KR100945102B1 - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 전환시켜 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 다중점 방법에 의해 용적 측정법으로 독일 표준 DIN 66 131에 따라 측정된 이산화티타늄의 BET 표면적이 5 내지 35 m2/g의 범위라는 것을 특징으로 한다.
폴리아미드, 이산화티타늄, BET 표면적

Description

폴리아미드의 제조 방법 {Method for Producing Polyamides}
본 발명은 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 다중점 방법에 의해 부피법으로 독일 표준 DIN 66 131에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 35 m2/g인 이산화티타늄을 사용하는 것을 포함한다.
폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론 6,6은 중요한 산업용 중합체이다.
WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에는 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시키는 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에서는 이산화티타늄의 BET 표면적은 40 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과여야 한다고 지적하는데, 이는 선택된 BET 표면적이 이보다 작으면 충분한 촉매 활성을 보장하기 위해 선택된 충전 용적이 보다 커져야 하기 때문이다. 따라서 WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에 언급된 이산화티타늄의 예들은 BET 표면적이 46, 50, 73 및 116 m2/g이다.
WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에 언급된 방법으로 본질적으로 양호한 특성의 중합체를 얻을 수는 있지만, 촉매가 물질에 분포될 때 얻어지는 중합체의 이산화티타늄 함량을 줄이는 것이, 심지어 균질화된 촉매 사용시 이 함량이 중합체의 오염 정도보다 상당히 낮을지라도 줄이는 것이 바람직하다. 중합체의 이산화티타늄 함량이 높을수록, 중합체의 단위량 당 촉매의 손실이 많아진다. 보다 긴 촉매 작업 시간을 얻기 위해 중합체 내 이산화티타늄의 함량을 줄이는 것이 바람직하다.
상기 언급한 단점을 없앤 기술상 간단하고 비용 효율적인, 특히 종전 기술에 공지된 방법과 비교하여 촉매 활성의 감소가 전혀 없는, 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은, 상기 목적이 서두에 정의한 방법으로 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다.
폴리아미드는 중합체 주쇄에 주요 구성성분으로서 반복되는 카르복사미드기를 함유하는 합성 장쇄 폴리아미드로부터 유래된 단독중합체, 공중합체, 혼합물 및 그래프트이다. 이들 폴리아미드의 예로는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디프아미드), 나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디프아미드), 나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐), 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이 있다. 이들 폴리아미드는 일반명이 나일론인 것으로 공지되어 있다. 폴리아미드에는 또한 아라미드 (방향족 폴리아미드)로서 공지된 것들, 예컨대 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (노멕스 (NOMEX (등록상표), US-A-3,287,324) 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (KEVLAR (등록상표), US-A-3,671,542)가 포함된다.
본 발명에 따르면, 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 다른 관능기를 1 개 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개, 특히 바람직하게는 1 개 갖는 단량체를 포함하는 혼합물을 사용하여 폴리아미드를 제조한다.
카르복사미드기를 형성할 수 있는 관능기로는 이롭게는 카르복실산기 또는 카르복사미드를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 등가의 카르복실산을 얻을 수 있는 관능기, 예를 들어 나트릴기, 카르복실산 에스테르기, 카르복사미드기, 또는 이롭게는 아민기, 또는 카르복사미드기를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 등가의 아민을 방출할 수 있는 관능기가 있다. 단량체가 카르복사미드기를 형성할 수 있는 이들 관능기를 2 개 이상 갖는다면, 단량체 내의 상기 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 1 종의 단량체 또는 2 종 이상의 이들 단량체의 혼합물이 사용 가능하며, 이들은 본 발명의 목적을 위한 단량체로서 동일하게 기재된다.
바람직한 한 실시양태에서, 디니트릴, 니트릴로카르복사미드, 니트릴로카르복실산, 니트릴로카르복실산 에스테르, 아미노니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 지방족 단량체가 사용될 수 있다. 본원에서 이로운 것으로 입증된 단량체로는 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 다른 관능기가 알파, 오메가 위치에 있는 단량체, 특히 알파,오메가-디니트릴, 알파,오메가-니트릴로카르복사미드, 알파,오메가-니트릴로카르복실산, 알파,오메가-니트릴로카르복실산 에스테르, 알파,오메가-아미노니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이다.
