CN117940481A - 制造包含用锗催化剂生产的共聚酯的制品的方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
提供了一种通过挤出吹塑制造方法制造制品的方法，包括：1)在挤出机中熔融共聚酯，以制造熔融共聚酯；2)挤出所述熔融共聚酯通过模头以形成熔融共聚酯型坯的管；3)将具有所需成品形状的模具夹在所述型坯周围；4)将空气吹入所述型坯，使所述型坯拉伸和膨胀以填充模具，以产生模塑制品；5)冷却模塑制品；6)将制品从模具中顶出；和7)从所述制品上除去多余的塑料；其中所述共聚酯包含：a.至少一种对苯二甲酸酯单体残基；b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)与至少一种选自1，4‑环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；和d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于所述共聚酯中的锗催化剂；其中二酸单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
Description
技术领域
本发明涉及使用锗催化剂的共聚酯。更具体地，本发明涉及使用锗催化剂的共聚酯，其中共聚酯提供优异的颜色以及低二乙二醇含量。还提供了制造这些共聚酯的方法，以及包含本发明的共聚酯的制品。更特别地，本发明的共聚酯可用于模塑厚壁部件，如与PET再循环物流相容的罐。
发明背景
需要具有优异外观和长半结晶时间以允许制造厚壁容器的共聚酯。解决该问题的制约因素在于日益增长的环境问题需要由≥225℃的结晶熔点指定的与RIC1物流的相容性。通常用于合成PET的钛和锑催化剂是不合适的，因为当添加调色剂染料时，钛导致更高的黄度和更深色的聚合物。此外，在1，4-环己烷二甲醇(CHDM)或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的存在下，锑倾向于还原成Sb(0)，导致有雾度/浅灰色外观。
通过使用锗催化剂提供共聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)解决了这一问题，该共聚酯用总计15摩尔％或更少的二乙二醇共聚单体和至少一种选自1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、一丙二醇(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的二醇共聚单体来改性。本发明的另一方面在于，当单独使用锗作为缩聚催化剂时，不必使DEG的水平最小化以降低半结晶时间并保持优异的颜色。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：a)对苯二甲酸酯酸残基(terephthalate acid residues)；b)大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；c)大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；和d)基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中对苯二甲酸酯单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：a)对苯二甲酸酯酸残基，b)大约85至大约96摩尔％的乙二醇，c)大约4至大约15摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与二乙二醇(DEG)的组合，和d)基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中二酸基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含至少一种共聚酯和至少一种聚合物组分；其中所述共聚酯包含：
a.对苯二甲酸酯酸残基；
b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；和
d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中对苯二甲酸酯单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造共聚酯的方法，其包括：
a.在锗催化剂的存在下聚合
1)至少一种对苯二甲酸酯单体；
2)大约85至大约96摩尔％的乙二醇；
3)大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；
以制造所述共聚酯；其中所述锗催化剂基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于所述共聚酯中；其中二酸基于基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制品，其包含共聚酯；其中所述共聚酯包含：
a.至少一种对苯二甲酸酯单体残基；
b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；
d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中二酸单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
附图概述
图1-使用实施例1-4中描述的程序获得了分子量类似具有大约12摩尔％的总二醇改性的共聚酯，并且在图1中提供了结果。
图2-使用实施例1-4中描述的程序获得了分子量类似且具有大约10摩尔％的总二醇改性的共聚酯，并且在图2中提供了结果。
发明详述
通过参考本发明的某些实施方案的下列详述和工作实施例，可更容易地理解本发明。根据本发明的一个或多个目的，在发明概述中描述了本发明的某些实施方案，并在下文中进一步描述。此外，本文描述了本发明的另一些实施方案。
共聚酯
在本发明的一个实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：
a.对苯二甲酸酯酸残基；
b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；和
d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中对苯二甲酸酯单体基于基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：
a.对苯二甲酸酯酸残基；
b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
c.大约4至大约15摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与二乙二醇残基(DEG)的组合；和
d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中二酸单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
本发明涉及使用锗作为缩聚催化剂合成包含对苯二甲酸酯酸残基、乙二醇残基、二乙二醇残基和至少一种选自1，4-CHDM残基、MPG残基和TMCD残基的二醇残基的共聚酯而制得的共聚酯。
据信，本发明的共聚酯提供以下独特性质中的至少一种：1)大于1分钟的半结晶时间；2)等于或大于225℃的熔融温度，其允许R1C1再循环；3)至少0.2的固有粘度；和4)当挤出吹塑时很少或没有雾度。
本文中使用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二元醇，如甘醇和二醇。
