로써 수행된다. IV는 하기 수학식 1로부터 계산된다:
[수학식 1]
상기 식에서,
ηinh은, 25℃에서 중합체 0.5 g/용매 100 mL의 농도에서의 내재 점도이고;
tS는, 샘플의 유동 시간이고;
t0는, 용매-블랭크의 유동 시간이고;
C는, 용매 100 mL당 중합체 g의 농도(0.5)이다.
본원 전반에 걸쳐 내재 점도의 단위는 dL/g이다.
하기 실시예에서, 점도는 25℃에서 테트라클로로에탄/페놀(60/40, 중량비) 중에서 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
[수학식 2]
상기 식에서,
ηsp는 비점도(specific viscosity)이고,
C는 농도이다.
IhV의 단위는 dL/g이다.
상기 폴리에스터의 IhV는 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다.
실시예
실시예의 제조
칼라 플라크(color plaque)(0.125 인치 두께)(이것이 결정질 펠릿보다 더 대표적임)를 후벽 부품으로 성형하여, 열 특성을 직접 측정하고 색상을 측정하였다. 각각의 코폴리에스터의 펠릿을 진공 하에 137℃에서 4 내지 5시간 동안 건조시킨 후, BOY22 사출 성형기에서 칼라 칩을 성형하였다. 배럴 온도는 270℃였고, 금형 온도는 85℉였다.
상기 펠릿 및 성형된 칼라 플라크에 대한 모든 열적 시험을 10℃/분의 표준 DSC 스캔으로 용융물에 대해 완료하였다. T1/2은 140℃, 160℃ 및 180℃의 3가지 상이한 온도에서 측정하였다. 후벽 부품의 제조를 허용하기 위해서, 결정화 반감기가 1분보다 긴 것이 본 발명의 요건이다.
분자량
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는, 1/2 mL 모세관 벌브를 갖는 랩 글래스 인코포레이티드의 바그너 점도계에서, 페놀/테트라클로로에탄(60/40 중량비) 중의 약 0.5 중량%의 중합체 농도를 사용하여, ASTM D2857-70 절차에 따라 결정된 분자량에 대한 유용한 사양이다. 이 절차는, 중합체/용매 시스템을 120℃로 15분 동안 가열하고 이 용액을 25℃로 냉각시키고 25℃에서 유동 시간을 측정함으로써 수행된다. IV는 하기 수학식 1로부터 계산된다:
[수학식 1]
상기 식에서,
ηinh은, 25℃에서 중합체 0.5 g/용매 100 mL의 농도에서의 내재 점도이고;
tS는, 샘플의 유동 시간이고;
t0는, 용매-블랭크의 유동 시간이고;
C는, 용매 100 mL당 중합체 g의 농도(0.5)이다.
본원 전반에 걸쳐 내재 점도의 단위는 dL/g이다.
하기 실시예에서, 점도는 25℃에서 테트라클로로에탄/페놀(60/40, 중량비) 중에서 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
[수학식 2]
상기 식에서,
ηsp는 비점도이고,
C는 농도이다.
IhV의 단위는 dL/g이다.
결정화 반감기는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 이 경우, 샘플을 285℃까지 경사 상승시키고(ramped up)(20℃/분), 2분 동안 등온으로 유지하였다. 그 다음, 상기 중합체를 등온 결정화 설정 온도(140 내지 180℃)로 빠르게 떨어뜨리고, 결정화가 완료(완전 흡열 열 흐름 곡선에 의해 표시됨)될 때까지 유지하였다. 반감기는, 결정화 온도에 도달한 시점부터 흡열 결정화 피크의 절반이 형성되는 시점까지의 시간으로 보고되었다.