알파,오메가-아미노니트릴 중, 알킬렌기에 4 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 8 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬렌아릴렌니트릴, 특히 방향족 단위와 아미노 및 니트릴기 사이에 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 아미노알킬렌아릴렌니트릴 중, 아릴렌계에 대해 1,4-위치에서 아미노기 및 니트릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 알파,오메가-아미노니트릴로는 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (-CH2-)n을 갖는 직쇄 알파,오메가-아미노알킬렌니트릴이 보다 바람직하고, 예를 들어 5-아미노-1-시아노펜탄 (6-아미노카프로니트릴), 6-아미노-1-시아노헥산, 7-아미노-1-시아노헵탄, 8-아미노-1-시아노옥탄, 9-아미노-1-시아노노난, 특히 바람직하게는 6-아미 노카프로니트릴이 있다.
6-아미노카프로니트릴은 보통 아디포니트릴을 수소화하는 공지된 방법, 예를 들어 WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에서 언급된 방법을 사용하여 얻는다.
알파,오메가-디니트릴 중, 알킬렌기에 3 내지 11개의 탄소 원자, 특히 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌아릴렌디니트릴, 특히 방향족 단위와 2 개의 니트릴기 사이에 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌아릴렌디니트릴 중, 아릴렌계에 대해 1,4-위치에서 2 개의 니트릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 알파,오메가-디니트릴로는 바람직하게는 3 내지 11 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (-CH2-)n을 갖는 직쇄 알파,오메가-알킬렌디니트릴이 보다 바람직하고, 예를 들어 프로판-1,3-디니트릴, 부탄-1,4-디니트릴 (아디포니트릴), 펜탄-1,5-디니트릴, 헥산-1,6-디니트릴, 헵탄-1,7-디니트릴, 옥탄-1,8-디니트릴, 특히 바람직하게는 아디포니트릴이 있다.
알파,오메가-니트릴로카르복실산 중, 알킬렌기에 3 내지 11 개의 탄소 원자, 특히 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 니트릴로알킬렌아릴렌카르복실산, 특히 방향족 단위와 카르복실산기 및 니트릴기 사이에 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 니트릴로알킬렌아릴렌카르복실산 중, 아릴렌계에 대해 1,4-위치에서 카르복실산기 및 니 트릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게 사용되는 알파,오메가-니트릴로카르복실산으로는 바람직하게는 3 내지 11 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (-CH2-)n을 갖는 직쇄 알파,오메가-니트릴로알킬렌카르복실산이 있고, 예를 들어 5-니트릴로-1-펜탄카르복실산 (5-시아노발레르산), 6-니트릴로-1-헥산카르복실산, 7-니트릴로-1-헵탄카르복실산, 8-니트릴로-1-옥탄카르복실산, 9-니트릴로-1-노난- 카르복실산, 특히 바람직하게는 5-시아노발레르산이 있다.
알파,오메가-니트릴로카르복사미드 중, 알킬렌기에 3 내지 11 개의 탄소 원자, 특히 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 니트릴로알킬렌아릴렌카르복사미드, 특히 방향족 단위와 카르복사미드기 및 니트릴기 사이에 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 니트릴로알킬렌아릴렌카르복사미드 중, 아릴렌계에 대해 1,4-위치에서 카르복사미드기 및 니트릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 알파,오메가-니트릴로카르복사미드로는 3 내지 11 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (-CH2-)n을 갖는 직쇄 알파,오메가-니트릴로알킬렌카르복사미드가 보다 바람직하고, 예를 들어 5-니트릴로-1-펜탄카르복사미드 (5-시아노발레르아미드), 6-니트릴로-1-헥산카르복사미드, 7-니트릴로-1-헵탄카르복사미드, 8-니트릴로-1-옥탄카르복사미드, 9-니트릴로-1-노난카르복사미드, 특히 바람직하게는 5-시아노발레르아미드가 있다.
알파,오메가-니트릴로카르복실산 에스테르 중, 알파,오메가-니트릴로카르복실산 성분으로 상기 언급한 니트로카르복실산이 바람직하다.
에스테르의 바람직한 알콜 성분으로는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸이 있다.