本文中使用的术语“二醇”包括但不限于二醇、甘醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。
本文中使用的术语“二羧酸”意在包括二羧酸以及多官能羧酸和二羧酸或多官能羧酸(例如支化剂)的任何衍生物。术语“二羧酸”还包括相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制造聚酯。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可为携带2个羟基取代基的芳族核，如氢醌。
本文中使用的术语“残基”是指由相应单体通过缩聚反应和/或酯化反应并入聚合物中的任何有机结构。
本文中使用的术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基(酸残基)和二醇残基(甘醇残基)的有机结构。由此，例如，术语“二羧酸残基”与术语“酸残基”可互换使用，并且可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。
本文中使用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物或其可用于与二醇制造聚酯的反应过程的残基。
用于本发明的聚酯通常可以由二羧酸和二醇制备，其以基本相等的比例反应并作为它们相应的残基混入聚酯聚合物中。本发明的聚酯因此可以含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。本公开中提供的摩尔百分比因此可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基计，含有10摩尔％间苯二甲酸的聚酯是指聚酯在总计100摩尔％酸残基中含有10摩尔％间苯二甲酸残基。由此，每100摩尔酸残基中存在10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，在总计100摩尔％二醇残基中含有15摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的聚酯在每100摩尔二醇残基中具有15摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基。此外，例如，含有0.5摩尔％偏苯三甲酸酐残基的聚酯对每100摩尔酸残基含有0.5摩尔偏苯三甲酸酐残基。同样，含有0.5摩尔％三羟甲基丙烷残基的聚酯对每100摩尔二醇残基含有0.5摩尔三羟甲基丙烷残基。
本文中使用的术语“支化剂”等同于支化单体，并且是具有羟基或羧基取代基的多官能化合物，其可以与聚酯的双官能单体反应。术语“多官能”是指不是单官能或双官能的官能化合物。
本文中使用的术语“挤出吹塑法”对本领域技术人员具有通常的含义，并包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述涉及：1)在挤出机中熔融树脂；2)挤出熔融树脂通过模头以形成熔融聚合物的管(即型坯)；3)将具有所需成品形状的模具夹在型坯周围；4)将空气吹入型坯，使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5)冷却模塑制品；6)将制品从模具中顶出；和7)从制品上除去多余的塑料(通常称为毛边)。本文中使用的术语“挤出吹塑制品”是通过挤出吹塑方法制成的任何制品，包括但不限于容器、瓶或贯通把手瓶(through-handle bottle)。
本文中使用的术语“容器”理解为是指材料容纳或储存在其中的贮器。容器包括但不限于瓶、袋、小瓶、管和罐。这些类型的容器在工业中的应用包括但不限于食品、饮料、化妆品和个人护理应用。
本文中使用的术语“瓶”理解为是指能够储存或容纳液体的含有塑料的贮器。
本文中使用的术语“雾度”是漫透射率对总透光率的比率。根据ASTM D 1003，方法A，在挤出吹塑制品的侧壁上测量雾度，并以百分数计算。使用BYK-Gardner HazeGuardPlus测量雾度。
本文中使用的术语“固有粘度”或“IhV”是聚合物的稀溶液的粘度，具体而言，IhV定义为在25℃或30℃的规定温度下在0.25克聚酯/50毫升溶液的浓度下60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的粘度。
本文中使用的术语“特性粘度”或“ItV”是溶液比粘度对外推至零浓度的溶质浓度的比率。ItV可由测得的固有粘度来计算。
本文中使用的术语“熔点温度”或“Tm”是DSC热曲线上的最小吸热峰。
本文中使用的术语“PET再循环标准品”是指用于测试给定聚酯与PET再循环物流的相容性的原始树脂，并在本文中进一步定义。
本文中使用的术语“再循环样品制备方案””是指制造包括给定聚酯和对照PET树脂的样品的方法，并在本文中进一步定义。对照PET树脂可以是PET再循环标准品树脂。
在本发明的一个实施方案中，二酸残基是对苯二甲酸单体。在另一实施方案中，对苯二甲酸单体是选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的至少一种。选自具有3至12个碳原子的脂族二羧酸、具有8至14个碳原子的脂环族二羧酸和具有8至16个碳原子的芳族二羧酸的其它二羧酸可以少量存在，尽管并非优选，典型实例包括1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。术语“对苯二甲酸酯单体”是指包括其它相应的酯，如苯酯、乙酯、丙酯和丁酯，以及酸酐，尽管所有这些均较少优选。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯(如对苯二甲酸二甲酯)或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可以构成用于形成可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，可以使用更高量的对苯二甲酸以制造具有更高冲击强度的聚酯。对本公开的目的而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可使用70至100摩尔％；或80至100摩尔％；或90至100摩尔％；或99至100摩尔％；或100摩尔％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
除对苯二甲酸外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可以包含至多10摩尔％、至多5摩尔％、或至多1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔％的改性芳族二羧酸。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至10摩尔％，0.01至5摩尔％和0.01至1摩尔％。在一个实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸和反式-4，4’-茋二甲酸及其酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可以用至多10摩尔％，如至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸进一步改性，所述脂族二羧酸例如为环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二甲酸。某些实施方案还可以包含0.01至10摩尔％，如0.1至10摩尔％、1或10摩尔％、5至10摩尔％的一种或多种改性脂族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔％的改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％。在一个实施方案中，在本发明的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸。