실시예 1 : 1.5 mol% 미만의 DEG를 갖는 경우 중축합에 Ti/Sb를 사용한 코폴리에스터의 합성(비교예)
500 mL 환저 플라스크에, 116.5 g(0.6 mol)의 DMT, 71.5 g(1.15 mol)의 EG, 8.5 g(0.06 mol)의 CHDM을 넣고, Ti 용액(3.3 g/L, 0.29 mL), Sb 용액(0.022 g/mL, 1.1 mL) 및 Mn 용액(2.3 g/L, 3.15 mL)을 모두 가하여, 이론적 중합체 생성물을 기준으로 8 ppm Ti, 200 ppm Sb 및 60 ppm Mn의 촉매 수준을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 용기에, 질소/진공 주입을 허용하는 유리 중합체 헤드, 휘발성 부산물의 제거를 허용하는 유리 사이드암(sidearm), 및 충분한 물질 전달을 허용하는 스테인리스 강 교반기를 장착시켰다. 상기 사이드암을, 진공 플라스크에 연결된 응축기에 부착하였다. 중합 설정 후, 모든 반응은 카밀(Camile)(상표명) 소프트웨어가 장착된 컴퓨터-자동화 중합체 리그(rig) 상에서 수행하였다. 상기 플라스크를 질소로 2회 퍼징한 후, 200℃로 예열된 금속 욕조에 침지하였다. 내용물이 해당 온도에 도달한 후, 상기 교반기를 개시하고, 온화한 질소 스윕(sweep) 하에 200 rpm으로 유지하였다. 온도를 올리고, 원료를 220℃에서 10분 동안 용융시키고, 추가로 온도를 올린 후, DMT, CHDM 및 EG 간의 에스터-교환 반응을 245℃에서 148분 동안 수행하였다. 에스터-교환 반응이 완료로 진행됨에 따라, 메탄올이 응축되었으며, 이를 수집하였다. 에스터-교환 반응이 끝날 무렵에, 저 점도의 투명한 무색 용융물을 수득하였다. 이어서, 인 안정화제를 함유하는 용액을, 최종 폴리에스터에 50 ppm의 인(P)을 제공하는 양으로, 상기 용융물에 첨가하였다. 온도를 255℃로 올린 후, 질소 유동을 종료하고, 진공으로 교체하고(5분의 기간에 걸쳐 점진적으로 400 torr까지 경사 하강시키고(ramped dowm)), 55분 동안 유지하였다. 4시간에 걸쳐 온도를 265℃에서 275℃로 높이면서, 진공을 점진적으로 증가시키면서(400 torr에서 200 torr로, 4 torr로, 최종적으로 0.5 torr로 감소시키면서), 반응을 지속하여, 목적하는 분자량을 수득하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 중합체를 분석한 결과 IhV는 0.67이었다. 상기 조성물은, 11.6 mol%의 총 글리콜 개질의 경우, 10.5 mol%의 CHDM 및 1.1 mol%의 DEG를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 2 : 4.5 mol%의 DEG를 갖는 경우 중축합에 Ge를 사용한 코폴리에스터의 합성
24/40 분쇄 유리 조인트를 장착한 500 mL 환저 플라스크에, 97.1 g(0.5 mol)의 DMT, 53.3 g(0.86 mol)의 EG, 5.94 g(0.04 mol)의 CHDM을 넣고, Mn 용액(0.3 중량%, 1.725 g)을 첨가하여, 이론적 중합체 생성물을 기준으로 60 ppm Mn의 촉매 수준을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 용기에, 질소/진공 주입을 허용하는 유리 중합체 헤드, 휘발성 부산물의 제거를 허용하는 유리 사이드암, 및 충분한 물질 전달을 허용하는 스테인리스 강 교반기를 장착시켰다. 상기 사이드암을, 진공 플라스크에 연결된 응축기에 부착하였다. 설정 후, 카밀(상표명) 소프트웨어가 장착된 컴퓨터를 사용하여 중합을 제어하였다. 상기 플라스크를 질소로 2회 퍼징한 후, 200℃로 예열된 금속 욕조에 침지하였다. 