EP1658321A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number
EP1658321A1
EP1658321A1 EP04763248A EP04763248A EP1658321A1 EP 1658321 A1 EP1658321 A1 EP 1658321A1 EP 04763248 A EP04763248 A EP 04763248A EP 04763248 A EP04763248 A EP 04763248A EP 1658321 A1 EP1658321 A1 EP 1658321A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
range
nickel
groups
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763248A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen DEMETER
Oliver SÖTJE
Hans-Jürgen BASSLER
Jürgen Deininger
Karl-Heinrich Klappert
Helmut Winterling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1658321A1 publication Critical patent/EP1658321A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0236—Metal based
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/0286—Steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/029—Non-ferrous metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting a reaction mixture containing -CN groups or -CONH 2 groups and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers and water in a device, characterized in that the surfaces of the device contacted with the reaction mixture consist partially or completely of a material selected from the group consisting of
  • an austenitic steel containing, in each case based on a), chromium in the range from 15 to 25% by weight, nickel in the range from 3 to 35% by weight and molybdenum in the range from 0 to 10% by weight, optionally further other alloy components, remainder to 100% by weight iron,
  • a duplex steel containing, in each case based on b), chromium in the range from 20 to 30% by weight, nickel in the range from 3 to 10% by weight and molybdenum in the range from 0 to 5% by weight , optionally further other alloy components, balance to 100% by weight iron,
  • a nickel-based alloy containing, in each case based on c), chromium in the range from 12 to 25% by weight, molybdenum in the range from 12 to 20% by weight, optionally further other alloy constituents, the rest to 100% by weight of nickel ,
  • a reaction mixture containing -CN groups-containing monomers in particular from Amino nitriles or dintriles and diamines or a mixture containing amino nitriles dinitriles and diamines, or monomers containing -CONH 2 groups, in particular aminocarboxylic acid
  • WO 99/43732 describes the implementation of such, in particular, continuous processes in a reactive distillation device, heat being introduced in the lower part of the reactive distillation device.
  • the reaction products are withdrawn from the bottom of the reactive distillation apparatus, ammonia formed during the reaction, any further low-molecular compounds formed, and water overhead. Tray columns, bubble columns or dividing wall columns are mentioned as possible reactive distillation columns.
  • US Pat. No. 6,201,096 describes the implementation of such processes, in particular continuous processes, in a reactive distillation device, steam being introduced into the lower part of the reactive distillation device.
  • the high molecular weight compounds obtained as a product are removed from the bottom of the reactive distillation device.
  • Tray columns, such as those with perforated plate trays, are mentioned as possible reactive distillation columns.
  • a mixture of 6-aminocapronitrile and caprolactam can be used as the starting monomer in the process described in US Pat. No. 6,201,096.
  • German application 10313681.9 describes a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting a reaction mixture containing - monomers containing CN groups and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers and water in a reactor , With a vertically aligned longitudinal axis, in which the reaction product is discharged from the sump in the reactor and ammonia and any further low-molecular compounds and water which may be formed are drawn off overhead, the reactor having at least two chambers arranged one above the other in the longitudinal direction and separated from one another by liquid-tightness Soils are separated, each chamber is connected to the chamber immediately below by a liquid overflow and a liquid product stream is drawn off via the liquid overflow of the lowest chamber, the gasra in order to be connected above the liquid level in each chamber to the chamber immediately above it by one or more guide tubes, which each open into a gas distributor with openings for the gas outlet below the liquid level, and with min.
  • each gas distributor at least one baffle arranged vertically around each gas distributor, the upper end of which ends below the liquid level and the lower end of which lies above the liquid-tight bottom of the chamber and which separates each chamber into one or more fumigated and one or more non-fumigated rooms.
  • German application 10313682.7 describes a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, if appropriate with further reaction products, by reacting a reaction mixture comprising - monomers containing CN groups and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers and water in a cascade of kettles ,
  • the product intended for the production of molded articles should not show any discoloration, since otherwise the production of white molded articles is practically impossible and the targeted adjustment of colors is made more difficult by the addition of dyes or pigments.
  • -CN groups or -CONH 2 groups containing monomers are used.
  • Preferred monomers containing -CN groups are aminonitriles or dinitriles.
  • aminonitriles that is to say compounds which have both at least one amino and at least one nitrile group
  • aminonitriles can be used as the aminonitrile.
  • ⁇ -aminonitriles are preferred, with the latter in particular re ⁇ -aminoalkyl nitriles with 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 carbon atoms, preference being given to those which exist between the aromatic unit and the amino - And nitrile group have an alkyl spacer with at least one carbon atom.
  • aminoalkylaryl nitriles preference is given to those which have the amino and nitrile groups in the 1,4 position to one another.
  • Linear ⁇ -aminoalkyl nitriles are more preferably used as the ⁇ -aminoalkyl nitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 6-amino-1-cyanopentane (6-aminocapronitrile), 7-amino-1-cyanohexane, 8-amino-1-cyanoheptane, 9-amino-1-cyanooctane, 10-amino-1-cyanononane, particularly preferably 6-aminocapronitrile.
  • 6-amino-1-cyanopentane 6-aminocapronitrile
  • 7-amino-1-cyanohexane 8-amino-1-cyanoheptane
  • 9-amino-1-cyanooctane 10-amino-1-cyanononane
  • 10-amino-1-cyanononane particularly preferably
  • 6-aminocapronitrile is usually obtained by hydrogenating adiponitrile by known processes, for example described in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 or US 5,151,543.
  • dinitriles that is to say compounds which have at least two nitrile groups
  • ⁇ , ⁇ -dinitriles are preferred, with the latter in particular using ⁇ , ⁇ -dinitriles with 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or a cyanoalkylaryl nitrile with 7 to 12 C atoms , where preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylenedinitrile used is more preferably linear ⁇ , ⁇ -alkylenedinitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 11 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, such as 1.4 -Dicyanbutane (adiponitrile), 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanhexane, 1,7-dicyanheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9-dicyannonane, 1,10-dicyandecane, particularly preferably adipodinitrile.