可使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚酯的二醇组分包含乙二醇残基(EG)、二乙二醇残基(DEG)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基。在另一实施方案中，共聚酯的二醇组分包含乙二醇残基、二乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基。
附加的脂族、脂环族和芳烷基二醇可以少量存在，实例包括1，2-丙二醇(在商业上也称为丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和对二甲苯二醇。少量含有多个醚键的二醇如三乙二醇和四乙二醇是可接受的。
在本发明的另一些实施方案中，共聚酯中乙二醇残基的量可以为大约85至大约95摩尔％、大约85至大约94摩尔％、大约85至大约93摩尔％、大约85至大约92摩尔％、大约85至大约91摩尔％、大约85至大约90摩尔％、大约85至89摩尔％、大约86至大约96摩尔％、大约86至大约95摩尔％、大约86至大约94摩尔％、大约86至大约93摩尔％、大约86至大约92摩尔％、大约86至大约91摩尔％、大约86至大约90摩尔％、大约87至大约96摩尔％、大约87至大约95摩尔％、大约87至大约94摩尔％、大约87至大约93摩尔％、大约87至大约92摩尔％、大约87至大约91摩尔％、大约88至大约96摩尔％、大约88至大约95摩尔％、大约88至大约94摩尔％、大约88至大约93摩尔％、大约88至大约92摩尔％、大约89至大约96摩尔％、大约89至大约95摩尔％、大约89至大约94摩尔％、大约89至大约93摩尔％、大约90至大约96摩尔％、大约90至大约95摩尔％、大约90至大约94摩尔％、大约91至大约96摩尔％、和大约91至大约95摩尔％。
在本发明的另一些实施方案中，本发明的共聚酯可以包含大约4至大约14摩尔％、大约4至大约13摩尔％、大约4至大约12摩尔％、大约4至大约11摩尔％、大约4至大约10摩尔％、大约4至大约9摩尔％、大约4至大约8摩尔％、大约5至大约15摩尔％、大约5至大约14摩尔％、大约5至大约13摩尔％、大约5至大约12摩尔％、大约5至大约11摩尔％、大约5至大约10摩尔％、大约5至大约9摩尔％、大约6至大约15摩尔％、大约6至大约14摩尔％、大约6至大约13摩尔％、大约6至大约12摩尔％、大约6至大约11摩尔％、大约6至大约10摩尔％、大约7至大约15摩尔％、大约7至大约14摩尔％、大约7至大约13摩尔％、大约7至大约12摩尔％、大约7至大约11摩尔％、大约8至大约15摩尔％、大约8至大约14摩尔％、大约8至大约13摩尔％、大约8至大约12摩尔％、大约9至大约15摩尔％、大约9至大约14摩尔％、大约9至大约13摩尔％、大约9至大约12摩尔％、大约10至大约15摩尔％、和大约10至大约14摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合。
在本发明的另一些实施方案中，本发明的共聚酯可以包含大约4至大约14摩尔％、大约4至大约13摩尔％、大约4至大约12摩尔％、大约4至大约11摩尔％、大约4至大约10摩尔％、大约4至大约9摩尔％、大约4至大约8摩尔％、大约5至大约15摩尔％、大约5至大约14摩尔％、大约5至大约13摩尔％、大约5至大约12摩尔％、大约5至大约11摩尔％、大约5至大约10摩尔％、大约5至大约9摩尔％、大约6至大约15摩尔％、大约6至大约14摩尔％、大约6至大约13摩尔％、大约6至大约12摩尔％、大约6至大约11摩尔％、大约6至大约10摩尔％、大约7至大约15摩尔％、大约7至大约14摩尔％、大约7至大约13摩尔％、大约7至大约12摩尔％、大约7至大约11摩尔％、大约8至大约15摩尔％、大约8至大约14摩尔％、大约8至大约13摩尔％、大约8至大约12摩尔％、大约9至大约15摩尔％、大约9至大约14摩尔％、大约9至大约13摩尔％、大约9至大约12摩尔％、大约10至大约15摩尔％、和大约10至大约14摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)的组合。
在本发明的另一些实施方案中，存在于共聚酯中的锗的量为大约5至大约450ppm、大约5至大约400ppm、大约5至大约350ppm、大约5至大约300ppm、大约5至大约250ppm、大约5至大约200ppm、大约5至大约150ppm、大约5至大约150ppm、10至大约450ppm、大约10至大约400ppm、大约10至大约350ppm、大约10至大约300ppm、大约10至大约250ppm、大约10至大约200ppm、大约10至大约150ppm、大约10至大约100ppm、大约25至大约450ppm、大约25至大约400ppm、大约25至大约350ppm、大约25至大约300ppm、大约25至大约250ppm、大约25至大约200ppm、大约25至大约150ppm、大约25至大约100ppm、50至大约450ppm、大约50至大约400ppm、大约50至大约350ppm、大约50至大约300ppm、大约50至大约250ppm、大约50至大约200ppm、大约50至大约150ppm、或大约50至大约100ppm的浓度。
当1，4-环己烷二甲醇用作二醇组分的一部分时，1，4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100或40/60至20/80的范围内变化。在一个实施方案中，1，4-环己烷二甲醇具有60：40至40：60的顺式/反式比或70：30至30：70的顺式/反式比。在另一实施方案中，反式-环己烷二甲醇可以以60至80摩尔％的量存在，并且顺式-环己烷二甲醇可以以20至40摩尔％的量存在，其中顺式-环己烷二甲醇和反式-环己烷二甲醇的总百分比等于100摩尔％。在特定实施方案中，反式-环己烷二甲醇可以以60摩尔％的量存在，并且顺式-环己烷二甲醇可以以40摩尔％的量存在。在特定实施方案中，反式-环己烷二甲醇可以以70摩尔％的量存在，并且顺式-环己烷二甲醇可以以30摩尔％的量存在。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有至多10摩尔％、或9摩尔％、或8摩尔％、或7摩尔％、或6摩尔％或更少的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或一丙二醇的改性二醇。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有至多5摩尔％、或4摩尔％、或3摩尔％、或2摩尔％、或1摩尔％或更少的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或一丙二醇的改性二醇。在某些实施方案中，可用于本发明的聚酯可以含有3摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可以含有2摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可以含有0摩尔％的改性二醇。但是，预期可原位形成一些其它二醇残余物。例如，在聚合反应过程中通常将原位形成一定量的DEG。
由EG形成DEG是在聚酯的熔体相合成过程中发生的副反应。大多数情况下，DEG由于对诸如风化和韧性的性质具有不利影响而是不合意的。锗还倾向于提高DEG的形成，并且本发明的预料不到的方面在于其像CHDM一样有效地降低熔点，但不会过度降低半结晶时间以妨碍厚壁容器的模塑。为此，无需如US 2013/0029068 A1中公开的那样尽量减少DEG的形成至小于2摩尔％的水平。