5-니트릴로-1-펜탄카르복실산 에스테르 (5-시아노발레르산 에스테르), 6-니트릴로-1-헥산카르복실산 에스테르, 7-니트릴로-1-헵탄카르복실산 에스테르, 8-니트릴로-1-옥탄-카르복실산 에스테르, 9-니트릴로-1-노난카르복실산 에스테르, 특히 바람직하게는 메틸 5-시아노발레레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 사용될 수 있는 단량체로는 나일론-6, 나일론-6,6을 형성하기에 적합한 것 또는 이들의 공중합체, 예를 들어 아디포니트릴, 5-시아노발레르아미드, 5-시아노발레르산, C1-C4-알킬 시아노발레레이트, 6-아미노카프로니트릴, 또는 이들의 혼합물, 특히 아디포니트릴, 5-시아노발레르아미드, 5-시아노발레르산, 6-아미노카프로니트릴, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴, 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용되는 단량체가 니트릴기, 및 카르복실산 그 자체를 비롯하여 카르복사미드기를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 사용 가능한 등가의 카르복실산을 얻을 수 있는 관능기로부터 얻어지는 총몰량과 아미노기, 및 카르복사미드기를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 등가의 아미노를 얻을 수 있는 관능기로부터 얻어지는 총 몰량의 비가 0.9:1 내지 1:0.9의 범위를 벗어나는 화합물을 포함한다면, 예를 들어 아디포니트릴, 5-시아노발레르산, 5-시아노발레르아미드 및 알킬 5-시아노발레레이트의 경우 서로에 대한 두 가지 총몰비가 2:0인 경우, 폴리아미드 형성에 적합한 화합물을 첨가하여, 니트릴기, 및 카르복실산 그 자체를 비롯하여 카르복사미드기를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 등가의 카르복실산을 얻을 수 있는 관능기로부터 얻어진 총몰량과 아미노기, 및 카르복사미드기를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 등가의 아미노를 얻을 수 있는 관능기로부터 얻어지는 총몰량의 비를 0.9:1 내지 1:0.9의 범위로 변경하는 것이 이롭다.
디니트릴, 니트릴로카르복사미드, 니트릴로카르복실산, 니트릴로카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 경우, 다관능성, 예를 들어 2-, 3- 또는 4관능성, 특히 2관능성 아민 (즉, 디아민)을 첨가하는 것이 이롭고, 디아민의 경우, 상기 언급한 단량체와 디아민의 몰비가 0.9:1 내지 1:0.9, 특히 0.95:1 내지 1:0.95의 범위인 것이 바람직하다.
개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 디아민은 원칙상 모든 디아민이다. 이들 중, 알파,오메가-디아민이 바람직하고, 이 중 알킬렌기에 2 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 8 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌아릴렌디아민, 특히 방향족 단위와 2 개의 아미노기 사이에 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌아릴렌디아민 중, 아릴렌계에 대해 1,4-위치에서 2 개의 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 알파,오메가-디아민은 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (-CH2-)n을 갖는 직쇄 알파,오메가-알킬렌디아민이 보다 바람직하고, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이 있다.
보다 바람직한 알파,오메가-디아민으로 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 및 치환체, 바람직하게는 C1-C4-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 메틸로 치환된 알킬렌쇄의 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파,오메가-알킬렌디아민, 예를 들어 2-메틸-1,5-디아미노펜탄이 있다. 2-메틸-1,5-디아미노펜탄을 얻는 방법의 예로는 부타디엔을 2 회 히드로시안화하여 아디포니트릴을 제조하는 동안 발생하는 부산물인 2-메틸글루타로니트릴의 수소화를 들 수 있다.
