CN103210039A - 一种聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其中，相对于聚酯树脂质量，铝质异物的含量为100ppb以下，以特定结构表示的磷化合物的含量为5～11ppm。本发明提供的一种聚酯树脂的特点在于，在商业规模下进行连续聚合生产时，在保持由所获得聚酯树脂构成的成形体的较高透明度的基础上，当成形体为耐热性瓶时，容易控制瓶口部的结晶化，并且，当成形体为成形用板时，成形过程中进行加热时不易白化。

Description

一种聚酯树脂
技术领域
本发明涉及一种透明度良好的聚酯树脂，更具体地说，本发明涉及一种将铝化合物及磷化合物作为催化剂主要成分使用的聚酯树脂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等所代表的聚酯，具有良好的机械特性及化学特性，并且，根据每一种聚酯的特性，广泛应用于例如服装材料用及工业材料用的纤维、包装用、磁带用以及光学用等的薄膜及薄板、中空吹塑制品即瓶、电气、电子部件的外壳以及其他工程塑胶成形制品等领域。特别是，由PET等饱和聚酯制成的瓶，由于其具有良好的机械强度、耐热性、透明度以及阻气性，因此被广泛使用于果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充用容器以及眼药水、化妆品等容器。
以往，像这样的聚酯缩聚时广泛使用锑或锗化合物作为聚酯缩聚催化剂。三氧化二锑是价廉且具有良好催化性能的催化剂，但是如果将其作为主要成分，即以能够发挥出实用聚合速度程度的添加量使用，则在缩聚时会析出金属锑，在聚酯中发生聚酯发黑及出现异物的问题，因此希望有一种完全不含锑或者作为催化剂主要成分不含锑的聚酯。
另外，聚酯中的上述异物，引起如下问题。
（1）纤维用聚酯中的异物，在纺织时成为金属盖污染的原因，同时也降低产品即纤维本身的强度。
因此，在聚酯纤维的生产中，由可操作性及质量方面考虑，要求使用异物生成较少的聚酯聚合催化剂。
（2）在薄膜用聚酯中，析出物为聚酯中的异物，这不仅成为成膜时滚筒污染的原因，还成为薄膜表面缺陷的原因。
因此，在聚酯薄膜的生产中，由可操作性及质量方面考虑，要求使用异物生成较少的聚酯聚合催化剂。
（3）另外，在将含有异物的聚酯作为中空吹塑制品等原料使用时，很难得到透明度良好的中空吹塑制品。
作为符合上述要求的新型缩聚催化剂，本发明公开了由铝化合物与磷化合物构成的催化剂类并且受到关注（例如，参照专利文献1～4）。
然而，在由铝化合物与磷化合物构成的催化剂类中，也存在产生催化剂异物的问题。为解决该问题，研究作为催化剂使用的铝化合物及磷化合物的乙二醇溶液的调制方法，或者通过在酯化反应结束后添加磷化合物来减少起因于缩聚催化剂的异物生成的技术广为人知（例如，参照专利文献5、6）。
另外，PET由于其良好的透明度、机械性强度、耐热性以及阻气性等特性，被作为碳酸饮料、果汁、矿泉水等容器的原材料采用。其中，在高温下填充内容物的耐热性瓶中，广泛采用加热瓶口部使之结晶并使瓶口部具有耐热性而进行填充时，抑制瓶口部变形的技术（例如，参照专利文献7、8）。
该瓶口部结晶技术，进行结晶处理的时间及温度对生产率产生很大影响，因此较为理想的是能够在低温且短时间内进行处理、结晶速度快的PET。另一方面，关于瓶身部分，为了能够从外部目视确认瓶内容物的填充量，要求即使在成形时实施热处理也要透明，在瓶口部与瓶身部中需要相反的特性。另外，如果结晶速度过快或者过缓，都会造成结晶不均，瓶口部产生变形，或者瓶口部的尺寸不符合设计，会造成填充液的泄漏。
为了得到较佳的瓶口部结晶速度，市场上要求150～170℃，特别是160～165℃的升温结晶温度（以下，有时称为“Tc1”）的产品。上述由铝化合物与磷化合物构成的缩聚催化剂类，如专利文献5及6中所述，已知通过减少异物能够得到上述范围Tc1的PET，在连续聚合生产中，提出了通过对循环再利用的乙烯乙二醇的蒸馏物部分进行分类，得到稳定的Tc1的PET的技术的方案（例如，参照专利文献9）。
然而，即使根据上述方法，以每小时1吨以上的生产量，在以数日以上连续生产的商业规模进行连续聚合生产时，因生产条件的变更等使Tc1发生较大的变化，很难得到稳定的Tc1的PET。
另一方面，作为通过降低PET的Tc1而提高瓶口部结晶速度的技术，配制极微量的成为结晶成核剂的聚乙烯及聚丙烯等结晶性树脂的技术广为人知（例如，参照专利文献10）。特别是，在聚乙烯及聚丙烯等结晶性树脂材料中接触PET切片的技术，在工业生产中，能够简单地配制ppb量的结晶成核剂树脂（例如，参照专利文献11及12）。
但是，根据专利文献5、6、9等技术得到的PET中，由于升温时的结晶温度Tc1要保持在170℃以下，配制微量结晶性树脂并将Tc1调整至160～165℃的情况下很难得到稳定的Tc1的PET树脂。
【专利文献1】日本专利文献特开2001－131276号公报
【专利文献2】日本专利文献特开2001－163963号公报
【专利文献3】日本专利文献特开2001－163964号公报
【专利文献4】日本专利文献特开2002－220446号公报
【专利文献5】专利文献WO2005/075539号公报
【专利文献6】日本专利文献特开2005－187558号公报
【专利文献7】日本专利文献特开昭55－79237号公报
【专利文献8】日本专利文献特开昭58－110221号公报
【专利文献9】日本专利文献特开2006－290909号公报
【专利文献10】日本专利文献特开平9－151308号公报
【专利文献11】日本专利文献特开平9－71639号公报
【专利文献12】日本专利文献特开2002－249573号公报
发明所要解决的技术问题
这样，Tc1在170℃以下的聚酯，在用于耐热瓶时，存在很难控制瓶口部结晶等问题。与之相同，在薄板成形时，还存在加热时白化的问题。此外，即使Tc1在170℃以上，在降温时结晶温度（以下，有时称为“Tc2”）较高时，也会出现在成形时充分拉伸之前结晶被固定、成形体强度下降等其他问题。因此，了解到在保持较高的成形体透明度的基础上，为得到具有符合市场需求物性的成形体，在控制Tc1的同时必须也要控制Tc2。如下所述，在控制Tc1、Tc2时，需要控制作为聚合催化剂使用的磷化合物分解物的量以及起因于作为聚合催化剂使用的铝化合物的铝质异物的量，但是以往的技术未能实现该控制。
本发明的主要目的在于提供一种聚酯，其在商业规模下进行连续聚合生产时，在保持较高的成形体透明度的基础上，在使用于耐热性瓶时能够容易控制瓶口部的结晶化，并且，在使用于成形用板时，在进行成形加热时不易白化。
发明内容
即，本发明的目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其特征在于，相对于聚酯树脂质量，铝质异物的含量在100ppb以下，以下述（B）结构表示的磷化合物的含量为5～11ppm。
[化学式1]
Figure BDA00003198428500041
在上述说明中，作为聚合催化剂使用的磷化合物为以下述化学式（式A）表示的磷化合物。相对于聚酯树脂质量，含有聚酯树脂中所含的以下述化学式（式A）表示的磷化合物以及其热分解物即以上述（B）结构表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的量，以20～65ppm为佳。
[化学式2]
Figure BDA00003198428500042
在式A中，X1、X2分别表示氢、碳数为1～4的烷基、或者1价以上的金属。