在实施方案中，如果使用的话，用于聚酯的改性二醇可以包括除2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或一丙二醇以外的二醇，并可以含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇及其混合物。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的至少一种。
在一些实施方案中，分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数计，根据本发明的共聚酯可以包含0至10摩尔％，例如0.01至5摩尔％、0.01至1摩尔％、0.05至5摩尔％、0.05至1摩尔％、或0.1至0.7摩尔％的具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称为支化剂)的一种或多种残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后添加。在实施方案中，可用于本发明的一种或多种聚酯由此可以是直链或支链的。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酸酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.1至0.7摩尔％的选自以下的至少一种的一种或多种残基：偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酸酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可添加到聚酯反应混合物中，或以浓缩物形式与聚酯共混，如美国专利号5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开内容经此引用并入本文。
本发明的共聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物(包括例如环氧化酚醛清漆)和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加扩链剂。如果在聚合过程之后添加，扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出过程中添加来并入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组成和所需物理性质而变，但基于共聚酯的总重量计通常为大约0.1重量％至大约10重量％，如大约0.1至大约5重量％。
具有至少三个官能团的多官能反应物将导致共聚酯的支化，并且可任选以少量存在以促进用于实施本发明的分子量增长动力学。高于1.0摩尔％的较高水平不太优选，因为它们导致提高的脆性。合适的多官能反应物包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酸酐、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇和二羟甲基丙酸。
可用于再循环PET的共聚酯
本发明的组合物可以容易地包括在整体PET再循环物流中。由于PET的实际再循环物流可具有可变性，因此使用原始PET再循环标准品树脂进行与整体PET再循环物流的相容性的测试。PET再循环标准品树脂在本文中定义为基于100摩尔％酸残基和100摩尔％二醇残基计包含96至99.5摩尔％的对苯二甲酸残基和0.5至4.0摩尔％的间苯二甲酸残基和100摩尔％的乙二醇残基的PET树脂(本领域技术人员认识到这些PET聚酯含有原位产生或为保持DEG的恒定最小量而添加的少量DEG；DEG被计为100摩尔％的EG的一部分)。消费后塑料回收商协会已经开发了PET关键指导文件(“CGD”)以便评估创新聚酯与PET再循环物流的相容性。上文定义的PET再循环标准品树脂包括但不限于在CGD中列出并在下表中转载的指定PET对照树脂。
CGD包括在各种测试中制备创新树脂和几种指定PET对照树脂中的一种的共混物样品的程序。再循环样品制备方案基于但不限于CGD程序。再循环样品制备方案是在测量熔点温度之前将聚酯与标准PET再循环树脂组合并加工的程序。再循环样品制备方案定义为以下步骤1)至5)。
1)将测试聚酯和对照PET树脂独立地干燥、挤出、再造粒和结晶。根据典型PET加工条件(240至280℃料筒温度设置)进行挤出加工。结晶在大约160℃下进行。
2)将来自步骤1的再造粒测试聚酯和再造粒对照PET树脂组合以形成粒料-粒料共混物。将共混物在160℃下干燥至少4小时。
3)将来自步骤2的干燥共混物挤出、再造粒和结晶。根据典型PET加工条件(240至280℃料筒温度设置)进行挤出加工。结晶在大约160℃下进行。
4)将来自步骤3的结晶共混物固态化(195-215℃)，直到获得通过ASTM D 4603测得的标称0.80的特性粘度(ItV)。
5)根据方法2对来自步骤4的固态化共混物进行DSC熔点温度测量(在10℃/分钟下，对280℃下退火2分钟后的第二次热扫描进行)。
注意，当对照PET树脂是在CGD中列出的指定PET对照树脂中的一种并以创新树脂的0重量％、25重量％或50重量％的水平与创新树脂(测试聚酯)共混时，共混物的熔点温度(Tm)遵循CGD测试，3.1熔点测试，其列出了熔点温度的235℃至255℃的临界值。对照PET树脂可以是如上文定义的PET再循环标准品树脂，并且测试聚酯可以是本发明的共聚酯。
在一个实施方案中，包含50重量％的本发明的共聚酯与50重量％的PET再循环标准品树脂并根据上述再循环样品制备方案制备的共混物的熔点温度Tm在以下范围内：200至270℃；200至260℃；200至255℃；200至250℃；200至245℃；200至240℃；200至235℃；210至270℃；210至260℃；210至255℃；210至250℃；210至245℃；210至240℃；210至235℃；220至270℃；220至260℃；220至255℃；220至250℃；220至245℃；220至240℃；220至235℃；225至270℃；225至260℃；225至255℃；225至250℃；225至245℃；225至240℃；225至235℃；230至270℃；230至260℃；230至255℃；230至250℃；230至245℃；230至240℃；230至235℃；235至270℃；235至260℃；235至255℃；235至250℃；235至245℃；或235至240℃。
除非另行说明，预期可用于本发明的组合物可以具有本文中描述的固有粘度范围中的至少一个和本文中描述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另行说明，还预期本发明的共聚酯在与PET再循环标准品共混时可以具有本文中描述的熔点温度Tm范围中的至少一个和本文中描述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另行说明，预期本发明的共聚酯可以具有本文中描述的组合物的单体范围中的至少一个和本文中描述的固有粘度范围中的至少一个，以及在与PET再循环标准品共混时，除非另行说明，共混物可以具有本文中描述的熔点温度Tm范围中的至少一个。
制造共聚酯的方法
通过使二羧酸和二醇反应制备聚酯的方法通常涉及两个不同的阶段，组合的酯化和酯交换阶段，随后是缩聚阶段。取决于它们的反应性和所用的具体工艺条件，二醇通常以1.01至4摩尔、优选1.01至2摩尔/对苯二甲酸酯单体总摩尔数的摩尔过量使用。挥发性较低的二醇，特别是1，4-CHDM和DEG，有利地在化学计量平衡附近添加以实现目标组成，而乙二醇是挥发性较高的二醇，其更容易蒸发，特别是在真空阶段过程中，并通常以化学计量过量添加。
在一个实施方案中，酯化和/或酯交换反应有利地在惰性气氛(例如N2)下在150至270℃的温度下在大气压或更高的压力下进行0.5至8小时。其它工艺条件包括在惰性气氛下在200至260℃的温度下在大气压或更高的压力下进行酯化和酯交换1至4小时。酯化和酯交换可以在本领域中已知的任何催化剂的存在下或在没有催化剂的情况下进行。