니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체 뿐만 아니라, 폴리아미드의 제조에서 단량체로 사용되는 것으로 공지된 다른 화합물, 바람직하게는 락탐, 오메가-아미노카르복실산, 오메가-아미노카르복사미드, 오메가-아미노카르복실산염, 오메가-아미노카르복실산 에스테르, 디아민과 디카르복실산, 디카르복실산/디아민염의 등몰 혼합물 및 이들 단량체의 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 이런 종류의 추가 화합물로는,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C2-C18의 아릴지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐, 예를 들어 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 또는 카프로락탐, 특히 카프로락탐,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C3-C18의 아미노카르복실산, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 또는 그밖에 알칼리 금속염과 같은 이들의 염, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20 아미노 아미드, 예컨대 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데칸아미드,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C3-C18 아미노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르 (예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 에스테르), 예를 들어 메틸 6-아미노카프로에이트와 같은 6-아미노카프로산 에스테르, 메틸 11-아미노운데카노에이트와 같은 11-아미노운데칸산 에스테르,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알킬디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 함께 C2-C20, 바람직하게는 C2-C14의 지방족 디카르복실산, 예컨대 세바신산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알킬디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 함께 C8-C20, 바람직하게는 C8-C12의 방향족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알킬디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 함께 C9-C20, 바람직하게는 C9-C18의 아릴지방족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C6-C20, 바람직하게는 C6-C10의 방향족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌디아민과 함께 C2-C20, 바람직하게는 C2-C 14의 지방족 디카르복실산, 예컨대 세바신산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C6-C20, 바람직하게는 C6-C10의 방향족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌디아민과 함께 C8-C20, 바람직하게는 C8-C 12의 방향족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C6-C20, 바람직하게는 C6-C10의 방향족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌디아민과 함께 C9-C20, 바람직하게는 C9-C 18의 아릴지방족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18의 아릴지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-크실렌디아민과 함께 C2-C20, 바람직하게는 C2-C 14의 지방족 디카르복실산, 예컨대 세바신산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18의 아릴지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-크실릴렌디아민과 함께 C6-C20, 바람직하게는 C6-C 10의 방향족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산,
단량체 또는 올리고머 형태의 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18의 아릴지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-크실릴렌디아민과 함께 C9-C20, 바람직하게는 C9-C 18의 아릴지방족 디카르복실산 또는 클로라이드와 같은 그의 유도체, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산, 또는
그밖에 이들 단량체 또는 올리고머의 단독중합체, 공중합체, 혼합물 및 그래프트가 있다.
유리하게 사용할 수 있는 올리고머는 이들 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 또는 6량체이다.
중합반응 동안 폴리아미드인 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,10, 나일론-7, 나일론-11, 나일론-12, 또는 아라미드인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 특히 나일론-6 또는 나일론-6,6을 수득하게 하는 추가 화합물, 예를 들어 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민이 본원에서 바람직하다.
락탐은 특히 이산화티타늄과 같은 촉매의 존재하에 공지된 방법으로 중합반응 전에 또는 중에 시클릭 케톤과 히드록실아민을 반응시켜 상응하는 옥심을 얻고, 이어서 베크만 전위 반응을 이용하여 얻을 수 있거나, 또는 상응하는 아미노 니트릴을 가수분해성 고리화를 하여 얻을 수 있다.
오메가-아미노카르복실산, 오메가-아미노카르복사미드, 오메가-아미노카르복실산염 및 오메가-아미노카르복실산 에스테르의 제법은 공지되어 있다. 예를 들어, 중합반응 전에 또는 중에 상응하는 아미노 니트릴로부터 이를 제조할 수 있다.
디카르복실산의 제법은 공지되어 있다. 예를 들어, 중합반응 전에 또는 중에 상응하는 디니트릴로부터 이를 제조할 수 있다.
디아민은 공지된 방법, 예를 들어 상응하는 디니트릴의 수소화로 제조할 수 있다.