在上述说明中，聚酯树脂中所含的铝化合物的铝原子与含有以化学式（式A）表示的磷化合物以及其热分解物即以上述（B）结构表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的比率P/Al（摩尔比）为1.4≤P/Al≤100较佳。
发明效果
根据本发明生产的聚酯树脂，其具有成形体的透明度较高，并且在使用于耐热性瓶时，容易控制瓶口部的结晶化，并且，在使用于成形用薄板时，成形加热时不易白化的优点。
附图说明
图1显示用于本发明的聚酯树脂的评价的分段成形板的平面图。
图2显示用于本发明的聚酯树脂的评价的分段成形板的侧面图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
本发明的聚酯树脂，相对于聚酯树脂质量，铝质异物的含量在100ppb以下。所谓铝质异物，其起因于作为聚合催化剂使用的铝化合物为不溶于聚酯树脂的异物。通过以下方法对铝质异物量进行定量。
【铝质异物量】
向带有搅拌机的圆底烧瓶中投入聚酯切片30g及氯苯酚/四氯乙烷（3/1：重量比）混合溶液300ml，在100～105℃下，在混合溶液中将该切片搅拌、溶解2小时。将该溶液自然冷却至室温，使用直径47mm/孔径1.0μm的由聚四氟乙烯制成的膜过滤器（Advantec公司制造的PTFE膜过滤器，商品名：T100A047A），对全部溶液施加0.15MPa压力的情况下滤出异物。有效过滤直径为37.5mm。结束过滤后，继续使用300ml的氯仿清洗，接着，在30℃下减压干燥一昼夜。对于该膜过滤器的过滤面，利用扫描型X射线荧光分析仪（RIGAKU公司制造，ZSX100e、Rh管球4.0kW）进行铝元素量的定量。对膜过滤器中心部直径30mm部分进行定量。另外，该X射线荧光分析法的标准曲线，通过使用已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求得铝元素含量，用ppm表示求出的铝元素量。在X射线输出50kV－70mA时，使用季戊四醇作为分光结晶，使用PC（正比计数器）作为检测器，在PHA（脉冲幅度分析器）100～300的条件下，通过测定Al－Kα射线强度来进行测定。通过电感耦合等离子体发射光谱法对标准曲线用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的铝元素量进行定量。
由于上述求得的铝元素量（ppm）为与有效过滤直径相对应面积的膜过滤器（质量M：0.0392g）中的含量（收集量），因此将所求得的铝元素量（ppm）乘以M，再除以聚酯切片质量（30g）而得的值作为铝质异物量（单位：ppb）。
通过上述评价方法测定的铝质异物量，在70ppb以下更为理想。更加理想的是，在50ppb以下。特别理想的是，在30ppb以下。在铝质异物量超过100ppb时，由于该聚酯中会出现不溶性微小异物，无法实现本发明所要求的较高透明度的目标，因此并不理想。
通过上述评价方法测定的铝质异物量的较为理想的下限，是在10ppb以上。如果希望铝质异物量低于10ppb，则必须采取对作为催化剂使用的铝化合物进行不计成本的彻底提纯或者以催化性能为代价减少铝化合物的添加量等措施，这并不现实。
通过上述评价方法测定的铝质异物量，为ppb水平的极微量。推断该极微量的异物量使成形体的透明度变差的原因是，通过上述评价方法测定的铝质异物对聚酯的亲和性较低，因成形时的成形应力在聚酯与铝质异物的界面上形成孔隙，该孔隙导致光的散射而降低成形体的透明度。
另外，本发明的聚酯树脂，相对于聚酯树脂质量，含有5～11ppm的以下述（B）结构表示的磷化合物。
[化学式3]
Figure BDA00003198428500061
此外，可以认为（B）结构物在树脂中作为Al盐而存在，但是在测定中通过添加磷酸而形成“－PO（OH）2”，以（B）结构表示的磷化合物的量，“－P－O－”部位变成“－P－OH”的值。
以（B）结构表示的磷化合物是铝化合物及以化学式（式A）表示的作为催化剂使用的磷化合物，作为聚合聚酯时的热分解物存在于聚酯中。
根据本发明人的研究，了解到聚酯中以（B）结构表示的磷化合物对Tc1有特异性影响，其含量在特定以上时会引起Tc1的降低。以（B）结构表示的磷化合物的含量，较为理想的是在10.5ppm以下，更为理想的是在10ppm以下，更加理想的是在9.5ppm以下，最为理想的是在9ppm以下。以（B）结构表示的磷化合物是因催化剂调配及缩聚时的热而生成，因此基本上很难避免聚酯含该磷化合物。以（B）结构表示的磷化合物的含量下限，较为实际的是5ppm，更为理想的在6ppm以上，特别理想的是在6.5ppm以上，最为理想的是在7ppm以上。
如果以（B）结构表示的磷化合物的含量超过11ppm，则会引起Tc1的降低，有时会很难使Tc1在170℃以上。
在这种情况下，有时会使透明性降低，并且很难控制瓶口部的结晶化，处于控制幅度较小的状态。Tc1，更为理想的是在171℃以上，更加理想的是在172℃以上，特别理想的是在173℃以上，最为理想的在174℃以上。Tc1的上限，实际上较为理想的是195℃，更为理想的是在190℃，更加理想的是187℃，特别理想的是186℃，最为理想的是185℃。
另外，由于铝质异物，有时会引起Tc1的降低。此时，同时也会引起Tc2的上升。Tc2较为理想的是在175℃以下，更为理想的是在174℃以下，更加理想的是在173℃以下，特别理想的是在172℃以下，最为理想的在171℃以下。Tc2的下限，实际上较为理想的是145℃，更为理想的是在150℃，更加理想的是155℃，特别理想的是160℃，最为理想的是165℃。
以下说明使铝质异物量在100ppb以下、使以（B）结构表示的磷化合物在5～11ppm的方法。为了使以（B）结构表示的磷化合物在5～11ppm，其中的缩聚工艺的温度时间乘积尤为重要。
进一步，详细说明本发明的聚酯树脂。
1.聚酯树脂的组成
聚酯树脂是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元85摩尔%以上的聚酯，其中，较为理想的是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元90摩尔%以上的线性聚酯，更为理想的是含有95摩尔%以上的线性聚酯，特别理想的是含有97摩尔%以上的线性聚酯。
此外，本发明中所谓的“聚酯树脂”，是指在单一化学物种的聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯等）中含有聚合催化剂及其分解物的树脂。若从这一点看，也可以解释为“组合物”，但是由于催化剂成分等的含量非常少，因而在本发明中称其为“聚酯树脂”。另外，在本发明的发明效果不受损害的范围内，本发明的聚酯树脂中可含有各种添加剂。
上述聚酯，作为在共聚物时所使用的共聚成分的二羧酸，可使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸、4,4'-联苯醚二羧酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p'-二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸以及以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、四癸烷二羧酸、六亚甲基二癸烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等为例的脂肪族二羧酸、脂环族二元酸、富马酸以及衣康酸等不饱和二羧酸。