내용물이 해당 온도에 도달한 후, 상기 교반기를 개시하고, 온화한 질소 스윕 하에 200 rpm으로 유지하였다. 원료를 200℃에서 10분 동안 용융시키고, DMT, CHDM 및 EG 간의 에스터-교환 반응을 200℃에서 60분 및 215℃에서 75분 동안 수행하였으며, 이때 메탄올이 방출되었다. 에스터-교환 반응이 끝날 무렵에, 무색 투명한 저점도 용융물을 수득하였다. 이어서, 포스페이트 에스터 용액을, 최종 중합체에 60 ppm의 표적 수준을 제공하는 양으로 용융물에 첨가하고, 최종 중합체에 300 ppm의 표적 수준을 제공하는 양으로 GeO2 용액(3.6 중량%, 0.96 g)을 첨가하였다. 온도를 250℃로 올리고, 질소 유동을 종료하고, 진공으로 교체하고(2분의 기간에 걸쳐 점차적으로 400 torr까지 경사 하강시키고), 30분 동안 유지하였다. 3시간의 기간에 걸쳐 온도를 250℃에서 278℃로 올리면서, 더 낮은 진공에서(400 torr에서 150 torr로, 5 torr, 최종적으로 0.5 torr로 감소시킴) 반응을 추가로 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 중합체를 분석한 결과 IhV는 0.684였다. 상기 조성물은, 13.3 mol%의 총 글리콜 개질의 경우, 8.7 mol%의 CHDM 및 4.6 mol%의 DEG를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 3 : 2.5 mol%의 DEG를 갖는 경우 중축합에 Ge를 사용한 코폴리에스터의 합성
24/40 분쇄 유리 조인트를 장착한 500 mL 환저 플라스크에, 87.3 g(0.45 mol)의 DMT, 53.12 g(0.85 mol)의 EG, 6.22 g(0.043 mol)의 CHDM을 넣고, Mn 용액(0.3 중량%, 1.73 mL)을 첨가하여, 이론적 중합체 생성물을 기준으로 50 ppm Mn의 촉매 수준을 제공하였다. 이어서, 상기 반응 용기에, 질소/진공 주입을 허용하는 유리 중합체 헤드, 휘발성 부산물의 제거를 허용하는 유리 사이드암, 및 충분한 물질 전달을 허용하는 스테인리스 강 교반기를 장착시켰다. 상기 사이드암을, 진공 플라스크에 연결된 응축기에 부착하였다. 설정 후, 카밀(상표명) 소프트웨어가 장착된 컴퓨터를 사용하여 중합을 제어하였다. 상기 플라스크를 질소로 2회 퍼징한 후, 200℃로 예열된 금속 욕조에 침지하였다. 내용물이 해당 온도에 도달한 후, 상기 교반기를 개시하고, 온화한 질소 스윕 하에 200 rpm으로 유지하였다. 원료를 200℃에서 10분 동안 용융시키고, DMT, CHDM 및 EG 간의 에스터-교환 반응을 완료될 때까지 200℃에서 60분, 및 215℃에서 75분 동안 수행하였으며, 이때 메탄올이 방출되었다. 에스터-교환 반응이 끝날 무렵에, 무색 투명한 저점도 용융물을 수득하였다. 이어서, 포스페이트 에스터 용액을, 최종 중합체에 30 ppm의 표적 수준을 제공하는 양으로 상기 용융물에 첨가하고, 이어서 GeO2 용액(3.6 중량%, 0.56 mL)을, 최종 중합체에서 250 ppm의 표적 수준을 제공하는 양으로 첨가하였다. 온도를 265℃로 올리고, 질소 유동을 종료하고, 진공으로 교체하고(4분의 기간에 걸쳐 점차적으로 130 torr까지 경사 하강시키고), 30분 동안 유지하였다. 200분의 기간에 걸쳐 온도를 265℃에서 280℃로 높이면서, 더 낮은 진공에서(130 torr에서 4 torr로, 최종적으로 1 torr로 감소시킴) 반응을 추가로 수행하여, 목적하는 분자량을 수득하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 중합체를 분석한 결과 IhV는 0.67이었다. 상기 조성물은, 12.0 mol%의 총 글리콜 개질의 경우, 9.5 mol%의 CHDM 및 2.5 mol%의 DEG를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 4 : 1.5 mol%의 DEG를 갖는 경우 중축합에 Ge를 사용한 코폴리에스터의 합성