  • Dinitriles and diamines can be reacted with one another to produce polyamides.
  • all diamines that is to say compounds which have at least two amino groups, can be used as the diamine.
  • ⁇ , ⁇ -diamines are preferred, with the latter in particular using ⁇ , ⁇ -diamines with 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 10 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylamine with 7 to 12 C atoms , where preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • aminoalkylarylamines those which have the two amino groups in the 1,4-position relative to one another are particularly preferred.
  • Linear ⁇ , ⁇ -alkylenediamines are more preferably used as ⁇ , ⁇ -alkylenediamine, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 12 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1.4 -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, particularly preferably hexamethylene diamine.
  • diamines, dinitriles and aminonitriles derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes such as 2-methylglutarodinitrile or 2-methyl-1,5-diaminopentane, can also be used.
  • the molar ratio of the nitrile groups present in the feedstocks capable of polyamide formation to those present in the feedstocks capable of polyamide formation Amino groups in the range from 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, in particular 0.99 to 1.01, particularly preferably 1, have been found to be advantageous.
  • Preferred monomers containing -CONH 2 groups are aminocarboxamides, dicarboxamides.
  • aminocarboxamides that is to say compounds which have both at least one amino group and at least one carboxamide group
  • ⁇ -aminocarboxamides are preferred, with the latter in particular ⁇ -aminoalkyl carboxamides having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylcarboxamide having 8 to 13 carbon atoms, where such are used preferred are those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the amino and carboxamide group.
  • Aminoalkylarylcarbonklad- those are particularly preferred which have the amino and carboxamide group in the 1,4 position to one another.
  • Linear ⁇ -aminoalkylcarboxamides are more preferably used as ⁇ -aminoalkylcarboxamides, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 5-amino-pentane-1 - Carboxamide (6-aminocapronamide), 6-amino-hexane-1-carboxamide, 7-amino-heptane-1-carboxamide, 8-amino-octane-1-carboxamide, 9-amino-nonane-1-carboxamide, particularly preferred 6-aminocapronamide.
  • the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 5-amino-pentane-1 - Carboxamide (6-aminocapronamide), 6-amino-hexane-1-carboxamide, 7-amino-
  • 6-aminocapronamide is usually obtained by hydrogenating adiponitrile by known processes, for example described in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 or US 5,151,543 to 6-aminocapronitrile and subsequent hydrolysis to 6-aminocapronamide.
  • dicarboxamides that is to say compounds which have at least two carboxamide groups
  • ⁇ , ⁇ -dicarboxamides are preferred, with the latter in particular ⁇ , ⁇ -dicarboxamides having 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or an (alkylene carboxamide) arylcarboxamide having 7 to 12 C -Atoms are used, preference being given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two carboxamide groups.
  • Linear ⁇ , ⁇ -alkylenedicarboxamides are more preferably used as the ⁇ , ⁇ -alkylenedicarboxamide, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 11 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as butane-1 , 4-dicarboxylic acid amide (adipodiamide), pentane-1, 5-dicarboxylic acid amide, hexane-1,6-dicarboxylic acid amide, heptane-1, 7-dicarboxylic acid amide, octane-1, 8-dicarboxylic acid amide, nonane-1,9-dicarboxylic acid amide, decane 1,10-dicarboxamide, particularly preferably adipodiamide.
  • the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 11 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as butane-1 , 4-dicar
  • Dicarboxamides and diamines can be reacted with one another to produce polyamides.
  • all diamines that is to say compounds which have at least two amino groups
  • ⁇ , ⁇ -diamines are preferred, with the latter in particular using ⁇ , ⁇ -diamines with 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 10 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylamine with 7 to 12 C atoms , where preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • aminoalkylarylamines those which have the two amino groups in the 1,4-position relative to one another are particularly preferred.
  • Linear ⁇ . ⁇ -alkylenediamines are more preferably used as ⁇ , ⁇ -alkylenediamine, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 12 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1, 4 -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, particularly preferably hexamethylene diamine.
  • diamines, dicarboxamides and aminocarboxamides derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes, such as 2-methylglutarodiamide or 2-methyl-1,5-diaminopentane, can also be used.
  • the molar ratio of the carboxamide groups present in the starting materials to those capable of polyamide formation and those present in the starting materials has become Amino groups capable of polyamide formation in the range from 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, in particular 0.99 to 1.01, particularly preferably 1, have been found to be advantageous.
  • Nitrilocarboxamides are advantageously suitable as monomers which carry both a -CONH 2 group and a -CN group.
  • nitrilocarboxamides that is to say compounds which have both at least one nitrile and at least one carboxamide
  • ⁇ -nitrilocarboxamides are preferred, with the latter in particular ⁇ -nitriloalkylcarboxamides having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms in the alkylene radical, or a nitriloalkylarylcarboxamide having 8 to 13 carbon atoms, where such are used are preferred, which between the aromatic unit and the nitrile and carboxamide group an alkyl spacer with min have at least one carbon atom.
  • the nitriloalkylarylcarboxamides particular preference is given to those which have the nitrile and carboxamide group in the 1,4-position to one another.
  • Linear ⁇ -nitriloalkylcarboxamides are more preferably used as ⁇ -nitriloalkylcarboxamides, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms, such as 5-cyano-pentane-1 - Carboxamide (adiponitriloamide), 6-cyano-hexane-1-carboxamide, 7-cyano-heptane-1-carboxamide, 8-cyano-octane-1-carboxamide, 9-cyano-nonane-1-carboxamide, particularly preferably adiponitriloamide.
  • the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms, such as 5-cyano-pentane-1 - Carboxamide (adiponitriloamide), 6-cyano-hexane-1-carboxamide, 7-cyano
  • Adiponitriloamide is usually obtained by partial hydrolysis of adiponitrile.
  • nitriloamides and diamines can be reacted with one another.