上述二羧酸，在整个羧酸成分中，可用范围较为理想的是0～15摩尔%，更为理想的是0.5～10摩尔%，更加理想的是0.8～7.5摩尔%，特别理想的是0.9～5.0摩尔%，最为理想的是1.0～2.5摩尔%。
另外，上述聚酯树脂，作为在共聚物时所使用的共聚成分的乙二醇，可列举出例如，丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-n-丁基-1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-双-n-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-n-己基-1,3-丙二醇、2,2-双-n-己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基乙二醇、聚丙二醇等脂肪族乙二醇、对苯二酚、4,4'-二羟基双酚、1,4-双（β-羟基乙氧基）苯、1,4-双（β-羟基乙氧基苯基）砜、双（对羟基苯基）醚、双（对羟基苯基）砜、双（对羟基苯基）甲烷、1,2-双（对羟基苯基）乙烷、双酚A、双酚A的烯化氧加成物等的芳香族乙二醇等。
上述乙二醇，在整个乙二醇成分中，可用范围较为理想的是0～15摩尔%，更为理想的是0.5～10摩尔%，更加理想的是0.8～7.5摩尔%，特别理想的是0.9～5.0摩尔%，最为理想的是1.0～2.5摩尔%。
该聚酯树脂的极限粘度，0.35～1.30dl/g较为理想，更为理想的是0.40～1.00dl/g，更加理想的是0.45～0.90dl/g，特别理想的是0.50～0.85dl/g，最为理想的是0.55～0.80dl/g。即，若极限粘度低于该范围，则容器的机械强度及耐冲击性不充分，另一方面，若高于上述范围，则会出现有底瓶坯注塑成形困难的倾向。
2.聚酯树脂的催化剂
作为构成本发明的聚酯聚合催化剂的铝化合物，可不受限制地使用众所周知的铝化合物。
作为铝化合物，具体来说，可列举乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝等有机铝化合物以及其部分水解物。其中较为理想的是羧酸盐、无机酸盐及螯合物，其中的乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝更为理想，乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝及羟基氯化铝更加理想，乙酸铝、碱式乙酸铝最为理想。
本发明的用作聚酯聚合催化剂的铝化合物的铝原子的使用量，相对于所得聚酯树脂的总质量，残留1～60ppm较为理想，更为理想的是残留2～50ppm，更加理想的是残留3～40ppm，特别理想的是残留5～30ppm，最为理想的是残留10～20ppm。
若低于上述范围则可能会造成催化性能不良，若超过上述范围则可能会引起铝质异物的生成。其结果可能会造成Tc1降低、Tc2上升。
构成聚酯聚合催化剂的磷化合物，含有如以下述化学式（式A）表示的受阻酚结构。
[化学式4]
在式A中，X1、X2分别表示氢、碳数为1～4的烷基、或者1价以上的金属。
另外，X1的金属在2价以上，可不存在X2。此外，相对于磷化合物，也可配置有与金属剩余价数相当的负离子。
作为金属，较为理想的是Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
作为以上述化学式（式A）表示的化合物的具体例，有以化学式（化1）、（化2）表示的磷化合物。
[化学式5]
Figure BDA00003198428500101
[化学式6]
Figure BDA00003198428500102
作为以上述化学式1表示的化合物，市场上出售有Irgamod295（BASF公司制造），另外作为以化学式2表示的化合物，市场上出售有Irgamod195（BASF公司制造），而且可以使用。
磷化合物的使用量，作为相对于所得聚酯树脂的总质量的磷原子，残留20～65ppm较为理想，更为理想的是25～60ppm，更加理想的是30～55ppm，特别理想的是35～52ppm，最为理想的是40～50ppm。
然而，关于磷化合物，在聚酯聚合时置于减压环境下，此时根据该条件，将添加量的10～30%左右去除在系统外。因此，实际上，改变条件进行多次试行实验，在仔细观察磷化合物在聚酯中的残留率的基础上决定添加量是必要的。
在磷化合物的添加量较少时，可能会引起催化性能不良，或者铝质异物生成，即使添加量过多，有时也会引起作为聚酯缩聚催化剂的催化性能降低，其降低的趋势，随铝化合物的添加量等而变化。当催化性能不良时，如下所述，由于缩聚时的温度时间乘积需要很大，因此磷化合物的分解物量增多，其结果，有时很难使Tc1在170℃以上。
另外，在磷化合物的添加量过多时，如下所述，磷化合物的分解物量增多，其结果，有时很难使Tc1在170℃以上。
含有聚酯树脂中所含的以化学式（式A）表示的磷化合物及其热分解物的全部磷化合物的磷原子与铝化合物的铝原子的比率P/Al（摩尔比），1.4≤P/Al≤100较为理想，更为理想的是1.5≤P/Al≤50，更加理想的是1.6≤P/Al≤20，特别理想的是1.7≤P/Al≤10，最为理想的是1.8≤P/Al≤5。
若P/Al过低，则会引起作为聚酯缩聚催化剂的催化性能降低或者铝质异物生成，其结果，有时会造成Tc1降低、Tc2上升，即使过高，也仍然可能会造成作为聚酯缩聚催化剂的催化性能降低。在催化性能降低时，有时很难使Tc1在170℃以上。在铝质异物生成很多时，很难使Tc2在175℃以下。
本发明的缩聚催化剂，在不产生聚酯的特性、加工性、颜色等产品问题的添加量的范围内，也可以使锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂与其共存，但是实质上不含这些为宜。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，锑化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为锑原子在30ppm以下的量较为理想。更为理想的是在20ppm以下，更加理想的是在10ppm以下，特别理想的是在5ppm以下。如果将锑的添加量设定为超过30ppm，则会析出金属锑，Tc1、Tc2偏离上述范围，因此并不理想。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，锗化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为锗原子在10ppm以下的量较为理想。更为理想的是在5ppm以下，更加理想的是在3ppm以下，特别理想的是在2ppm以下。如果设定锗的添加量超过10ppm，则会提高成本，因此并不理想。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，钛化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为钛原子在3ppm以下较为理想。更为理想的是在2ppm以下，更加理想的是在1ppm以下。如果设定钛的添加量超过3ppm，则所得聚酯颜色过深，进而显著降低热稳定性，因此并不理想。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，钠化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为钠原子在20ppm以下的量较为理想。更为理想的是在10ppm以下，更加理想的是在5ppm以下，特别理想的是在2ppm以下。如果设定钠的添加量超过20ppm，则所得聚酯在成形时的雾度变差，进而降低耐水解性，因此并不理想。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，镁化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为镁原子在100ppm以下的量较为理想。更为理想的是在50ppm以下，更加理想的是在20ppm以下，特别理想的是在10ppm以下。如果设定镁的添加量超过100ppm，则所得聚酯的热氧化稳定性降低，因此并不理想。