在方法的第二阶段中，缩聚在0.1至100托的减压下在220至310℃的温度下在锗催化剂的存在下进行。在另一些实施方案中，缩聚过程中的温度为240至290℃或260至280℃。缩聚的持续时间可以为0.1至6小时、0.5至5小时、1至5小时、2至5小时、3至5小时、或4至5小时。
在两个阶段中均使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热、传质和表面更新。通过一种或多种合适的催化剂促进两个阶段的反应。本发明可以使用已知的酯交换催化剂以使对苯二甲酸酯单体与二醇反应，包括金属乙酸盐，如乙酸锰、乙酸锌、乙酸铝、乙酸钴等。锰是优选的。对苯二甲酸是自催化的，并且不需要酯化催化剂。在本发明的一个实施方案中，钛和锡是已知的催化剂，其可不适于实施本发明，因为它们导致更高的颜色，尽管它们可以以小的可检测量存在。
锗以本领域中已知的任何可溶形式用作缩聚催化剂。例如，锗催化剂可以包括但不限于氧化物、烷氧基锗酸盐、烷基锗酸盐和卤代锗酸盐。锗催化剂公开在美国专利2，578，660；3，074，913；3，377，320；3，346，541；3，459，711；3，497，474；3，497，475；3，511，811；3，651，017；3，647，362；和3，842，043中，这些专利在不与本说明书相矛盾的程度上通过引用并入本文。
合适的锗化合物包括例如氧化锗(IV)、无定形或晶体二氧化锗(六方和四方)、二醇锗如乙二醇锗、醇锗及其衍生物如乙氧基锗、异丙醇锗、羧酸锗如乙酸锗、四卤化锗如四氯化锗，和其它容易且均匀地溶于乙二醇或反应混合物的已知锗化合物。在一个实施方案中，锗催化剂是六方无定形或晶体二氧化锗，因为其产生具有较小雾度的共聚酯。
这些化合物可以以本领域中已知的形式使用，例如无定形二氧化锗；固体，如平均粒度不大于3的微细粉末状晶体二氧化锗；水溶液；乙二醇溶液；含水锗溶液；或通过在碱金属盐或碱土金属盐的存在下将锗化合物直接溶解在乙二醇中。
基于最终共聚酯的产率，在聚合中添加的锗催化剂的量可以为25至1000ppm。在另一些实施方案中，锗催化剂的量可以为50至950ppm、50至900ppm、50至850ppm、50至800ppm、50至750ppm、50至700ppm、50至650ppm、50至600ppm、50至550ppm、50至500ppm、50至450ppm、100至950ppm、100至900ppm、100至850ppm、100至800ppm、100至750ppm、100至700ppm、100至650ppm、100至600ppm、100至550ppm、100至500ppm、100至450ppm、150至950ppm、150至900ppm、150至850ppm、150至800ppm、150至750ppm、150至700ppm、150至650ppm、150至600ppm、150至550ppm、150至500ppm、150至450ppm、200至950ppm、200至900ppm、200至850ppm、200至800ppm、200至750ppm、200至700ppm、200至650ppm、200至600ppm、200至550ppm、200至500ppm、200至450ppm、250至950ppm、250至900ppm、250至850ppm、250至800ppm、250至750ppm、250至700ppm、250至650ppm、250至600ppm、250至550ppm、250至500ppm、250至450ppm、300至950ppm、300至900ppm、300至850ppm、300至800ppm、300至750ppm、300至700ppm、300至650ppm、300至600ppm、300至550ppm、300至500ppm、和300至450ppm。
基于对聚酯的已知，在范围内还存在其它工艺变化。例如，二醇的分阶段添加或预反应在范围内。此外，可接受的是将1，4-CHDM添加到消费后或工业后PET中以获得对苯二甲酸酯、EG和CHDM的共聚酯。
本发明的一个新颖方面在于锗催化剂尽管与钛/锑相比通常以较高量添加，但并不倾向于降低半结晶时间。这是预料不到的，因为比较例的钛和锑在较低浓度下。
对本领域技术人员将显而易见的是，本发明的共聚酯可以使用通过解聚废聚酯或消费后聚酯而回收的再循环单体、或原始单体与再循环单体的组合来制备。将聚酯解聚成它们的组分单体的方法是公知的。例如，一种已知的技术是对聚酯(通常为PET)施以甲醇分解，其中取决于聚酯的组成，聚酯与甲醇反应以产生对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇(“EG”)和1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)。PET的甲醇分解的一些代表性实例描述在美国专利号3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,576,456；和6,262,294中，其经此引用并入本文。在典型的甲醇分解方法中，将废PET树脂溶解在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的低聚物中。随后使过热甲醇通过溶液并与溶解的聚酯和聚酯低聚物反应以形成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。这些单体可以通过蒸馏、结晶或其组合回收。例如，美国专利号5,498,749描述了从含有1，4-环己烷二甲醇的解聚工艺混合物中回收和提纯对苯二甲酸二甲酯。
糖酵解是解聚聚酯的另一种常用方法。典型的糖酵解方法可以特别参考PET的糖酵解来说明，其中将废PET溶解在二醇(通常为乙二醇)中并与之反应以形成对苯二甲酸二羟乙酯和低分子量对苯二甲酸酯低聚物的混合物。随后对混合物施以与低级醇(即甲醇)的酯交换以形成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。可以通过蒸馏或结晶与蒸馏的组合回收并提纯DMT和乙二醇。糖酵解方法的一些代表性实例可以见于美国专利号3,907,868；6,706,843；和7,462,649，其通过引用并入本文。
再循环的DMT和乙二醇可直接用于缩聚反应以制备聚酯和共聚酯。可以使用已知程序将DMT水解以制备对苯二甲酸或氢化成CHDM。随后可将TPA和CHDM再聚合成共聚酯。
可以使用本领域技术人员公知的典型缩聚反应条件将再循环的单体再聚合成聚酯。它们可通过连续、半连续和间歇操作模式制造，并且可使用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、浆料反应器、管式反应器、刮膜反应器、降膜反应器或挤出反应器。聚酯可仅包含再循环单体，或包含再循环单体与原始单体的混合物。例如，基于总计100摩尔％的二酸残基和100摩尔％的二醇残基，来自再循环单体的二酸和二醇残基的比例可以各自为大约0.5至大约100摩尔％。当由具有足够纯度的再循环单体制备时，本发明的共聚酯与由原始单体制备的相同共聚酯无法区分。
本发明的共聚酯可以具有通过实施例中描述的方法测得的在140℃下大于1分钟、大于2分钟、大于3分钟、大于4分钟、或大于5分钟的半结晶时间。在另一些实施方案中，本发明的共聚酯可以具有在160℃下大于1分钟、大于2分钟、大于3分钟、大于4分钟、或大于5分钟的半结晶时间。在另一些实施方案中，本发明的共聚酯可以具有通过实施例中描述的方法测得的在180℃下大于1分钟、大于2分钟、大于3分钟、大于4分钟、或大于5分钟的半结晶时间。在又一些实施方案中，本发明的共聚酯具有通过实施例中描述的方法测得的在140℃、160℃和180℃下大于1分钟、大于2分钟、大于3分钟、大于4分钟、或大于5分钟的半结晶时间。这些半结晶时间允许共聚酯用于各种类型的厚壁容器。在本发明的一个实施方案中，化妆品容器包含本发明的共聚酯。