24/40 분쇄 유리 조인트를 장착한 500 mL 환저 플라스크에, 97.1 g(0.50 mol)의 DMT, 46.5 g(0.75 mol)의 EG, 7.6 g(0.05 mol)의 CHDM을 넣고, Mn 용액(0.0055 g/ mL, 1002 μL)을 첨가하여, 이론적 중합체 생성물을 기준으로 55 ppm Mn의 촉매 수준을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 용기에, 질소/진공 주입을 허용하는 유리 중합체 헤드, 휘발성 부산물의 제거를 허용하는 유리 사이드암, 및 충분한 물질 전달을 허용하는 스테인리스 강 교반기를 장착시켰다. 상기 사이드암을, 진공 플라스크에 연결된 응축기에 부착하였다. 설정 후, 카밀(상표명) 소프트웨어가 장착된 컴퓨터를 사용하여 중합을 제어하였다. 상기 플라스크를 질소로 2회 퍼징한 후, 210℃로 예열된 금속 욕조에 침지하였다. 내용물이 해당 온도에 도달한 후, 상기 교반기를 개시하고, 온화한 질소 스윕 하에 200 rpm으로 유지하였다. 원료를 210℃에서 5분 동안 용융시키고, DMT, CHDM 및 EG 간의 에스터-교환 반응을 완료될 때까지 210℃에서 90분 및 230℃에서 90분 동안 수행하였으며, 이때 메탄올이 방출되었다. 에스터-교환 반응이 끝날 무렵에, 무색 투명한 저점도 용융물을 수득하였다. 최종 중합체에 375 ppm의 표적 수준을 제공하는 GeO2 용액(0.042 g/ mL, 0.89 mL)을 사용하였다. 온도를 260℃로 올리고, 질소 유동을 종료하고, 진공으로 교체하고(5분의 기간에 걸쳐 점진적으로 150 torr까지 경사 하강시키고), 20분 동안 유지하였다. 온도를 30분 동안 260℃에서 274℃로 올린 후, 더 낮은 진공에서(150 torr에서 3 torr로 감소시킴) 추가로 반응을 진행하였다. 마지막으로, 온도를 274℃에서 280℃로 올리고, 진공을 0.5 torr로 낮추고, 105분 동안 유지하여, 목적하는 분자량을 수득하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 중합체를 분석한 결과 IhV는 0.69였다. 상기 조성물은, 12.4 mol%의 총 글리콜 개질의 경우, 10.9 mol%의 CHDM 및 1.5 mol%의 DEG를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 1 및 2는, 게르마늄 촉매가 유사한 공정 조건 하에, 티타늄(Ti) 및 Sb(안티몬)을 사용한 중축합용 표준 촉매 패키지에 비해 어떻게 더 높은 DEG를 제공하는지를 보여준다. 실시예 1과 2의 비교는, 실시예 2(게르마늄 촉매)에 사용된 과량의 EG의 더 낮은 양에 의해 추가로 설명되는데, 이는, 더 낮은 수준의 EG가 전형적으로 더 적은 DEG의 형성을 야기하여야 하기 때문이다. 코폴리에스터 및 PET 분야 둘 다에서 공지된 티타늄/안티몬 촉매의 경우 도달할 수 있는 한계로서 1 mol% 이하의 DEG를 사용하는 것이 실제적이다. 게르마늄 촉매는, 유사한 공정 조건 하에 더 많은 DEG(전형적인 값으로서 4 mol%)를 생성하는 경향이 있고, 실시예 3 및 4에서 제시된 바와 같이, 공정 조건을 변경함으로써 더 낮출 수 있지만, DEG 수준은 티타늄/안티몬만큼 낮지 않다. 따라서, 1.5 mol% 이상의 DEG 하한치가 본 발명의 플레이스홀더(placeholder)이다.