在使上述缩聚催化剂和上述锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂共存时，锂化合物，相对于缩聚而得的聚酯，作为锂原子在50ppm以下的量较为理想。更为理想的是在20ppm以下，更加理想的是在10ppm以下，特别理想的是在5ppm以下。如果设定锂的添加量超过50ppm，则虽然不及钠化合物的程度，但是所得聚酯在成形时的雾度变差，进而降低耐水解性，因此并不理想。
3.催化剂的调整
在将铝化合物及磷化合物作为催化剂使用时，以泥状或者溶液状添加较为理想，使用溶解于水及乙二醇等溶剂，特别是，使用可溶解于水及/或者乙烯乙二醇的催化剂较佳。
以下，举例说明铝化合物的溶解方法。
（1）碱式醋酸铝水溶液的调制例
向碱式醋酸铝中加入水，在50℃以下搅拌3小时以上。搅拌时间在6小时以上更为理想。然后，在60℃以上环境中搅拌数小时以上。此时的温度，较为理想的是在60～100℃范围内。搅拌时间在1小时以上较佳。水溶液的浓度，较为理想的是10g/l～30g/l，特别理想的是15g/l～20g/l。
（2）碱式醋酸铝的乙烯乙二醇溶液的调制例
向上述水溶液加入乙烯乙二醇。乙烯乙二醇的添加量相对于水溶液的容量比为0.5～5倍量为宜。更为理想的是1～3倍量。通过在常温下搅拌该溶液数小时，得到均匀的水/乙烯乙二醇混合溶液。然后，加热该溶液，通过蒸馏去除水可得到乙烯乙二醇溶液。温度较为理想的是在80℃以上200℃以下。更为理想的是在90～150℃下搅拌数小时后蒸馏去除水。另外，在蒸馏时也可对系统减压。通过减压，可以较低温度迅速蒸馏掉乙烯乙二醇。即，在减压下，即使在80℃以下时也可以进行蒸馏，可以减少带给系统的热历史。
（3）乳酸铝的乙烯乙二醇溶液调制例
调制乳酸铝的水溶液。调制在室温或者加热下进行均可，但是较为理想的是在室温下进行。水溶液的浓度，较为理想的是20g/l～100g/l，特别理想的是在50～80g/l。向该水溶液中加入乙烯乙二醇。乙烯乙二醇的添加量相对于水溶液的容量比，较为理想的是1～5倍量。更为理想的是2～3倍量。在常温下搅拌该溶液，得到均匀的水/乙烯乙二醇混合溶液后，加热该溶液，通过蒸馏去除水可以得到乙烯乙二醇溶液。温度较为理想的是在80℃以上120℃以下。更为理想的是在90～110℃下搅拌数小时后蒸馏去除水。
在使磷化合物溶解之后，进行加热处理为宜。通过该处理可以提高缩聚催化性能，同时可以降低铝质异物的形成性，降低Tc2。作为加热处理时使用的溶剂，只要是可从由水及亚烷基二醇组成的群中选择的至少1种即可任意选择，并无限定，但是使用溶解磷化合物的溶剂较为理想。
作为亚烷基二醇，使用以乙烯乙二醇等为目标的聚酯构成成分即乙二醇较为理想。
在溶剂中的加热处理，在溶解磷化合物后进行较为理想，但是即使未完全溶解亦可。
另外，在加热处理后，化合物无须保持原有结构，对于聚合活性的提高，改性为对于溶剂的溶解性提高的结构更为理想。
加热处理的温度，并不特别限定，然而在150～200℃的范围内较为理想，更为理想的是在155～195℃的范围内，更加理想的是在160～190℃的范围内，特别理想的是在165～185℃的范围内，最为理想的在170～180℃的范围内。
加热时间，根据温度等条件的不同而不同，在160℃时为3～7Hr，在200℃时为0.2～0.5Hr较为理想。入锅加热时间过短，则可能会降低聚合活性。如果催化性能不充分，则有时会很难使Tc1在170℃以上。另外，入过加热时间过长，则可能会增加磷化合物的热分解物量，降低升温结晶温度Tc1。
在保管通过加热处理磷化合物而得的溶液时，温度较佳为100℃以下的低温。如果为高温，则可能会在短时间内增加磷化合物的热分解物量，降低升温结晶温度Tc1。
4.聚酯的聚合方法
对于聚酯的制造方法，并无特殊限制，可以通过含有对苯二甲酸的多元羧酸与多元醇的直接酯化法或者对苯二甲酸等烷基酯与多元醇的酯交换法，得到对苯二甲酸等与多元醇的低聚物，然后，在常压或者减压下熔融缩聚而得到聚酯。此时，可以根据需要使用酯化催化剂或者上述缩聚催化剂。
根据本发明的聚酯的生产，除由铝化合物及磷化合物构成的作为催化剂使用的聚酯聚合催化剂以及需要注意以下催化剂的添加方法及缩聚条件之外，可按照具备以往众所周知的工艺的方法进行。例如，在生产PET时，根据以下方法进行生产，即，使对苯二甲酸与乙烯乙二醇直接反应、以及根据需要使其他共聚成分直接反应，并在蒸馏去除水进行酯化后，在减压下进行缩聚的直接酯化法，或者，使对苯二甲酸二甲酯与乙烯乙二醇反应、以及根据需要使其他共聚成分反应，并在蒸馏掉乙烯乙二醇进行酯交换后，在减压下进行缩聚的酯交换法。此外，根据需要，也可以为使极限粘度增大而进行固相聚合。为促进固相聚合之前的结晶化，在对熔融聚合聚酯吸湿后，进行加热结晶，或者还可以将水蒸气直接喷到聚酯切片上进行加热结晶。
上述熔融缩聚反应，较为理想的是通过连续反应装置进行。所谓连续反应装置，是指通过配管连接酯化反应或者酯交换反应的反应容器与熔融缩聚反应容器，无需清空各反应容器而连续投入原料，在配管中进行向熔融缩聚反应容器内的转移，从熔融缩聚反应容器中抽出树脂的方法。另外，在这种情况下，所谓连续，不必完全实施从原料投入到抽出的通常过程，也可以是一点一点地，例如以反应容器量的1/10左右的量，实施从原料投入到抽出的间歇性方式。
在上述任意一种方式中，酯化反应或者酯交换反应，可在一个阶段进行，也可另外分成多个阶段进行。熔融缩聚反应也可在一个阶段进行，还可另外分成多个阶段进行。固相聚合反应，可在与熔融缩聚反应相同的连续装置中进行。
通过使用连续反应装置，可得到稳定的高Tc1且低Tc2的聚酯，但是在批次式（分批式）的情况下，常常很难得到这样的树脂。在反应装置中残留的上一批次的聚酯，可以考虑为催化剂的分解物因受热历史而增加，或受到树脂本身分解物影响的原因。另外，在批次式时，一般还利用同一反应装置制造不同组成的聚酯及聚酰胺等其他种类的树脂，可以考虑为受到了上述残留物的影响。
另外，在批次式时，可能存在即使在结束聚酯聚合后，从反应装置中挤出全部树脂需要数十分钟到数小时的时间，在这期间，磷化合物进一步进行分解导致Tc1降低、同一批次内的Tc1发生变化等问题，并且，在将切片全部均匀混合时，也可能会引起Tc1的降低。
另外，即使在使用连续反应装置时，在生产开始之后，立即会受到之前生产的树脂影响，有时很难得到稳定的高Tc1且低Tc2的聚酯。虽然取决于装置的规模、生产量以及之前生产的树脂，但是在运行开始或者变更条件后，采用经过24～48小时且质量稳定后的聚酯为宜。