在本发明的实施方案中，可以将某些使聚合物着色的试剂添加到熔体中。在一个实施方案中，将染蓝调色剂添加到熔体中以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类染蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂。此外，一种或多种红色调色剂也可以用于调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如美国专利号5,372,864和5,384,377中描述的那些调色剂，其全部内容通过引用并入本文。一种或多种有机调色剂可以作为预混组合物进料。预混组合物可为红色和蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可在聚酯的原材料之一(例如乙二醇)中预先溶解或制浆。
添加的调色剂组分的总量可以取决于基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的功效。在一个实施方案中，使用至多大约15ppm的浓度的组合有机调色剂组分和大约0.5ppm的最小浓度。在一个实施方案中，染蓝添加剂的总量可以为0.5至10ppm。在一个实施方案中，可以将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选地，将一种或多种调色剂添加到酯化区中，或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚合反应器中。
本发明进一步涉及聚合物共混物。在实施方案中，共混物包含：
(a)5至95重量％的至少一种上述共聚酯；和
(b)5至95重量％的至少一种聚合物组分。
聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙；与本文中描述的那些聚酯不同的聚酯，如PET；聚酰胺，如来自DuPont的聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸类共聚物；聚(醚-酰亚胺)，如/>(来自General Electric的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚，如聚(2，6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，如NORYL/>(来自General Electric的聚(2，6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，如/>(来自General Electric的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何前述聚合物的混合物。共混物可以通过本领域中已知的常规加工技术来制备，如熔融共混或溶液共混。
在实施方案中，共聚酯与聚合物共混物组合物还可以含有总组合物的0.01至25重量％的常用添加剂，如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、除本文中描述的磷化合物外的热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂、和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残余物也被认为是聚酯组合物的一部分。
可将增强材料添加到本发明的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，如玻璃纤维长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在一个方面，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的一个或多个膜和/或片材。将聚酯和/或共混物成型为一个或多个膜和/或片材的方法是本领域中公知的。本发明的一个或多个膜和/或片材的实例包括但不限于一个或多个挤出膜和/或片材、一个或多个压延膜和/或片材、一个或多个压塑膜和/或片材、一个或多个溶液流延膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压缩模塑和溶液流延。
当根据本发明的实施方案的聚酯以一种或多种上述高剪切速率挤出吹塑时，它们令人惊讶地几乎不表现或不表现雾度。特别地，在一种或多种上述剪切速率下由本文中讨论的本发明的聚酯制成的挤出吹塑制品可以表现出小于15％、小于10％、小于7％、小于5％或小于4％的侧壁雾度值。根据ASTM D 1003，方法A，在模塑制品的侧壁上测量雾度，并由漫透射率对总透光率的比率作为百分数计算。使用BYK-Gardner HazeGuard Plus测量雾度。
在一个实施方案中，挤出吹塑制品完全由本发明的共聚酯形成。在另一些实施方案中，本发明的共聚酯可以在挤出吹塑之前与另一种组合物混合。但是，即使当在挤出吹塑之前将本发明的共聚酯与另一种组合物混合时，所得挤出吹塑制品仍然可以以至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的量含有新型共聚酯。
在一个实施方案中，本发明的共聚酯在挤出吹塑过程中IhV的降低(即EBM工艺之前聚酯的IhV减去制品的IhV)小于0.1dl/g、小于0.075dl/g、小于0.05dl/g、小于0.03dl/g、小于0.02dl/g。
预期的是，上文列出的可用于挤出吹塑制品发明的聚酯的组成、固有粘度和共混物熔点温度也适用于挤出吹塑聚酯的方法。
用于形成挤出吹塑制品的设备没有特殊限制，并包括本领域技术人员已知的用于此目的的任何设备。涉及悬挂型坯的两种类型的挤出吹塑被称为“穿梭(shuttle)”和“间歇式(intermittent)”工艺。在穿梭工艺中，模具位于移动平台上，该移动平台将模具向上移动至挤出机模头，在切断一段的同时围绕型坯闭合模具，并且然后远离模头移动以便充气、冷却和顶出瓶。由于该方法的机理，聚合物以相对较慢的速率连续挤出通过模头。相比之下，间歇式工艺中的模具固定在模头开口下方，并在顶出前一瓶之后但在当前瓶被充气之前必须快速推动聚合物的全部注射重量(瓶加闪蒸物的重量)通过模头。间歇式工艺可以利用往复螺杆动作来推动型坯，或者可以将挤出物连续挤出到型腔中，该型腔利用柱塞来推动型坯。
在非常不同类型的挤出吹塑工艺中，当型坯从模头中挤出时，以1至10转/分钟移动的4至20英尺直径的轮抓住型坯，并将其放置在连接到轮外圆周的模具中。模具闭合、型坯充气、冷却和瓶的顶出随着轮的转动而依次发生。在这种“轮工艺”中，型坯实际上通过轮从模头中拉出，由此需要良好的熔体强度以防止型坯在拉出以及随后的吹塑过程中变薄。轮工艺中的型坯可以在向上或向下的方向上离开模头，并且由于重力的影响，在向上挤出过程中熔体强度将更为关键。由于这种“轮”方法的连续性质，聚合物可以以非常高的速度从模头中挤出。
本发明的共聚酯可以用于制造本领域中已知的任何制品。由可用于本发明的膜和/或片材制成的潜在制品的实例包括但不限于热成型片材、平面艺术膜、户外标志、防弹玻璃、天窗、一个或多个涂层、涂覆制品、涂漆制品、鞋硬衬、层合材料、层合制品、医疗包装、一般包装、收缩膜、压敏标签、拉伸或可拉伸膜或片材、单轴或双轴取向膜和/或多壁膜或片材。
在一个方面，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的注塑制品。注塑制品可以包括注射拉伸吹塑瓶、太阳镜框架、镜片、运动水瓶、饮具、食品容器、医疗设备和连接器、医疗外壳、电子器件外壳、电缆组件、消音制品、化妆品容器、可穿戴电子产品、玩具、促销品、电器部件、汽车内饰部件和消费类家庭用品。
在本发明的实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以具有所有以下性质的独特组合：一定的悬臂梁缺口冲击强度、一定的固有粘度、一定的玻璃化转变温度(Tg)、一定的弯曲模量、良好的透明度、和良好的颜色。