  • all diamines that is to say compounds which have at least two amino groups
  • ⁇ , ⁇ -diamines are preferred, with the latter in particular using ⁇ , ⁇ -diamines with 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 10 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylamine with 7 to 12 C atoms , where preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • the aminoalkylarylamines particular preference is given to those which have the two amino groups in the 1,4-position to one another.
  • Linear ⁇ , ⁇ -alkylenediamines are more preferably used as ⁇ , ⁇ -alkylenediamine, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 12 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1.4 -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), 1, 7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, 1, 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, particularly preferably hexamethylene diamine.
  • the alkylene radical -CH 2 -
  • the alkylene radical preferably containing 3 to 12 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1.4 -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane
  • diamines and nitrilocarboxamides derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes such as 2-methylglutaronitriloamide or 2-methyl-1,5-diaminopentane, can also be used.
  • nitrilocarboxamides and diamines are used in the production of polyamides according to the invention, a molar ratio of the sum of the carboxamide groups and nitrile groups present in the feedstocks capable of polyamide formation to those present in the feedstocks capable of polyamide formation has gene groups in the range from 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, in particular 0.99 to 1.01, particularly preferably 1, have been found to be advantageous.
  • mixtures containing one, two, three, four or five of the components selected from the group consisting of dicarboxamides, nitrilocarboxamides, dinitriles, diamines, aminonitriles and aminocarboxamides can be used in the preparation of polyamides according to the invention.
  • the use of mixtures which include a nitrile and the corresponding aminocarboxamide, such as 6-aminocapronitrile and 5-aminopentane-1-carboxamide, or a dinitrile and the corresponding carboxamide and / or the corresponding nitrilocarboxamide, such as adiponitrile and adiponitrile, is advantageous Adipodiamide, with a diamine included.
  • polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, or amino acids, such as alkane acids Use amino acids with 5 to 12 carbon atoms, especially ⁇ , ⁇ -C 5 -C 12 amino acids.
  • dicarboxylic acids such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid
  • amino acids such as alkane acids
  • ⁇ -C 5 -C 12 amino acid there can be 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, preferably 6-aminohexanoic acid , or their internal amides, so-called lactams, in particular caprolactam.
  • R 1 for -OH, -OC 1-12 alkyl or -NR 2 R 3 independently of one another hydrogen, C 12 alkyl and C 5-8 cycloalkyl, and m for 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
  • Particularly preferred amino carboxylic acid compounds are those in which R 1 is OH, -Od- ⁇ alkyl such as -O-methyl, -O-ethyl, -On-propyl, -Oi-propyl, -On-butyl, -O-sec.-butyl , -O-ter.-butyl and -NR 2 R 3 as -NH 2 , -NHMe, -NHEt, -NMe 2 and -NEt 2 mean, and m is 5.
  • 6-Aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid methyl ester, 6-aminocaproic acid ethyl ester, 6-aminocaproic acid methyl amide, 6-aminocaproic acid dimethylamide, 6-aminocaproic acid ethyl amide and 6-aminocaproic acid diethyl amide are very particularly preferred.
  • the starting compounds are commercially available or, for example, according to EP-A O 234 295 and Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16.
  • Amino nitriles or dinitriles and diamines or mixtures containing aminonitrile, dinitrile and diamine are preferably used as polyamide-forming monomers together with water, particularly preferably in a molar ratio in the range from 1: 1 to 1:20, based on the overall process.
  • Amino-capronitrile is particularly preferred, with a molar ACN: water ratio in the overall process of 1: 1 to 1: 6.
  • a mixture of adiponitrile and hexamethylene diamine, with a molar ratio of the sum of adiponitrile and, is also particularly preferred Hexamethylene diamine: water in the overall process from 1: 1 to 1: 6.
  • caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate are preferably used as the polyamide-forming monomers.
  • Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate are preferably used as polyamide-forming monomers in addition to adiponitrile and hexamethylene diamine, if desired.
  • the -CN groups or CONH 2 groups carrying monomers are reacted in the presence of water. Some or all of the water can be added to the monomers before the reaction mixture is fed into the reactor to carry out the process according to the invention.
  • the water can be fed to the reactor at a different location than the monomers.
  • the water can advantageously be supplied in stoichiometric amounts with respect to the monomers to be reacted.
  • the water concentration in the reactor can be overstoichiometric even when the water is metered in stoichiometrically (molar ratio heavy boiler: water about 1: 4 to 1:50, preferably 1:10 to 1:40), which indicates the reaction equilibrium shift the product side and increase the speed of the equilibrium adjustment.
  • the reaction can be carried out uncatalytically or preferably in the presence of a catalyst.
  • Bronsted acid catalysts are preferably used, selected from a beta-zeolite, layered silicate or a fixed bed catalyst which consists essentially of TiO 2 with 70 to 100 anatase and 0 to 30% rutile, in which up to 40% of the TiO 2 can be replaced by tungsten oxide.
  • the heterogeneous catalysts can be introduced into the apparatus, for example, as a suspension, sintered onto packing or as an optionally coated catalyst packing or bed or internals. They can also be present as wall coverings or fillings in the apparatus, so that the reaction mixture is simply separated off.
  • the temperature for the reaction should be in the reaction part of the reactor depending on the water concentration, the residence time, the use of catalysts and the feed composition or concentration about 180 ° C to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C and particularly preferably 220 to 270 ° C.
  • the reaction can be carried out in one or two phases.
  • the two-phase mode of operation allows a lowering of the pressure level required for the reaction, since gaseous components do not have to be kept in the liquid phase, as in a single-phase mode of operation.
  • Only the intrinsic pressure of the system is preferably set as a function of the temperature. This is about 10 to 60 bar.
  • the polyamides are produced in one device.
  • Suitable devices in the sense of the present invention are one or more reactors, the pipelines used to guide the material flows, auxiliary units used to operate the reactor or reactors, such as heat exchangers, pumps or valves, in particular one or more reactors.
  • reactors which can be used for the process according to the invention are known per se.