为了充分发挥其优点，较为理想的是利用连续反应装置以每小时1吨以上的规模进行生产。上限为每小时50吨左右。另外，在同一条件下进行2日以上生产为佳。
5.催化剂的添加
在本发明中，重要的是要同时添加铝化合物溶液及磷化合物溶液。所谓同时添加，可列举分别单独添加至同一反应容器及反应容器间配管的方法，预先将铝化合物溶液及磷化合物溶液混合，使液体一体化而添加的方法等。所谓液体一体化的方法，可列举在槽中混合各种溶液的方法，使添加催化剂的配管在途中合流而混合的方法等。
另外，在添加至反应容器时，较为理想的是提高反应容器的搅拌。在添加至反应容器间的配管时，较为理想的是通过设置在线混合器等而迅速均匀混合所添加的催化剂溶液。
其中，若想通过迅速结合铝化合物与磷化合物，防止生成在聚酯中的低聚物、单体的末端配位铝化合物的铝质异物，考虑搅拌效率，添加至反应容器间配管的方法较为理想。即使是从光学方面无法观测到的细小异物也会对结晶化的促进产生很大影响，因此如果搅拌效率低，则很容易生成这样的铝质异物，容易引起Tc2的升高，Tc1的降低。特别是，在分别添加铝化合物溶液及磷化合物溶液时，较为明显。
在分别添加铝化合物溶液及磷化合物溶液时，起因于铝化合物的异物很多且较容易发生，或Tc1降低，或Tc2升高，有时会无法得到充分的催化性能。通过同时添加铝化合物与磷化合物，可快速而无浪费地生成具有聚合活性的铝化合物与磷化合物的复合体，然而在分别添加时，铝化合物与磷化合物的复合体的生成不充分，而且还可以考虑这是由于无法生成与磷化合物的复合体的铝化合物作为异物析出。特别是，可以考虑是作为异物析出的铝化合物，通过作为结晶成核剂发挥作用，而使升高Tc2。
另外，重要的是在酯化反应或者酯交换反应结束后添加铝化合物溶液及磷化合物溶液。如果在酯化反应或者酯交换反应结束之前添加，则有时会降低Tc1。如下所述，可以考虑这是因为即使在酯化工艺中也进行磷化合物的热分解而使分解物增多。
6.缩聚
为使（B）结构的磷化合物在特定范围内，缩聚工艺的条件成为重要因素。
本发明人等详细调查了使用由铝化合物与磷化合物构成的催化剂的聚酯的聚合条件与结晶温度的关系，通过研究解决方法发现，其原因在于Tc1根据缩聚温度、时间而变化。
此外，Tc1变化的原因显然是作为催化剂使用的磷化合物的特定分解物，通过优化生产条件并控制该分解物的量，可将使用由铝化合物与磷化合物构成的催化剂的聚酯树脂规定为170℃以上的Tc1且175℃以下的Tc2这一以往未知的物质，还了解到该聚酯树脂其成形体的透明度高，在用于耐热性瓶中时，容易控制瓶口部的结晶化，并且，在用于成形用板时，在成形过程中进行加热时不易白化。
以下进行详细说明。
在缩聚工艺中，磷化合物将被分解。
作为磷化合物的分解物，有各种各样的形式，本发明人等潜心研究之结果，了解到特别是去掉一个上述式A中磷化合物的t－Bu基的物质，即下述（B）结构的物质对Tc1有很大影响。
[化学式7]
Figure BDA00003198428500161
通过分解生成（B），缩聚温度较高，时间越长越进一步分解，因此较为理想的是将温度与时间控制在特定范围内。
即，用[缩聚温度－240]（℃）×缩聚时间（分）表示的温度时间乘积，1000～6500（℃×分）较为理想，更为理想的是2000～6300（℃×分），更加理想的是2500～6200（℃×分），特别理想的是3000～6100（℃×分），最为理想的是3500～6000（℃×分）。
如果超过上述范围，则（B）结构的磷化合物会超过11ppm，有时会很难将Tc1控制在170℃以上。另外，在上述范围以下，很难进行实际的熔融缩聚。
在这里，之所以设定为240℃以上的温度，是因为作为缩聚时间显示显著差异的5～10分时间，对磷化合物的分解产生显著差异的温度也是240℃以上。
另外，这里的温度时间乘积，为在各缩聚罐内的平均停留时间与罐内温度的乘积，在使用多个缩聚罐时，其为计算在各个反应罐中温度时间乘积之后，进行合计而得的值。另外，在罐内入口附近—出口附近存在温度梯度时，采用平均温度。
首先，通过降低温度，抑制磷化合物的分解，Tc1的变化有更加稳定的倾向，因此缩聚的温度，250～285℃较为理想，更为理想的是255～283℃，更加理想的是260～282℃，特别理想的是265～281℃，最为理想的是270～280℃。当超过285℃时，急速进行分解，在缩聚时间内很难稳定调整分解物量。当低于250℃时，缩聚时间过长，很难进行经济性的生产。
缩聚时间，50～350分钟较为理想，更为理想的是90～310分钟，更加理想的是120～280分钟，特别理想的是140～260分钟，最为理想的是150～250分钟。如果希望比50分钟还短，必须升高温度，而且，微小的时间变化会影响分解物量，很难进行稳定Tc1的聚酯树脂的生产。在350分钟以上时，则很难进行经济性的生产。
另外，磷化合物的分解，在磷化合物溶液的热处理及保管时也会进行下去。在热处理中受到上述温度、时间以上的历史，在保管时受到较高温度、较长时间的热历史，则磷化合物的分解物量增多，使缩聚条件下的温度时间乘积变得更小为宜。
此外，不言而喻，分解物量会受到作为催化剂使用的磷化合物量的影响。在大量使用磷化合物时，更使温度时间乘积小为宜。
在进行连续缩聚时，可通过反应罐的设定来设定温度，可通过原料投入量来调整时间。此外，通过调整反应罐内的减压度、搅拌来调整缩聚速度，可在目标温度时间乘积下进行缩聚。
另外，为得到IV较高的熔融聚合树脂，一般需要增大温度时间乘积，有时会很难控制在上述较佳的范围内。在这种情况下，通过增加反应罐内的减压度，提高搅拌来提高缩聚速度，可在目标温度时间乘积下进行缩聚。
7.其他
本发明的聚酯树脂，使用常用的熔融成形法，对中空吹塑制品、薄膜、板状物、纤维及其他成形体等进行成形，而且可以形成通过熔融挤出法在其他基材上涂层的覆盖物。
通过将由本发明的聚酯树脂构成的板状物向至少一个轴向拉伸，可改善机械强度。
由本发明的聚酯树脂构成的拉伸薄膜，使用用于一般PET拉伸的单轴拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸中的任意拉伸方法，对注塑成形或者挤出成形得到的板状物进行成形。另外，通过压力成形、真空成形，可成形为杯状及托盘状。
其中，也可以较佳地使用于中空吹塑制品。其中，也可作为将瓶口部结晶并提高耐热性的饮料用瓶较佳地使用。此时，在聚酯中，还可以较佳地混合为了改变结晶特性而从由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组成的群中选择的至少一种树脂0.1ppb～1000ppm，较为理想的是0.3ppb～100ppm，更为理想的是0.5ppb～1ppm，更加理想的是0.5ppb～45pBB。
在聚酯树脂中混合上述树脂的方法，较为理想的是与在聚酯生产工艺中进行添加、生产后的聚酯的干混物等，均匀混合而得的方法，在聚酯生产工艺中，具体来说，在调制原料泥时，在酯化反应或者酯交换反应的任意阶段以及缩聚反应工艺初期的任意时间点进行添加为佳。另外，在结晶性树脂材料中接触PET切片的方法也是较为理想的方式。
在向本发明的聚酯树脂中添加上述结晶性树脂时，可得到稳定的Tc1的树脂。特别是在生产后的聚酯中进行混合时，其效果显著。这可以考虑是因为在原有聚酯树脂的Tc1在170℃以下时，为了瓶口部的结晶化而想控制在最为理想的Tc1即160～165℃时，所添加的结晶性树脂过于微量，容易出现添加量不均。