반응은 또한 공지된 연쇄 조절제, 예컨대 모노카르복실산, 바람직하게는 C1-C10 알칸모노카르복실산 (예를 들어 아세트산 또는 프로피온산), 바람직하게는 C5-C 8 시클로알칸모노카르복실산 (예를 들어 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실 산), 또는 바람직하게는 벤젠- 또는 나프탈렌모노카르복실산 (예를 들어 벤조산, 나프탈렌카르복실산), 또는 디카르복실산, 바람직하게는 C2-C10 알칸디카르복실산 (예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바신산 또는 데칸디카르복실산), 바람직하게는 C5-C8 시클로알칸디카르복실산 (예를 들어 1,4-시클로헥산카르복실산), 바람직하게는 벤젠-또는 나프탈렌카르복실산 (예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산), 또는 모노아민, 바람직하게는 C1-C10 알칸 모노아민, 바람직하게는 C5-C8 시클로알칸 모노아민 (예를 들어 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 또는 벤젠 또는 나프탈렌 모노아민 (예를 들어 아닐린, 나프틸아민), 또는 디아민, 바람직하게는 C2-C10 알칸디아민 (예를 들어 헥사메틸렌디아민), 바람직하게는 C5-C8 시클로알칸디아민 (예를 들어 1,4-시클로헥산디아민), 바람직하게는 벤젠-, 나프탈렌- 또는 크실릴리덴디아민 (예를 들어 o-크실릴리덴디아민, m-크실릴리덴디아민, p-크실릴리덴디아민), 또는 이들 공지된 연쇄 조절제의 혼합물의 첨가로 이롭게 일어날 수 있다. 이들 연쇄 조절제는 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 1 내지 55 ㎍, 특히 바람직하게는 1 내지 30 ㎍, 특히 1 내지 15 ㎍ 범위의 양으로 공지된 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함한 혼합물을 사용한다.
폴리아미드를 형성할 수 있는 임의의 첨가된 추가 화합물을 비롯한 단량체와 물의 몰비는 이롭게는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위여야 한다.
바람직한 한 실시양태에서, 혼합물은 단량체로서 6-아미노카프로니트릴만 포함해야 하고, 6-아미노카프로니트릴과 물의 몰비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위여야 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 단량체로서 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민만을 포함해야 하고, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 총몰량과 물의 몰비는 이롭게는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위여야 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 단량체로서 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민만을 포함해야 하고, 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 총몰량과 물의 몰비는 이롭게는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위여야 한다.
폴리아미드를 얻기 위한 본 발명의 혼합물의 반응에서, 단량체 및 물은 반응 기기에 함께 또는 따로 도입될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리아미드는 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 제조되는데, 다중점 방법에 의해 부피법으로 독일 표준 DIN 66 131에 따라 측정된 이산화티타늄의 BET 표면적은 5 내지 35 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g의 범위이다.
이산화티타늄은 사용된 총 이산화티타늄을 기준으로, 사용된 이산화티타늄의 0 내지 30 중량%, 이롭게는 20 내지 30 중량%가 루틸형 (나머지는 아나타제형임)으로 구성되는 것도 가능하다는 것이 지금까지 밝혀졌지만, 이롭게는 완전히 아나타제형이어야 한다.
이산화티타늄은 이롭게는 주조물의 형태, 예컨대 압출물 또는 펠렛으로 사용될 수 있다. 평균 길이가 5 내지 20 mm, 특히 약 10 mm이고, 평균 직경이 1 내지 6 mm, 특히 약 4 mm인 펠렛이 특히 바람직하다.
절단 경도는 그자체로는 중요하지 않고, 작은 값의 범위, 예컨대 2 N 내지 10 N, 중간 값의 범위, 예컨대 10 N 초과 내지 20 N, 또는 그밖에 보다 큰 값의 범위, 예컨대 20 N 초과 또는 25 N 초과일 수 있다.
촉매는 시판되는 이산화티타늄 분말로부터 제조될 수 있다. 본원에 이산화티타늄의 일부는 다른 산화물, 예컨대 산화텅스텐으로 대체될 수 있다. 산화텅스텐을 사용하는 경우, 각 경우에 이산화티타늄과 산화텅스텐의 총량을 기준으로 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
촉매를 얻기 위한 전환 방법은 잘 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Ertl, Knoezinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pp. 98 이하 참조]에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 반응은 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
연속식 작업의 경우, 반응은 폴리아미드를 제조하기 위한 공지된 반응기, 예를 들어 하나 이상의 유동 튜브, 하나 이상의 교반 탱크 또는 이런 유형의 기기를 조합 것에서 수행될 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따른 반응은 하나 이상의 유동 튜브에서 수행될 수 있고, 촉매로서 사용되는 이산화티타늄은 금속 충전물과 조합하여 주조물의 형태로 사용될 수 있다.