  • a flow tube can be used, which can have internals or fillings.
  • a reactive distillation device preferably tray columns, such as those with perforated plate trays, bubble columns or dividing wall columns, can be used as the reactor, as are known, for example, from WO 99/43732, US Pat. No. 6,201,096 or US Pat. No. 6,437,089.
  • a boiler cascade can be used as the reactor, as described, for example, in German application 10313682.7.
  • the implementation of the production of polyamides with the corresponding reaction parameters preferred for a boiler cascade, feeding of the reactants, removal of product and, if appropriate, by-products, heat supply and heat removal are known per se, for example from the German application 10313682.7 mentioned.
  • the preparation of polyamides according to the invention takes place in a reactor with a vertically oriented longitudinal axis, in which the reaction product is discharged from the sump in the reactor and ammonia and any other low-molecular compounds and water which are formed are drawn off overhead, the reactor at least has two chambers arranged one above the other in the longitudinal direction, which are separated from one another by liquid-tight floors, each chamber is connected to the chamber immediately below by a liquid overflow and a liquid product stream is drawn off via the liquid overflow of the lowest chamber, the gas space above the liquid level in each Chamber is connected to the chamber directly above each by one or more guide tubes, which (each) in a gas distributor with openings for the gas outlet below the Liquid level opens, as well as with at least one baffle arranged vertically around each gas distributor, the upper end of which ends below the liquid level and the lower end of which above the liquid-tight bottom of the chamber, and there? each chamber into one or more fumigated and into one or more non-fu
  • reaction can be broken down into several, such as two, substeps.
  • monomers containing -CN groups can be used and reacted with water in a first stage with partial or complete conversion to a mixture containing monomers and oligomers containing -CONH 2 groups.
  • a flow tube can advantageously be used for this purpose.
  • the mixture obtained from the first stage can be converted into a polymer.
  • This reaction can advantageously be carried out in a reactive distillation apparatus, particularly preferably in a reactor as described in German application 10313681.9.
  • the surface of the reactor in contact with the reaction mixture consists partly or completely of a material selected from the group consisting of
  • an austenitic steel containing, in each case based on a), chromium in the range from 15 to 25% by weight, nickel in the range from 3 to 35% by weight and molybdenum in the range from 0 to 10% by weight, optionally further other alloy components, remainder to 100% by weight iron,
  • a duplex steel containing, in each case based on b), chromium in the range from 20 to 30% by weight, nickel in the range from 3 to 10% by weight and molybdenum in the range from 0 to 5% by weight , optionally further other alloy components, balance to 100% by weight iron,
  • a nickel-based alloy containing, in each case based on c), chromium in the range from 12 to 25% by weight, molybdenum in the range from 12 to 20% by weight, optionally further other alloy constituents, the rest to 100% by weight of nickel ,
  • the area in contact with the reaction mixture is understood to mean those areas which can or can come into contact with the entire reaction mixture, as well as those areas which have a Part of the reaction mixture, for example with the gas phase existing over a liquid reaction mixture if such a gas phase exists.
  • All or part of the area in contact with the reaction mixture can consist of one of the materials mentioned.
  • the surface can consist of one of the materials mentioned throughout the entire reactor wall thickness, ie from the surface facing the reaction mixture to the surface of this surface opposite this surface.
  • the surface can consist of part of the reactor wall thickness, i.e. from the surface facing the reaction mixture to a surface lying inside the reactor wall, of one of the materials mentioned and the reactor wall can then be continued with another material on the side facing away from the reaction mixture.
  • an austenitic material is used as material a)
  • Nickel in the range of 3 to 35 wt .-% and
  • Materials a) are particularly preferred which contain one or more elements selected from the group consisting of C, N, Cu, Mn, Al, Ti as further alloy constituents, advantageously in total in an amount of 0.01 to 10% by weight. %, based on a).
  • material b) can contain Mo as a further alloy component, advantageously in amounts in the range from 0.1 to 5% by weight, based on b).
  • material b) can advantageously contain C or N or C and N as a further alloy component.
  • material b) can additionally contain C or N or C and N as a further alloy constituent in an amount in the range from 0.05 to 0.5% by weight as the sum of C and N, based on b).
  • Particularly preferred materials b) are shown in Table 2.
  • Material c) can preferably also contain one or more elements selected from the group consisting of W, Ti, Al, Ta, Cu, C, N as further alloy constituents, advantageously in total in an amount of 0.1 to 50% by weight , based on c).
  • material c) can preferably contain iron as a further alloy component, advantageously in an amount of 0.1 to 8% by weight based on c).
  • material c) can preferably contain silicon as a further alloy component, advantageously in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on c).
  • Reactors intended for the process according to the invention and reactors used in the process according to the invention can be produced by processes known per se for such materials.
  • the product of value obtained has a different molecular weight which can be set within wide limits and different properties. If desired, a further processing of the product to set desired product properties.
  • the product can advantageously be subjected to polycondensation in order to increase the molecular weight.
  • polycondensation can be carried out by processes known per se for the production and aftertreatment of polyamides, such as in a fully continuous flow tube (“VK tube”).
  • the content of cyclic dimer in the polyamide-6 obtained according to the invention can be reduced further by first extracting the polyamide with water or an aqueous solution of caprolactam and then with water and / or gas phase extraction (described for example in EP A 0 284968).
  • the low-molecular constituents obtained in this aftertreatment such as caprolactam and linear and cyclic oligomers, can be returned to the process according to the invention or to the upstream reactor.
  • the polyamide obtained after the extraction can generally be subsequently dried in a manner known per se.
  • inert gases such as nitrogen or superheated steam
  • the desired viscosity determined in a 1% strength by weight solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., can be adjusted by tempering at elevated temperature, preferably in the range from 150 ° C. to 190 ° C.
  • the process according to the invention is distinguished by good product quality, in particular good color numbers, and thus a higher quality product.
  • the discoloration is defined by the APHA number and the yellow number.