本发明的聚酯树脂，例如，通过在熔融缩聚结束后从小方孔将熔融聚酯挤出水中并在水中切割的方式，或者在熔融缩聚结束后从小方孔缕状挤出至空气中之后，一边用冷却水冷却一边切片的方式进行切片。切片的形状，可以是圆柱型、角型、球状或者扁平的板状等任意形状，特别是扁平状为佳。例如，圆柱型时，长度为1.0～4mm，断面的长径、短径在1.0～4mm左右较为实用。球状颗粒时，直径为1～4mm较为实用。
作为每个切片的重量，较为理想的是10～50mg，更加理想的是20～45mg，特别理想的是25～40mg。
上述切片，以10kg以上的单位投入容器中进行供给。作为容器，可列举纸袋、金属及纸筒罐、柔性容器（柔性集装袋）袋、专用罐等。纸袋时，装入15～35kg；筒罐时，如果是小型筒罐则装入30～100kg，大型筒罐则装入150～300kg；柔性集装袋时，装入0.5～2吨；专用罐时，一般使用可装入2～30吨的罐车。其中，柔性集装袋、专用罐的形式为佳。
此外，较为理想的是切片在干燥状态下供给。作为切片的含水率，在3000ppm以下较为理想，更加理想的是在1000ppm以下，特别理想的是在100ppm以下。
作为连续进行干燥的方法，通常使用从上方供给聚酯切片，从下方进行干燥气体的换气的料斗型换气干燥机。作为以批次方式进行干燥的干燥机，也可以采用在大气压下一边进行干燥气体的换气一边干燥的形式。此时，可在料斗状的干燥机中静置进行，也可在旋转式混合器中进行。
干燥气体，也可以是大气中的空气，然而从防止由于聚酯的水解及热氧化分解引起的分子量降低方面考虑，干燥的氮气、除湿后的空气较为理想。干燥温度约为50℃～150℃，较为理想的是约为60℃～140℃，干燥时间为3小时～15小时，较为理想的是4小时～10小时。干燥后，一旦贮存在料斗中，然后装入容器中而成为产品。另外，由于固相聚合后的切片为干燥状态，因此无需进一步进行干燥。直接以干燥状态贮存于料斗中。
本发明的聚酯树脂，作为饮料用的中空吹塑制品可较佳地使用。特别是，适用于加热瓶口部使之结晶的耐热性瓶。
另外，成形用板也是较为理想的用途之一。该薄板通过压力成形、真空成形而成形为杯状及托盘状，然而成形时可在高温下进行加热，可较容易地制成复杂结构的成形制品。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限定于该实施例。另外，主要特性值的测定方法，如下所述。
（1）聚酯树脂的极限粘度（IV）
由1，1，2，2－四氯乙烷/苯酚（2/3重量比）混合溶剂在30℃下的溶液粘度计算得出。
（2）聚酯树脂的结晶温度（Tc1/Tc2）
使用TA仪器公司制造的差热分析仪（DSC）TAS100型热分析系统进行测定。将7.5±0.3mg的聚酯树脂加入铝制锅中，使用熔点测定器加热至280℃，保持1分钟后，利用液态氮进行快速制冷。将上述样本由室温以20℃/分的升温速度加热至300℃，测定升温结晶温度Tc1及熔点Tm。此外，在达到300℃后保持2分钟，然后以10℃/分的降温速度冷却，测定降温时结晶温度Tc2。Tc1、Tc2、Tm为各个峰值的极大部分的温度。
另外，将5个约30～40mg的聚酯切片用钳子细细夹碎，从这些碎片中选出单独或者组合在一起构成规定重量的样本进行测定。此外，从相同5个切片所得的碎片中，选出其他样本进行测定工作，总计进行5次测定。5次测定中所得值的平均值即为Tc1、Tc2、Tm的值。
（3）铝的定量方法（干式分解法）
在铂制坩埚中称量聚酯树脂，在电炉中碳化后，在马弗炉中以550℃/8小时的条件进行灰化。将灰化后的样本以6M盐酸进行酸处理后，通过1.2M的盐酸定容至20ml。
根据ICP发光测定求得金属浓度。
装置：SPECTRO公司制造CIROS－120
等离子输出：1400W
等离子气体：13.0L/min
辅助气体：2.0L/min
雾化器：交叉型雾化器
腔室：旋风室
测定波长：167.078nm
（4）磷的定量方法（钼蓝比色法）
1.通过硫酸、硝酸、高氯酸进行湿法消解。
2.在1的操作后，在氨水中进行中和。
3.在2中调制的溶液中加入钼酸铵及硫酸肼。
4.使用岛津制作所制造的紫外—可见分光光度计UV－1700，测定波长在830nm时的吸光度。
（5）连续中空容器成形评价方法
将试样聚酯在真空干燥机中干燥，将含水率控制在100ppm以下，使用名机制作所制造的150C－DM型注塑成形机以及瓶坯用模具（模具温度5℃），成形为有底瓶坯PF。按照M－150C－DM注塑成形机的可塑化条件，进给螺杆旋转数＝70%，螺杆旋转数＝120rpm，背压0.5MPa，料筒温度由料斗正下方依次为45℃、250℃及将含喷嘴以下的料筒温度（以下，表示为Sx）设定为290℃。另外，为了使成形制品重量达到28.4±0.2g，调整了注塑压力及保压。
接着，使用FRONTRER（株）制造的NC－01瓶口部结晶装置，将瓶坯的瓶口部进行加热结晶。此外，使用Sidel公司制造的SBO LabN°1045型1Lab吹塑机，在设定为160℃的模具内，一边吹入压力为36bar的空气，一边在30秒的成形周期中以750bph、垂直方式2.5倍、圆周方向3.8倍的倍率，双轴拉伸吹塑上述瓶坯。
（6）雾度（雾度：%）
使用大和科学公司制造的DP61型真空干燥器，将在140℃下16小时左右真空干燥后的聚酯，通过名机制作所公司制造的注塑成形机M－150C－DM型注塑成形机注塑成形为包含图1、图2所示的门部分G的厚度为2mm～11mm（A部分的厚度＝2mm、B部分的厚度＝3mm、C部分的厚度＝4mm、D部分的厚度＝5mm、E部分的厚度＝10mm、F部分的厚度＝11mm）的分段成形板。
在成形中为防止吸湿，成形材料内以干燥的惰性气体（氮气）进行净化。按照M－150C－DM注塑成形机的可塑化条件，进给螺杆回转数＝70%，螺杆回转数＝120rpm，背压0.5MPa，料筒温度由料斗垂直而下依次设定为45℃、250℃、含喷嘴以下设定为290℃。注塑条件以达到注塑速度及保压速度为20%，另外，成形制品重量为146±0.2g为目标对注塑压力及保压进行调整，此时调整保压使之相对于注塑压力低0.5MPa。
注塑时间、保压时间的上限分别为10秒、7秒，冷却时间设定为50秒，包含成形制品取出时间在内的全部周期时间大致为75秒。
向模具中导入平常使用的水温为10℃的冷却水进行控温，成形稳定时模具的表面温度在22℃左右。
成形制品特性评价用的试验板，是在导入成形材料进行树脂置换后，由成形开始到第11～18阶段的稳定成形制品中任意选择的。
在雾度测定中使用了厚度为5mm的试验板（图1的D部分）。
使用日本电色（株）制造的雾度计model NDH2000，测定了试样的雾度。
（7）热分解物量（（B）结构的磷化合物）的定量方法
将420mg试样聚酯溶解于2.7ml的HFIP＋C6D6（1＋1）混合溶剂中，添加10μl磷酸25%重丙酮溶液，进行离心分离。在上清液中添加105～125mg的三氟乙酸，立即进行P－NMR测定。在所得到的光谱中，求得相当于该磷化合物的热分解物的化学位移值即为32.3时的积分值的相对于与其他磷化合物相当的积分值总和的比率，并把它作为该热分解物相对于全部磷化合物的摩尔比。通过该值与（4）中磷化合物量的值，计算出聚酯中该磷化合物的热分解物量。
（8）铝质异物量