由于本发明的共聚酯所表现出来的在170℃下的长半结晶时间(例如大于1分钟)，其可以制造制品，包括但不限于注塑部件、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出膜、压延膜、收缩膜、压敏标签、挤出片材、挤出吹塑制品、挤出拉伸吹塑制品和纤维。可热成形片材是本发明提供的制造制品的一个实例。本发明的聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个方面，可用于本发明的某些聚酯可以具有相对低的结晶度。可用于本发明的某些聚酯由此可以具有基本上无定形的形态，意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
分子量
这些聚酯的固有粘度(IhV)是根据ASTM D2857-70程序在具有1/2毫升毛细管球的Lab Glass，Inc.的Wagner粘度计中使用在按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷中大约0.5重量％的聚合物浓度测定的可用于分子量的规格。程序通过在120℃下加热聚合物/溶剂体系15分钟，将溶液冷却至25℃并测量25℃下的流动时间来进行。由下式计算IV：
其中：
η：在0.5克/100毫升溶剂的聚合物浓度下在25℃下的固有粘度；
ts：样品流动时间；
t0：溶剂空白流动时间；
C：以克/100毫升溶剂计的聚合物浓度(0.5)
本申请通篇中固有粘度的单位为分升/克。
在以下实施例中，在25℃下在四氯乙烷/苯酚(60/40，重量比)中测量粘度并且根据下式计算：
其中ηsp是比粘度，且C是浓度。IhV的单位为分升/克。
聚酯的IhV为至少0.2、优选0.4-1.0、和更优选0.5-0.8。
实施例
实施例的制备
将色板(0.125英寸厚度)模塑为厚壁部件以便直接测量热性质和颜色测量，其比结晶粒料更具代表性。将每种共聚酯的粒料在137℃下真空干燥4-5小时，随后在BOY22注塑机上模塑色片。料筒温度为270℃(270C)，具有模具温度为85°F(85F)。
对熔体以10℃/分钟下的标准DSC扫描完成这些粒料和模塑色板的所有热测试。在3种不同温度(140℃、160℃和180℃)下测量T1/2。本发明的要求是半结晶时间长于1分钟以允许制造厚壁部件。
分子量
这些聚酯的固有粘度(IhV)是根据ASTM D2857-70程序在具有1/2毫升毛细管球的Lab Glass，Inc.的Wagner粘度计中使用在按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷中大约0.5重量％的聚合物浓度测定的可用于分子量的规格。程序通过在120℃下加热聚合物/溶剂体系15分钟，将溶液冷却至25℃并测量25℃下的流动时间来进行。由下式计算IV：
其中：
η：在0.5克/100毫升溶剂的聚合物浓度下在25℃下的固有粘度；
ts：样品流动时间；
t0：溶剂空白流动时间；
C：以克/100毫升溶剂计的聚合物浓度(0.5)
本申请通篇中固有粘度的单位为分升/克。
在以下实施例中，在25℃下在四氯乙烷/苯酚(60/40，重量比)中测量粘度并且根据下式计算：
其中ηsp是比粘度，且C是浓度。IhV的单位为分升/克。
使用差示扫描量热计(DSC)测量半结晶时间。在这些情况下，将样品升温(20℃/分钟)至285℃，并等温保持2分钟。接着，将聚合物快速降至设定点等温结晶温度(140-180℃)，并保持直至结晶完成，由全吸热热流曲线(full endothermic heat flow curve)表示。半时间报告为以下时间：从达到结晶温度到形成吸热结晶峰的一半的时间。
实施例1：使用Ti/Sb进行缩聚来合成共聚酯，DEG<1.5摩尔％(对比)
将116.5克(0.6摩尔)的DMT、71.5克(1.15摩尔)的EG、8.5克(0.06摩尔)的CHDM装入500毫升圆底烧瓶中，并将Ti溶液(3.3克/升，0.29毫升)、Sb溶液(0.022克/毫升，1.1毫升)和Mn溶液(2.3克/升，3.15毫升)全部加入以提供基于理论聚合物产率计8ppmTi、200ppmSb和60ppm Mn的催化水平。随后，反应容器装备玻璃聚合物头以允许具有氮气/真空入口，装备玻璃侧臂以允许除去挥发性副产物，以及装备不锈钢搅拌器以允许充分传质。将侧臂连接到与真空烧瓶连接的冷凝器上。在设置聚合后，所有反应在配备有CamileTM软件的计算机自动化聚合台架上进行。烧瓶用氮气吹扫2次，随后浸没在预热至200℃的金属浴中。在内容物达到温度后，启动搅拌器并在温和的氮气吹扫下保持在200rpm下。提高温度并令原材料在220℃下熔融10分钟，并在附加的温度升高之后，DMT、CHDM和EG之间的酯交换反应在245℃下进行148分钟。在酯交换进行至完成时，冷凝并收集甲醇。在酯交换结束时，获得具有低粘度的透明无色熔体。随后将含有磷稳定剂的溶液以向最终聚酯提供50ppm磷(P)的量添加到熔体中。在温度升至255℃后，终止氮气流并用真空代替，所述真空经5分钟逐渐降至400托并保持55分钟。在真空度逐渐提高(从400托降至200托、降至4托并最终降至0.5托)的情况下继续反应，同时在4小时的过程中将温度从265℃升高至275℃以获得所需分子量。在冷却至室温后，分析聚合物获得0.67的IhV。对于11.6摩尔％的总二醇改性，组合物经分析含有10.5摩尔％的CHDM和1.1摩尔％的DEG。
实施例2：使用Ge进行缩聚来合成共聚酯，DEG为4.5摩尔％
将97.1克(0.5摩尔)的DMT、53.3克(0.86摩尔)的EG、5.94克(0.04摩尔)的CHDM装入配有24/40磨口玻璃接头的500毫升圆底烧瓶中，并加入Mn溶液(0.3重量％，1.725克)以提供基于理论聚合物产率计60ppm Mn的催化水平。随后，反应容器装备玻璃聚合物头以允许具有氮气/真空入口，装备玻璃侧臂以允许除去挥发性副产物，以及装备不锈钢搅拌器以允许充分传质。将侧臂连接到与真空烧瓶连接的冷凝器上。在设置后，使用配备有CamileTM软件的计算机控制聚合。烧瓶用氮气吹扫2次，随后浸没在预热至200℃的金属浴中。在内容物达到温度后，启动搅拌器并在温和的氮气吹扫下保持在200rpm下。原材料在200℃下熔融10分钟，并且DMT、CHDM和EG之间的酯交换反应在200℃下进行60分钟，并且在215℃下进行75分钟，具有甲醇释放。在酯交换结束时，获得透明无色的低粘度熔体。随后以在最终聚合物中提供60ppm的目标水平的量向熔体中添加磷酸酯溶液，然后以在最终聚合物中300ppm的目标水平加入GeO2溶液(3.6重量％，0.96克)。将温度升至250℃，并且终止氮气流并用真空代替，真空经2分钟逐渐降至400托并保持30分钟。在更低的真空下(从400托降至150托、降至5托并最终降至0.5托)进一步进行反应，同时在3小时的过程中将温度从250℃升高至278℃以获得所需粘度。在冷却至室温后，分析聚合物获得0.684的IhV。对于13.3摩尔％的总二醇改性，组合物经分析含有8.7摩尔％的CHDM和4.6摩尔％的DEG。
实施例3：使用Ge进行缩聚来合成共聚酯，DEG为2.5摩尔％
将87.3克(0.45摩尔)的DMT、53.12克(0.85摩尔)的EG、6.22克(0.043摩尔)的CHDM装入配有24/40磨口玻璃接头的500毫升圆底烧瓶中，并加入Mn溶液(0.3重量％，1.73毫升)以提供基于理论聚合物产率计50ppm Mn的催化水平。随后，反应容器装备玻璃聚合物头以允许具有氮气/真空入口，装备玻璃侧臂以允许除去挥发性副产物，以及装备不锈钢搅拌器以允许充分传质。将侧臂连接到与真空烧瓶连接的冷凝器上。在设置后，使用配备有CamileTM软件的计算机控制聚合。烧瓶用氮气吹扫2次，随后浸没在预热至200℃的金属浴中。在内容物达到温度后，启动搅拌器并在温和的氮气吹扫下保持在200rpm下。原材料在200℃下熔融10分钟，并且DMT、CHDM和EG之间的酯交换反应在200℃下进行60分钟，并且在215℃下进行75分钟，具有甲醇释放直到完成。在酯交换结束时，获得透明无色的低粘度熔体。随后以在最终聚合物中提供30ppm的目标水平的量向熔体中添加磷酸酯溶液，然后以在最终聚合物中250ppm的目标水平加入GeO2溶液(3.6重量％，0.56毫升)。将温度升至265℃，并且终止氮气流并用真空代替，所述真空经4分钟逐渐降至130托并保持30分钟。在更低的真空下(从130托降至4托并最终降至1托)进一步进行反应，同时在200分钟的过程中将温度从265℃升高至280℃以获得所需分子量。在冷却至室温后，分析聚合物获得0.67的IhV。对于12.0摩尔％的总二醇改性，组合物经分析含有9.5摩尔％的CHDM和2.5摩尔％的DEG。