  • the APHA number is determined in the manner described in the examples as the difference in the extinction of a polyamide solution in formic acid at 470 nm and 600 nm. The lower the APHA number, the less discoloration of the polyamide.
  • the yellow number is a measure of the surface discoloration of the polyamide and is determined according to DIN 5033 in the examples mentioned. The less the yellow number deviates from zero, the less the surface color deviation of the polyamide granules from the "barium sulfate white standard". The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
  • the solution viscosity was measured as a relative solution viscosity in 96% sulfuric acid in accordance with DIN 51562-1 to -4.
  • 1 g of polymer was weighed into 100 ml of solution and the throughput time measured in an Ubbelohde viscometer against the pure solvent.
  • 0.249 g of potassium hexachloroplatinate- (IV) and 0.2 g of cobalt-II-chloride-hexahydrate are dissolved in 500 ml of distilled water in a 1000 ml volumetric flask, 20 ml of hydrochloric acid with a density of 1.18 g / cm 3 are added and up to the mark filled up with distilled water.
  • the absorbance E 0 of this solution is measured in 5 cm cuvettes at a wavelength of 470 nm against distilled water.
  • the absorbance E of the polyamide solution is measured in a 5 cm cell at a wavelength of 470 nm (E 470 ) and 600 nm (E 60 o) against formic acid.
  • the APHA number (in Pt-Co units) is then determined as follows:
  • the yellow number is determined in accordance with DIN 5033 as part of the determination of the color valence to characterize the intrinsic color of polyamide granules, which consists of three color values and clearly defines a color.
  • the reference system is the internationally agreed CIE system.
  • the standard valence system defined in DIN 5033 is synonymous with the CIE system.
  • the color values in the CIE system are designated with X, Y and Z.
  • the ELREPHO filter photometer is used to carry out the so-called three-range method of color measurement to determine body colors.
  • the reflectance of the sample is measured with three special filters, the color measurement filters for normal illuminant C (FMX / C, FMY / C and FMZ / C) and the color value is calculated from this.
  • the filter photometer is calibrated to zero using the "barium sulfate white standard" (FMX / C adjustment value).
  • FMX / C adjustment value the "barium sulfate white standard"
  • a double determination of the FMX / C, FMY / C and FMZ / C measurement is carried out and the mean value is calculated from this.
  • the so-called yellow number is calculated from the difference between the FMX / C and FMZ C measured values.
  • a prepolymer was prepared from a mixture of 6-aminocapronitrile and water with a mean residence time of 1.5 hours, an overpressure of 80 bar and a temperature of 250 ° C. in a tubular reactor.
  • the area of the reactor and the apparatus used in contact with the product stream consisted of material 1.4571 according to Table 1.
  • This input stream had a throughput of 37.7 kg / h and a temperature of 235 ° C.
  • the pressure in the reactor was regulated and was 28 bar gauge pressure.
  • the bottom temperature was regulated and was 275 ° C.
  • the temperature profile in the reactor developed adiabatically.
  • the total residence time in the reactor was 1.65 h, including a residence time in the bottom region of less than 10 minutes.
  • VK tube fully continuous flow tube
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, with the exception that the material 1.4571 was replaced by the ferritic material 1.4521 according to EN 10088-1 or 10088-2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen oder -CONH2-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser in einer Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Reaktionsmischung kontaktierten Flächen der Vorrichtung teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) einem austenitischen Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf a), Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen, b) einem Duplex-Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf b), Chrom im Bereich von 20 bis 30 Gew.%, Nickel im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen, und c) einer Nickelbasislegierung, enthaltend, jeweils bezogen auf c), Chrom im Bereich von 12 bis 25 Gew.-%, Molybdän im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Nickel, und Vorrichtungen, die in einem solchen Verfahren eingesetzt sind oder für ein solches Verfahren bestimmt sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen oder- CONH2-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser in einer Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Reaktionsmischung kontaktierten Flächen der Vorrichtung teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) einem austenitischen Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf a), Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen,
b) einem Duplex-Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf b), Chrom im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen,
und
c) einer Nickelbasislegierung, enthaltend, jeweils bezogen auf c), Chrom im Bereich von 12 bis 25 Gew.-%, Molybdän im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Nickel.
Ferner betrifft sie Vorrichtungen, die in einem solchen Verfahren eingesetzt sind oder für ein solches Verfahren bestimmt sind.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen enthaltende Monomere, insbesondere von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitri- le Dinitrile und Diamine, oder -CONH2-Gruppen enthaltende Monomere, insbesondere Aminocarbonsäureamide oder Dicarbonsäureamide und Diamine oder einem Gemisch, enthaltend Aminocarbonsäureamid, Dicarbonsäureamid und Diamin, und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser, insbesondere solche kontinuierlichen Verfahren, sind bekannt.
So beschreibt WO 99/43732 die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktiv- destillationsvorrichtung Wärme eingebracht wird. Die Umsetzungsprodukte werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf, bei der Reaktion entstehender Ammoniak, gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, Blasenkolonnen oder Trennwandkolonnen genannt.
US 6,201,096 beschreibt die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktivdestil- lationsvorrichtung Wasserdampf eingebracht wird. Die als Produkt erhaltenen hochmolekularen Verbindungen werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, wie solche mit Lochblechböden, genannt. Gemäß US 6,437,089 kann in dem in US 6,201 ,096 beschriebenen Verfahren ein Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Caprolactam als Ausgangsmonomer eingesetzt werden.
Die deutsche Anmeldung 10313681.9 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend - CN-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser in einem Reaktor, mit vertikal ausgerichteter Längsachse, bei der in dem Reaktor das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf abgezogen werden, wobei der Reaktor mindestens zwei, in Längsrichtung übereinander angeordnete Kammern aufweist, die voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden getrennt sind, jede Kammer durch je einen Flüssigkeitsüberlauf mit der unmittelbar darunterliegenden Kammer verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf der untersten Kammer ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, der Gasraum oberhalb des Flüssigkeitssspiegels in jeder Kammer mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer durch ein oder mehrere Leitrohre verbunden ist, das (die) jeweils in einen Gasverteiler mit Öffnungen für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet, sowie mit jeweils min- destens einem um jeden Gasverteiler vertikal angeordneten Leitblech, dessen oberes Ende unterhalb des Flüssigkeitsspiegels und dessen unteres Ende oberhalb des flüssigkeitsdichten Bodens der Kammer endet und das jede Kammer in einen oder mehrere begaste und in einen oder mehrere unbegaste Räume trennt.