在带有搅拌机的圆底烧瓶中投入聚酯切片30g及氯苯酚/四氯乙烷（3/1：重量比）混合溶液300ml，在100～105℃下，在混合溶液中将该切片搅拌、溶解2小时。将该溶液自然冷却至室温，使用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器（Advantec公司制造PTFE膜过滤器，商品名：T100A047A），在0.15MPa的加压下将全部溶液中的异物滤出。有效过滤直径设定为37.5mm。结束过滤后，继续使用300ml的氯仿进行清洗，接着，在30℃下进行减压干燥一昼夜。对于该膜过滤器的过滤面，利用扫描型X射线荧光分析仪（RIGAKU公司制造，ZSX100e、Rh线球4.0kW）对铝元素量进行定量。对膜过滤器中心部直径30mm部分进行定量。另外，该X射线荧光分析法的标准曲线，通过使用已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求得铝元素含量，用ppm表示求出的铝元素量。在X射线输出50kV－70mA时，使用季戊四醇作为分光结晶，PC（正比计数器）作为检测器，在PHA（脉冲幅度分析器）100－300的条件下，通过测定Al－Kα射线强度实施测定。通过电感耦合等离子体发射光谱法对标准曲线用PET树脂中的铝元素量进行定量。
由于上述求出的铝元素量ppm为与有效过滤直径相应面积的膜过滤器（质量M：0.0392g）中的含量（收集量），因此将所求得的铝元素量ppm乘以M，再以聚酯切片质量（30g）除得的值作为铝质异物量（单位：ppb）。
（9）聚酯切片的含水率
使用三菱化学制造的CA-100型卡尔费休微量水分测定仪与VA-100水蒸发器。在使三菱化学制造的VA-100水蒸发器预先在2个干燥筒（填充硅胶和五氧化二磷）内干燥、氮气以250ml/分的流速流过的同时，将加热炉加热至230℃，向加热炉中投入试样板，通过CA-100微量水分测定仪确认由加热炉与试样板获得的干燥氮气为无水后，在预先干燥了3g试样的专用样本容器中准确称量，迅速将样本放入试样板上。由样本中蒸发的水分，通过干燥氮气，搬运至CA-100型微量水分测定仪上并进行卡尔费休滴定，求得含水率。
（10）聚酯切片的平均重量
随机选取100粒切片（但是，2个以上融合在一起的切片除外）测定其重量，求得每粒的重量。
（实施例1）
（1）铝化合物的调制
相对于碱式醋酸铝（羟基二醋酸铝）的20g/l水溶液，将等量（容量比）的乙烯乙二醇一同倒入制备罐中，在室温下搅拌数小时后，减压（3kPa）下，在50～90℃下搅拌数小时的同时，蒸馏掉系统中的水，调制成20g/l的铝化合物的乙烯乙二醇溶液。
（2）磷化合物的调制例
作为磷化合物，将以上述化学式1表示的Irgamod295（BASF公司制造）与乙烯乙二醇一同倒入制备罐中，在氮气置换下搅拌的同时在175℃下加热2个半小时，调制成50g/l的磷化合物的乙烯乙二醇溶液。
（3）酯化反应及缩聚
在由3组连续酯化反应器及3组缩聚反应器组成，且从第3酯化反应器到第1缩聚反应器的传送带中设有包含高速搅拌器的在线混合器的连续聚酯生产装置中，连续供应相对于1质量份的高纯度对苯二甲酸混合0.75质量份的乙烯乙二醇而调制的混合泥，在第1酯化反应器的反应温度255℃、170kPa，第2酯化反应器的反应温度261℃，第3酯化反应器的反应温度266～267℃下进行反应，得到低级缩合物。
将该低级缩合生成物连续转移至由3组反应器组成的连续缩聚装置中，在初期聚合反应器的反应温度268℃，中期聚合反应器的反应温度270℃、0.567kPa，后期聚合反应器的反应温度274℃、0.168kPa下进行缩聚，得到IV为0.554dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。聚酯树脂，呈缕状挤出，在水中冷却后切割，通过振动型筛选器除去水滴后，投入连续料斗型干燥机以140℃的干燥氮气干燥12小时。将连续取出的切片一次贮存于料斗后装入1000kg的柔性集装袋中，制成产品。
另外，为排除上一批次的影响而确保高质量的产品，选取运行开始后或者条件变更后经过30小时以上的产品。
为使以上述方法调配的铝化合物的乙烯乙二醇溶液，缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为铝原子达到15ppm，为使磷化合物的乙烯乙二醇溶液，缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为磷原子达到45ppm，由在线混合器进行添加。
切片的切断面为短径2.5mm长径3.0mm的草袋型，长度为3.3mm（均取用游标卡尺测量10粒的平均值），平均重量为36.2mg。含水量为50ppm。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（比较例1）
除初期聚合反应器的反应温度275℃，中期聚合反应器的反应温度278℃、1.394kPa，后期聚合反应器的反应温度282℃、0.234kPa以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.544dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为7050℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（比较例2）
除初期聚合反应器的反应温度276℃，中期聚合反应器的反应温度282℃、1.589kPa，后期聚合反应器的反应温度284℃、0.3kPa以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.563dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为7400℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例2）
除初期聚合反应器的反应温度269℃，中期聚合反应器的反应温度272℃、0.450kPa，后期聚合反应器的反应温度275℃、0.115kPa以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.578dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5870℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例3）
除了将在线混合器的旋转数设定为更高以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.578dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例4）
除使用3组连续酯化反应器及2组缩聚反应器，初期聚合反应器的反应温度设定为270℃，后期聚合反应器的反应温度设定为275℃以外，与实施例3同样进行，得到IV为0.565dl/g的PET。此时的缩聚时间为130分钟，温度时间乘积为4100℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例5）
除初期聚合反应器的反应温度269℃，中期聚合反应器的反应温度275℃、0.567kPa，后期聚合反应器的反应温度280℃、0.168kPa以外，与实施例3同样进行，得到IV为0.558dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为6190℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例6）