实施例4：使用Ge进行缩聚来合成共聚酯，DEG为1.5摩尔％
将97.1克(0.50摩尔)的DMT、46.5克(0.75摩尔)的EG、7.6克(0.05摩尔)的CHDM装入配有24/40磨口玻璃接头的500毫升圆底烧瓶中，并加入Mn溶液(0.0055克/毫升，1002微升)以提供基于理论聚合物产率计55ppm Mn的催化水平。随后，反应容器装备玻璃聚合物头以允许具有氮气/真空入口，装备玻璃侧臂以允许除去挥发性副产物，以及装备不锈钢搅拌器以允许充分传质。将侧臂连接到与真空烧瓶连接的冷凝器上。在设置后，使用配备有CamileTM软件的计算机控制聚合。烧瓶用氮气吹扫2次，随后浸没在预热至210℃的金属浴中。在内容物达到温度后，启动搅拌器并在温和的氮气吹扫下保持在200rpm下。原材料在210℃下熔融5分钟，并且DMT、CHDM和EG之间的酯交换反应在210℃下进行90分钟，并且在230℃下进行90分钟，具有甲醇释放直到完成。在酯交换结束时，获得透明无色的低粘度熔体。以最终聚合物中375ppm的目标水平加入GeO2溶液(0.042克/毫升，0.89毫升)。将温度升至260℃，并且终止氮气流并用真空代替，所述真空经5分钟逐渐降至150托并保持20分钟。在经30分钟将温度从260℃升高至274℃后，在更低的真空下(从150托降至3托)进一步进行反应。最后，温度从274℃升高至280℃，并且真空降低至0.5托并保持105分钟以获得所需分子量。在冷却至室温后，分析聚合物获得0.69的IhV。对于12.4摩尔％的总二醇改性，组合物经分析含有10.9摩尔％的CHDM和1.5摩尔％的DEG。
实施例1和2显示了在类似的工艺条件下，锗催化剂与使用钛(Ti)和Sb(锑)的用于缩聚的标准催化剂包相比如何获得更高的DEG。实施例1和2的比较通过实施例2(锗催化剂)中使用的较低量的过量EG进一步说明，因为较低水平的EG通常应导致形成较少的DEG。使用1摩尔％或甚至更少的DEG作为共聚酯和PET二者领域中已知的钛/锑催化剂可以达到的极限是可行的。锗催化剂在类似的工艺条件下倾向于产生更多的DEG，典型值为4摩尔％，尽管可以通过改变工艺条件来降低DEG，如实施例3和4中所示，与钛/锑相比，DEG的水平并不低。由此，≥1.5摩尔％DEG的下限是本发明的独到之处。
实施例5-9：具有相同熔点的CHDM：DEG比率不同的共聚酯
使用实施例1-4中描述的程序获得分子量类似的共聚酯，并且表1中的结果表明，考虑到总改性，任一种二醇均适于提供高于225℃的熔点。但是，玻璃化转变有一些影响，因为已知DEG降低Tg，使得保持相同的熔点并不明显(obvious)。
表1：组合物和熔点实施例
实施例10-13：在11摩尔％和13摩尔％的总改性下，相对于钛锑催化剂，锗催化剂不改变共聚酯的结晶速率(对比)
使用实施例1-3中描述的程序获得分子量类似的共聚酯，并且在表2中提供了结果。
表2：锗和Ti/Sb催化的共聚酯的半结晶时间的比较
实施例14-17：具有12摩尔%总二醇改性的共聚酯的半结晶时间
使用实施例1-4中描述的程序获得具有大约12摩尔％的总二醇改性的分子量类似的共聚酯，并在图1中提供了结果。在所有情况下，半结晶时间大于1分钟。
实施例18-21：具有10摩尔%总二醇改性的共聚酯的半结晶时间
使用实施例1-4中描述的程序获得具有大约10摩尔％的总二醇改性的分子量类似的共聚酯，并在图2中提供了结果。在所有情况下，半结晶时间大于1分钟。
Claims (16)
1.一种通过挤出吹塑制造方法制造制品的方法，包括：1)在挤出机中熔融共聚酯，以制造熔融共聚酯；2)挤出所述熔融共聚酯通过模头以形成熔融共聚酯型坯的管；3)将具有所需成品形状的模具夹在所述型坯周围；4)将空气吹入所述型坯，使所述型坯拉伸和膨胀以填充模具，以产生模塑制品；5)冷却模塑制品；6)将制品从模具中顶出；和7)从所述制品上除去多余的塑料；
其中所述共聚酯包含：
a.至少一种对苯二甲酸酯单体残基；
b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(DEG)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)、一丙二醇残基(MPG)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(TMCD)的二醇残基的组合；和
d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于所述共聚酯中的锗催化剂；其中二酸单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯的对苯二甲酸残基来自至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含选自具有3至12个碳原子的脂族二羧酸、具有8至14个碳原子的脂环族二羧酸和具有8至16个碳原子的芳族二羧酸的二羧酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述共聚酯中的所述对苯二甲酸残基为70至100摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至多10摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至多10摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种附加的脂族、脂环族和芳烷基二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯中乙二醇残基的量为大约85至大约92摩尔％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯包含大约4至大约12摩尔％的二乙二醇(DEG)残基与1，4-环己烷二甲醇残基(CHDM)的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述共聚酯中的锗的量为大约5至大约450ppm的浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯的聚酯部分的二醇组分进一步包含至多10摩尔％的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或一丙二醇的改性二醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述共聚酯中的所述改性二醇是选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇及其混合物的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种支化单体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种扩链剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯能够再循环。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯具有在140℃下大于1分钟的半结晶时间。
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