Die deutsche Anmeldung 10313682.7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend - CN-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser in einer Kesselkaskade.
Wünschenswert ist bei diesen Verfahren, ein Produkt hoher Reinheit zu erhalten. Für die Verwendung als Spinnpolymer bestimmtes Produkt sollte keine Verfärbungen aufweisen, da ansonsten die Herstellung weißer Garne oder Gewebe praktisch unmöglich wird und die gezielte Einstellung von Farben durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten erschwert wird.
Setzt man solche Produkte für die Herstellung von Folien ein, so sollten solche Produkte keine Verfärbungen aufweisen, da ansonsten die Herstellung von farblosen, transparenten Folien erschwert oder gar unmöglich wird.
Für die Herstellung von Formkörpern bestimmtes Produkt sollte keine Verfärbungen aufweisen, da ansonsten die Herstellung weißer Formkörper praktisch unmöglich wird und die gezielte Einstellung von Farben durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten erschwert wird.
Weiterhin sollte das Verfahren die Herstellung solcher Polyamide auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglichen.
Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß setzt man -CN-Gruppen oder -CONH2-Gruppen enthaltende Monomere ein.
Als -CN-Gruppen enthaltende Monomere kommen bevorzugt Aminonitrile oder Dinitrile in Betracht.
Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesonde- re ω-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als ω-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare ω-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1- cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1- cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.
6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 oder US 5,151,543.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.
Als Dinitril können prinzipiell alle Dinitrile, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Dinitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Cyanoalkylarylnitril mit 7 bis 12 C- Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der a- romatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Cyanoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendinitril setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1 ,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6- Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10- Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril.
Zur Herstellung von Polyamiden kann man Dinitrile und Diamine miteinander umsetzen. Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppen einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (He- xamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10- Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2- Methylglutarodinitril oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan.
Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dinitrile und Diamine oder ein Gemisch, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbesondere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.
Als -CONH2-Gruppen enthaltende Monomere kommen bevorzugt Aminocarbonsäureamide Dicarbonsäureamide in Betracht.
Als Aminocarbonsäureamid können prinzipiell alle Aminocarbonsäureamide, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Carbon- säureamid-Gruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω- Aminocarbonsäureamide bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω- Aminoaikylcarbonsäureamide mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C- Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylcarbonsäureamid mit 8 bis 13 C- Atömen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der a- romatischen Einheit und der Amino- und Carbonsäureamidgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylcarbonsäureami- den sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Carbonsäureamidgruppe in 1,4-StelIung zueinander aufweisen.
Als ω-Aminoalkylcarbonsäureamid setzt man weiter bevorzugt lineare ω- Aminoalkylcarbonsäureamide ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 5-Amino-pentan-1- carbonsäureamid (6-Aminocapronamid), 6-Amino-hexan-1-carbonsäureamid, 7-Amino- heptan-1-carbonsäureamid, 8-Amino-octan-1-carbonsäureamid, 9-Amino-nonan-1- carbonsäureamid, besonders bevorzugt 6-Aminocapronamid.
6-Aminocapronamid erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 oder US 5,151,543 zu 6-Aminocapronitril und nachfolgende Hydrolyse zum 6- Aminocapronamid.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminocarbonsäureamide oder Gemische eines Aminocarbonsäureamids mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäureamid können prinzipiell alle Dicarbonsäureamide, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Carbonsäureamidgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Dicarbonsäureamide bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Dicarbonsäureamide mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C- Atomen im Alkylenrest, oder ein (Alkylencarbonsäureamid)-arylcarbonsäureamid mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Carbonsäureamidgruppen einen Alkyl- Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den (Alkylencarbonsäurea- mid)-arylcarbonsäureamiden sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Carbonsäureamidgruppen in 1 ,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendicarbonsäureamid setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω- Alkylendicarbonsäureamide ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie Butan-1,4- dicarbonsäureamid (Adipodiamid), Pentan-1, 5- dicarbonsäureamid, Hexan-1,6- dicarbonsäureamid, Heptan-1 ,7-dicarbonsäureamid, Octan-1 ,8-dicarbonsäureamid, Nonan-1,9-dicarbonsäureamid, Decan-1,10-dicarbonsäureamid, besonders bevorzugt Adipodiamid.
Zur Herstellung von Polyamiden kann man Dicarbonsäureamide und Diamine miteinander umsetzen. Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppen einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare α.ω-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1 ,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (He- xamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10- Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dicarbonsäureamide und Aminocarbonsäureamide, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2-Methylglutarodiamid oder2-Methyl-1,5-diaminopentan.
Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dicarbonsäureamide und Diamine oder ein Gemisch, enthaltend Dicarbonsäureamid, Diamin und Aminocarbonsäureamid, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Poly-amidbildung fähigen Carbonsäureamidgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbesondere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.
Als Monomere, die sowohl eine -CONH2-Gruppe, als auch eine -CN-Gruppe tragen, kommen vorteilhaft Nitrilocarbonsäureamide in Betracht.
Als Nitrilocarbonsäureamid können prinzipiell alle Nitrilocarbonsäureamide, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Nitril- als auch mindestens eine Carbon- säureamid aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω- Nitrilocarbonsäureamide bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω- Nitriloalkylcarbonsäureamide mit 3 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 9 C- Atomen im Alkylenrest, oder ein Nitriloalkylarylcarbonsäureamid mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Nitril- und Carbonsäureamidgruppe einen Alkyl-Spacer mit min- destens einem C-Atom aufweisen. Unter den Nitriloalkylarylcarbonsäureamiden sind insbesondere solche bevorzugt, die die Nitril- und Carbonsäureamidgruppe in 1 ,4- Stellung zueinander aufweisen.