除了添加磷化合物的乙烯乙二醇溶液使缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为磷原子达到55ppm以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.563dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例7）
除使用3组连续酯化反应器及2组缩聚反应器，初期聚合反应器的反应温度设定为270℃，后期聚合反应器的反应温度设定为275℃以外，与实施例6同样进行，得到IV为0.568dl/g的PET。此时的缩聚时间为130分钟，温度时间乘积为4100℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例8）
除将缩聚时的真空度与在线混合器的旋转数设定为更高以外，与实施例3同样进行，得到IV为0.620dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例9）
将在实施例3中获得的PET通过常用方法进行固相缩聚，得到IV为0.720dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例10）
除将酸成分以98.5质量份的高纯度对苯二甲酸与1.5质量份的间苯二酸进行混合以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.556dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（实施例11）
除了添加磷化合物的乙烯乙二醇溶液使缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为磷原子达到30ppm以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.551dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（比较例3）
除将铝化合物的乙烯乙二醇溶液添加至第2酯化反应器以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.552dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（比较例4）
除将缩聚时间设定为240分钟以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.557dl/g的PET。此时的中期聚合反应器的压力为0.7kPa，后期聚合反应器的压力为0.23kPa，温度时间乘积为7120℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
（比较例5）
除了添加铝化合物的乙烯乙二醇溶液使缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为铝原子达到10ppm，添加磷化合物的乙烯乙二醇溶液使缩聚结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量，作为磷原子达到15ppm以外，与实施例1同样进行，得到IV为0.553dl/g的PET。此时的缩聚时间为190分钟，温度时间乘积为5640℃·分。
表1显示如上获得的PET的评价结果。
【表1】
Figure BDA00003198428500271
在实施例1～11中所得到的聚酯树脂，由于（B）结构的磷化合物（热分解物）为5～11ppm，因此Tc1在170℃以上，通过混合微量结晶性树脂，根据市场需求，可较容易控制最佳的Tc1（例如，160～165℃）。另外，由于铝质异物在100ppb以下，因此所得成形体的透明度也可充分满足需求。在比较例1、2中所得到的聚酯树脂，（B）结构的磷化合物（热分解物）超过11ppm，由于Tc1较低，因此根据市场需求，无法自由控制Tc1。在比较例4中所得到的聚酯树脂，如以下实施例所示，很难控制为最佳的Tc1（例如，160～165℃）。在比较例3、5中所得到的聚酯树脂，由于铝质异物超过100ppb，因此所得成形体的透明度无法满足需求。
（实施例12～22、比较例6、7）
在以45度倾斜的直径20cm、长度5m的SUS制配管（在配管下方内侧贴有特定长度的低密度聚乙烯属性薄板）中，使在实施例1～11、比较例3、4中所得到的聚酯树脂切片落下，进行在聚酯切片表面附着微量聚乙烯的接触处理。另外，作为瓶的瓶坯时的目标Tc1设定在165℃左右，为了达到该值，调整贴在配管内侧面的聚乙烯属性薄板的长度，聚乙烯附着前的Tc1在175℃以上时，薄板长度取1.5m，在170～175℃时，薄板长度取1.0m，不足170℃时，薄板长度取30cm。
将接触处理后的聚酯树脂通过（5）的方法制成瓶坯。随机取出10个瓶坯，从瓶口部切割样本，测定Tc1。另外，由1个瓶坯中取3份样本，测定Tc1，将该3份样本的平均值作为该瓶坯的Tc1。求得10个瓶坯的Tc1的平均值与最大值、最小值。
另外，关于接触处理后的聚酯树脂，也进行了同样的评价。结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA00003198428500291
实施例12～22，作为目标的Tc1波动少，可进行较佳的Tc1控制。（B）结构的磷化合物（热分解物）为5～11ppm，铝质异物为100ppb，也可以满足成形体透明度的水平。
比较例7，由于（B）结构的磷化合物（热分解物）略微多，作为目标的Tc1波动大，无法进行较佳的Tc1控制。可以考虑这是因为混合聚乙烯为微量，在接触处理中聚乙烯的附着不稳定所造成。比较例6，并不能满足透明度的水平。
产业上的可利用性
本发明聚酯树脂能够提供一种聚酯，其在商业规模下进行连续聚合生产时，在保持成形体较高透明度的基础上，在使用于耐热性瓶时，容易控制瓶口部的结晶化，并且，在用于成形用板时，在成形加热时不易白化，其对产业界有很大贡献。

Claims (3)

1.一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其特征在于，
相对于聚酯树脂质量，铝质异物的含量为100ppb以下，以下述（B）结构表示的磷化合物的含量为5～11ppm。
[化学式1]
Figure FDA00003198428400011
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，作为聚合催化剂使用的磷化合物为以下述化学式（式A）表示的磷化合物，相对于聚酯树脂质量，含有聚酯树脂中所含的以下述化学式（式A）表示的磷化合物以及其热分解物即以上述（B）结构表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的量为20～65ppm，在式A中，X1、X2分别表示氢、碳数为1～4的烷基、或1价以上的金属。
[化学式2]
Figure FDA00003198428400012
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂中所含的铝化合物的铝原子与含有以化学式（式A）表示的磷化合物及其热分解物即以上述（B）结构表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的比率P/Al（摩尔比）为1.4≤P/Al≤100。
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