금속 충전물은 바람직하게는 내마모성 금속, 특히 내마모성 강철의 구조를 갖는다. 이들 패킹은 임의의 적합한 모양을 가질 수 있다. 이들은 특히 바람직하게는 라시히링 (Raschig ring)이다. 이들 라시히링의 평균 직경은 2 내지 6 mm, 바람직하게는 약 3 mm 범위가 바람직하다.
이산화티타늄 주조물, 바람직하게는 이산화티타늄 펠렛의 크기는 유리하게는 첫째, 필터 및 스크린을 통해 어렵지 않게 기계적으로 주조물을 제거하는 것이 가능하고, 둘째, 반응기 내 고체 밀도의 증가로 인한 유동 저항에 의해 증가된 압력이 공업상 제어 가능한 범위 내에 있도록 선택해야 한다. 유동 튜브 반응기 내 평균 벌크 밀도는 이산화티타늄 주조물과 금속 충전물의 적합한 비율을 통해 조정할 수 있다. 이산화티타늄 주조물과 금속 충전물의 혼합물 또한 본원에서 유동 튜브 내에 존재할 수 있다. 유동 튜브 내에서 이산화티타늄 주조물 및 금속 충전물을 레이어링하는 것이 바람직하다. 따라서 이롭게는 유동 방향으로 이산화티타늄 주조물을 레이어링하고, 이어서 금속 충전물을 레이어링 하는 것이 가능하다. 두 주조물의 레이어링 수를 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 레이어로 변경할 수도 있다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따른 반응은 하나 이상의 유동 튜브에서 수행할 수 있고, 촉매로서 사용되는 이산화티타늄은 촉매를 함유하고 유동 튜브에서 안전한 내부 물질과 조합한 주조물의 형태일 수 있다. 이들 촉매-함유 내부 물질은 튜브의 횡단면 전체, 또는 튜브의 횡단면 일부, 예를 들어 구획 또는 환형에 걸쳐 있을 수 있다. 이들 내부 물질은 임의의 원하는 모양을 가질 수 있다. 이롭게 사용되는 것들의 예로는 필름 또는 금속 판넬과 같은 그물, 다공판 및 다공시트가 있다.
내부 물질은 바람직하게는 내마모성 금속, 특히 내마모성 강철의 구조를 갖는다.
이산화티타늄 주조물, 바람직하게는 이산화티타늄 펠렛의 크기는 이롭게는 첫째, 필터 및 스크린을 통해 어렵지 않게 기계적으로 주조물을 제거하는 것이 가능하고, 둘째, 반응기 내 고체 밀도의 증가로 인한 유동 저항에 의해 증가된 압력이 공업상 제어 가능한 범위 내에 있도록 선택해야 한다. 유동 튜브 반응기 내 평균 체적 밀도는 이산화티타늄 주조물과 촉매 함유 내부 물질의 적합한 비율을 통해 조정할 수 있다.
니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 갖는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 본 발명의 방법은 1단계 이상, 예를 들어 2, 3 또는 4단계로 수행될 수 있고, 압력 및 온도와 같은 공정 매개변수는 상이할 수 있다. 반응 중에 발생하는 암모니아는 이롭게는 각 단계들 사이에서 제거할 수 있다.
촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 니트릴기, 및 카르복사미드기를 형성할 수 있는 1 개 이상의 다른 관능기를 가진 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리아미들를 제조하는 방법은 예를 들어 WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에 공지되어 있고, 이 내용은 참고로 본원에 포함된다. WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에 기재된 방법에 대한 본 발명의 방법의 잇점은 WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에 기재된 단계 중 한 단계에서 사용된 이산화티타늄을 본 발명의 이산화티타늄으로 대체하여 간단히 얻을 수 있다. 특히 이로운 한 실시양태에서, WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호의 방법에서 촉매로서 사용된 모든 이산화티타늄은 본 발명의 이산화티타늄으로 대체되어야 한다.
WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호의 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 다른 공정 매개변수, 예컨대 압력, 온도, 물질 유량, 농도 및 출발 물질은 그대로인 반면, 이산화티타늄의 양은 감소시켜 폴리아미드를 수득한다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매의 BET 표면적에 대해 종전 기술에서 주장한 촉매 활성의 감소는 일어나지 않았고, 본 발명의 촉매 활성은 사실상 WO 제 99/38906 호, WO 제 99/38908 호 및 WO 제 01/09224 호에서 기재된 방법에서와 마찬가지로 높은 것으로 밝혀졌다.