Als ω-Nitriloalkylcarbonsäureamid setzt man weiter bevorzugt lineare ω- Nitriloalkylcarbonsäureamide ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 9 C-Atome enthält, wie 5-Cyano-pentan-1- carbonsäureamid (Adiponitriloamid), 6-Cyano-hexan-1-carbonsäureamid, 7-Cyano- heptan-1-carbonsäureamid, 8-Cyano-octan-1-carbonsäureamid, 9-Cyano-nonan-1- carbonsäureamid, besonders bevorzugt Adiponitriloamid.
Adiponitriloamid erhält man üblicherweise durch partielle Hydrolyse von Adipodinitril.
Zur Herstellung von Polyamiden kann man Nitrilosäureamide und Diamine miteinander umsetzen.
Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppen einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1 ,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-AlkyIendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1 ,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (He- xamethylendiamin), 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1,10- Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine und Nitrilocarbonsäureamide, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2- Methylglutaronitriloamid oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan.
Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Nitrilocarbonsäureamide und Diamine ein, so hat sich ein molares Verhältnis der Summe der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Carbonsäureamidgruppen und Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähi- gen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbesondere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.
Ebenso können bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Gemische, enthaltend eins, zwei, drei, vier oder fünf der Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureamide, Nitrilocarbonsäureamide, Dinitrile, Diamine, Aminonitrile und Aminocarbonsäureamide, eingesetzt werden. Vorteilhaft kommt hierbei der Einsatz solcher Gemische in Betracht, die ein Nitril und das korrespondierende Aminocarbonsäureamid, wie 6-Aminocapronitril und 5-Aminopentan-1- carbonsäureamid, oder ein Dinitril und das korrespondierende Carbonsäurediamid und/oder das korresponierende Nitrilocarbonsäureamid, wie Adipodinitril, Adiponitriloamid und Adipodiamid, mit einem Diamin enthalten.
Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazin- säure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure, oder A- minosäuren, wie Alkan-Aminosäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere α, ω-C5-C12-Aminosäuren einsetzen.
Als α, ω-C5-C12-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7- Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure, oder deren inneren Amide, sogenannte Lactame, insbesondere Caprolactam, einsetzen.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I
R2R3N-(CH2)m-C(O)R1 (I)
In der R1 für -OH, -OC1-12-AIkyl oder -NR2R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι_ 12-Alkyl und C5-8-CycloalkyI, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 stehen.
Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R1 OH, -O-d-^Alkyl wie -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Propyl, -O-n-Butyl, -O-sek.- Butyl, -O-ter.-Butyl und -NR2R3 wie -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 und -NEt2 bedeuten, und m für 5 steht. Ganz besonders bevorzugt sind 6-Amninocapronsäure, 6- Aminocapronsäuremethylester, 6-Aminocapronsäureethylester, 6- Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6- Aminocapronsäureethylamid und 6-Aminocapronsäurediethylamid.
Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A O 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978)9-16 herstellbar.
Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Aminocarbonsäureverbindungen, Lactame, Diamine und Disäuren oder deren Salze eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder Gemische, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Amino- capronitril, bei einem molaren ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 6. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril und He- xamethylendiamin, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril und He- xamtehylendiamin : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 6. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Amino- capronitril, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Aminocapronitril : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 6.
Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomeren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril ge- wünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Adipodinitril und Hexamethylendiamin gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.
Erfindungsgemäß werden die -CN-Gruppen oder CONH2-Gruppen tragenden Monomere in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Das Wasser kann vor der Zuführung der Reaktionsmischung in den Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Monomeren teilweise oder vollständig zugesetzt werden.
Weiterhin kann man das Wasser teilweise oder vollständig dem Reaktor an einer anderen Stelle zuführen als die Monomeren.
Das Wasser kann vorteilhaft hinsichtlich der umzusetzenden Monomeren in stöchio- metrischen Mengen zugeführt werden.
Dabei kann die Wasserkonzentration im Reaktor selbst dann, wenn das Wasser stö- chiometrisch zudosiert wird, überstöchiometrisch vorliegen (Molverhältnis Schwerer- sieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 40), was das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleichge- wichtseinstellurig erhöhen kann.
Die Umsetzung kann unkatalytisch oder vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat- oder einem Festbettkatalysator, der im wesentlichen aus TiO2 mit 70 bis 100 Anatas und 0 bis 30 % Rutil besteht, in dem bis zu 40 % des TiO2 durch Wolframoxid ersetzt werden können.
Beispielsweise können entsprechende TiO2-Modifikationen, die von Finnti (Typ S150) angeboten werden, Verwendung finden.
Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder -schüttung oder -einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch als Wandbelegung oder -beschüttung im Apparat vorliegen, so dass eine Abtrennung von Reaktionsgemisch einfach erfolgt.
Die Temperatur für die Umsetzung sollte im Reaktionsteil des Reaktors in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung beziehungsweise Konzentration etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und besonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Die Umsetzung kann einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden.
Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht - wie bei einer einphasigen Fahrweise - in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar.
Im Falle einer einphasigen Fahrweise haben sich Drücke im Bereich von 60 bis 120 bar als vorteilhaft erwiesen.
Erfindungsgemäß führt man die Herstellung der Polyamide in einer Vorrichtung durch. Als Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen ein oder mehrere Reaktoren, die zur Führung der Stoffströme eingesetzten Rohrleitungen, zum Betrieb des Reaktors oder der Reaktoren eingesetzten Hilfsaggregate, wie Wärmetauscher, Pumpen oder Ventile, insbesondere ein oder mehrere Reaktoren, in Betracht.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Reaktoren sind an sich bekannt.