실시예 5 내지 9 : 다양한 CHDM의 코폴리에스터: 동일한 융점을 갖는 DEG 비
실시예 1 내지 4에 기술된 절차를 사용하여, 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 하기 표 1의 결과는, 총 개질의 관점에서, 225℃ 초과의 융점을 제공하는 데 어느 글리콜이 적합한지를 보여준다. 그러나, DEG가 Tg를 낮추는 것으로 공지되어 있으므로, 유리 전이 온도가 일부 영향을 미치며, 이는, 동일한 융점을 유지하는 것이 분명하지 않다는 점을 뒷받침한다.
실시예 10 내지 13:
게르마늄 촉매는, 11 mol% 및 13 mol%의 총 개질에서 티타늄 안티몬 촉매에 비해 코폴리에스터의 결정화 속도를 변화시키지 않는다(비교예).
실시예 1 내지 3에 기술된 절차를 사용하여, 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 제공한다.
실시예 14 내지 17: 12 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 코폴리에스터에 대한 결정화 반감기
실시예 1 내지 4에 기재된 절차를 사용하여, 약 12 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 도 1에 제공된다. 모든 경우, 결정화 반감기는 1분 초과였다.
실시예 18 내지 21: 10 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 코폴리에스터에 대한 결정화 반감기
실시예 1 내지 4에 기재된 절차를 사용하여, 약 10 mol%의 총 글리콜 개질을 갖는 유사한 분자량의 코폴리에스터들을 수득하였으며, 그 결과를 도 2에 제공된다. 모든 경우, 결정화 반감기는 1분 초과였다.
Claims (20)
- a. 테레프탈레이트 산 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하고, 여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 하는 것인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
테레프탈산 잔기가, 테레프탈산 및 다이메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유래되는 것인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카복실산으로부터 선택된 다이카복실산을 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제2항에 있어서,
상기 코폴리에스터 중의 테레프탈산 잔기가 70 내지 100 mol% 범위인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 개질(modifying) 방향족 다이카복실산을 10 mol% 이하로 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 다이카복실산을 10 mol% 이하로 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 추가적인 지방족, 지환족 및 아르알킬 글리콜을 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
에틸렌 글리콜 잔기의 양이 약 85 내지 약 92 mol% 범위인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스터가, 약 4 내지 약 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합을 포함하는, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄의 양이 약 5 내지 약 450 ppm의 농도인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스터의 폴리에스터 부분의 글리콜 성분이, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 모노프로필렌 글리콜이 아닌 하나 이상의 개질 글리콜을 10 mol% 이하로 추가로 포함하는, 코폴리에스터. - 제11항에 있어서,
상기 개질 글리콜이, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 이소소르비드, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 분지화(branching) 단량체를 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 쇄 연장제를 추가로 포함하는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스터가 재활용될 수 있는 것인, 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
140℃에서 1분 초과의 결정화 반감기(crystallization half life)를 갖는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
140℃에서 2분 초과의 결정화 반감기를 갖는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
140℃에서 3분 초과의 결정화 반감기를 갖는 코폴리에스터. - 제1항에 있어서,
140℃, 160℃, 및 180℃에서 1분 초과의 결정화 반감기를 갖는 코폴리에스터. - a. 테레프탈레이트 산 잔기;
b. 약 85 내지 약 96 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기;
c. 약 4 내지 약 15 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기(CHDM), 모노프로필렌 글리콜 잔기(MPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 다이올 잔기(TMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 잔기와 다이에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 조합; 및
d. 게르마늄 원소를 기준으로 약 5 내지 약 500 ppm의 농도로 코폴리에스터에 존재하는 게르마늄 촉매
를 포함하는 코폴리에스터로서,
여기서 테레프탈레이트 단량체는, 총 200 mol%에 대해, 100 mol% 다이올 당량에 대해 실질적으로 동일한 100 mol% 이산 당량을 기준으로 하고,
상기 코폴리에스터는 140℃에서 1분 초과의 결정화 반감기를 갖는, 코폴리에스터.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/260,761 | 2021-08-31 | ||
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Publications (1)
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