모든 실시예 및 비교예는 WO 제 99/38908 호의 도 1에서 도식으로 나타낸 다단계 시스템으로 수행하였다.
사용된 반응기 (1)은 공간 부피가 60 리터이고, 내부 길이가 5 m인 튜브였다.
사용된 반응기 (2)는 100 리터 원심분리기였다.
사용된 반응기 (3)은 라시히링 (직경 6 mm, 길이 6 mm)으로 채우고, 공간 부피가 30 리터 및 내부 길이가 2.5 m인 튜브였다.
사용된 반응기 (4)는 부피 264 리터의 원심분리기였고, 여기서 중합체 용융물이 기어 펌프에 의해 압출물 (A)로서 배출되었다.
공정 매개변수는 하기와 같이 설정하였다:
반응기 (1):
질량 유량: 20 kg/h
6-아미노카프로니트릴/물: 1:6 mol/mol
압력: 80 bar
온도: 240 ℃
반응기 (2):
수준: 15 %
압력: 30 bar
온도: 250 ℃
반응기 (3)
물 첨가: 단계 (1)의 물질 유량을
기준으로 10중량%
압력: 45 bar
온도: 250℃
반응기 (4)
수준: 25 %
압력: 1 bar
온도: 260 ℃
하기 촉매들을 반응기 (1)에서 사용하였다:
비교예 1
반응기 (1)에 WO 제 99/38908 호의 29 면, 28-31 행에서와 같이 BET 표면적이 50 m2/g이고, 압출물 길이가 2 내지 14 mm의 범위이며, 압출물 두께가 4 mm인 이산화티타늄을 전체적으로 채웠다.
실시예 1
비교예 1에서 사용한 이산화티타늄 펠렛을 사용 전에 500 ℃에서 20 시간 동 안 열처리하였고, 이들의 BET 표면적은 30 m2/g이었다.
실시예 2
반응기 (1)을 각 길이가 1 m인 동일한 길이의 5 개의 세그먼트로 다시 나누었고, 각 세그먼트의 입구에는 스테인레스 강철 (1.4571), (메쉬 폭 2 mm)로 제조된 스크린이 있었다. 각 세그먼트를 실시예 1의 촉매로 채우고, 실시예 2의 반응기 (1)이 실시예 1 및 비교예 1의 반응기 (1)과 동일한 형태가 되도록 상기 세그먼트들을 함께 놓아 두었다.
얻어진 결과는 하기와 같다:
중합체의 이산화티타늄 함량 [중량ppm; 티타늄으로 측정]
24 시간 후 48 시간 후 96 시간 후 144 시간 후 240 시간 후
실시예 1 3 2 2 1 1
실시예 2 2 1 -- -- --
비교예 1 7 6 5 4 4
--; 1 ppm 검출 한계 미만








Claims (9)

  1. 다중점 방법에 의해 부피법으로 독일 표준 DIN 66 131에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 35 m2/g의 범위인 이산화티타늄을 사용하는 것을 포함하는, 촉매로서 이산화티타늄의 존재하에 디니트릴, 니트릴로카르복사미드, 니트릴로카르복실산, 니트릴로카르복실산 에스테르, 아미노니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체와 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화티타늄의 BET 표면적이 15 내지 35 m2/g의 범위인 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체가 알파,오메가-디니트릴, 알파,오메가-니트릴로카르복사미드, 알파,오메가-니트릴로카르복실산, 알파,오메가-니트릴로카르복실산 에스테르, 알파,오메가-아미노니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 화합물인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체가 아디포니트릴, 5-시아노발레르아미드, 5-시아노발레르산, C1-C4-알킬 시아노발레레이트, 6-아미노카프로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체가 아디포니트릴, 5-시아노발레르아미드, 5-시아노발레르산, 6-아미노카프로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단량체가 디니트릴, 니트릴로카르복사미드, 니트릴로카르복실산, 니트릴로카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 언급한 단량체와 디아민의 몰비가 0.9:1 내지 1:0.9의 범위이도록 상기 단량체를 디아민과 함께 사용하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 디아민이 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인 방법.
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