So kann beispielsweise ein Strömungsrohr eingesetzt werden, welches Einbauten oder Füllungen aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man als Reaktor eine Reaktivdestillations- vorrichtung, vorzugsweise Bodenkolonnen, wie solche mit Lochblechböden, Blasenkolonnen oder Trennwandkolonnen, einsetzen, wie sie beispielsweise aus WO 99/43732, US 6,201,096 oder US 6,437,089 bekannt sind.
Die Durchführung der Herstellung von Polyamiden mit den entsprechenden für eine Reaktivdestillationsvorrichtung bevorzugten Reaktionsparametern, Einspeisungen der Reaktanten, Entnahme von Produkt und gegebenenfalls Nebenprodukten, Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr sind an sich bekannt, beispielsweise aus den genannten WO 99/43732, US 6,201,096 oder US 6,437,089.
Diese Parameter werden hiermit in diese Anmeldung übernommen („incorporation-by- reference").
Weiterhin kann man als Reaktor eine Kesselkaskade einsetzen, wie beispielsweise in der deutschen Anmeldung 10313682.7 beschrieben. Die Durchführung der Herstellung von Polyamiden mit den entsprechenden für eine Kesselkaskade bevorzugten Reaktionsparametern, Einspeisungen der Reaktanten, Entnahme von Produkt und gegebenenfalls Nebenprodukten, Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr sind an sich bekannt, beispielsweise aus der genannten deutschen Anmeldung 10313682.7.
Diese Parameter werden hiermit in diese Anmeldung übernommen („incorporation-by- reference").
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt die erfindungsgemäße Herstellung von Polyamiden in einem Reaktor mit vertikal ausgerichteter Längsachse, bei der in dem Reaktor das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf abgezogen werden, wobei der Reaktor mindestens zwei, in Längsrichtung übereinander angeordnete Kammern aufweist, die voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden getrennt sind, jede Kammer durch je einen Flüssigkeitsüberlauf mit der unmittelbar darunterliegenden Kammer verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf der untersten Kammer ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, der Gasraum oberhalb des Flüssigkeitssspiegels in jeder Kammer mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer durch ein oder mehrere Leitrohre verbunden ist, das (die) jeweils in einen Gasverteiler mit Öffnungen für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet, sowie mit jeweils mindestens einem um jeden Gasverteiler vertikal angeordneten Leitblech, dessen oberes Ende unterhalb des Flüssigkeitsspiegels und dessen unteres Ende oberhalb des flüssigkeitsdichten Bodens der Kammer endet und da? jede Kammer in einen oder mehrere begaste und in einen oder mehrere unbegaste Räume trennt, in Betracht, wie beispielsweise in der deutschen Anmeldung 10313681.9 beschrieben.
Die Durchführung der Herstellung von Polyamiden mit den entsprechenden für einen solchen Reaktor bevorzugten Reaktionsparametern, Einspeisungen der Reaktanten, Entnahme von Produkt und gegebenenfalls Nebenprodukten, Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr sind an sich bekannt, beispielsweise aus der genannten deutschen Anmeldung 10313681.9.
Diese Parameter werden hiermit in diese Anmeldung übernommen („incorporation-by- reference").
Es ist auch möglich, verschiedene Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu kombinieren. So kann beispielsweise die Reaktion in mehrere, wie zwei, Teilschritte zerlegt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man -CN-Gruppen enthaltende Monomere einsetzen und in einer ersten Stufe mit Wasser umsetzen unter teilweiser oder vollständiger Umsetzung zu einem Gemisch enthaltend -CONH2-Gruppen enthaltenden Monomeren und Oligomere. Hierzu kann vorteilhaft ein Strömungsrohr eingesetzt werden.
In einer zweiten Stufe kann das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch zu einem Polymer umgesetzt werden. Vorteilhaft kann diese Umsetzung in einer Reaktivdestillati- onsvorrichtung, insbesondere bevorzugt in einem Reaktor, wie er in der deutschen Anmeldung 10313681.9 beschrieben ist, durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß besteht die mit der Reaktionsmischung kontaktierte Fläche des Reaktors teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) einem austenitischen Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf a), Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen,
b) einem Duplex-Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf b), Chrom im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen,
und
c) einer Nickelbasislegierung, enthaltend, jeweils bezogen auf c), Chrom im Bereich von 12 bis 25 Gew.-%, Molybdän im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Nickel.
Unter der mit der Reaktionsmischung kontaktierten Fläche werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Flächen verstanden, die mit der gesamten Reaktionsmischung in Kontakt treten oder treten können, als auch solche Flächen, die mit einem Teil der Reaktionsmischung, beispielsweise mit der über einer flüssigen Reaktionsmischung bestehenden Gasphase im Falle des Bestehens einer solchen Gasphase.
Dabei kann die gesamte oder ein Teil der mit der Reaktionsmischung kontaktierten Fläche aus einem der genannten Werkstoffe bestehen.
Die Fläche kann über die gesamte Reaktorwandstärke, also von der der Reaktionsmischung zugewandten Oberfläche bis zu der dieser Oberfläche entgegengesetzten O- berfläche dieser Fläche, durchgehend aus einem der genannten Werkstoffe bestehen. Die Fläche kann über einen Teil der Reaktorwandstärke, also von der der Reaktionsmischung zugewandten Oberfläche bis zu einer innerhalb der Reaktorwand liegenden Oberfläche, aus einem der genannten Werkstoffe bestehen und die Reaktorwand dann nach der der Reaktionsmischung abgewandten Seite hin mit einem anderen Werkstoff fortgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform kommt als Werkstoff a) ein austenitischer
Stahl in Betracht, enthaltend, jeweils bezogen auf a),
Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%,
Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und
Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile,
Rest zu 100 Gew.-% Eisen, wobei sich weiterhin gleichzeitig der Nickel-Höchstgehalt, in Gew.-% bezogen auf a), in Abhängigkeit vom
Chrom-Gehalt für einen Chrom-Gehglt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a), gemäß der Gleichung
Ni [Gew.-%] ≤ 5,5 * Cr [Gew.-%] - 75
berechnet
und sich gleichzeitig der Nickel-Mindestgehalt, in Gew.-% bezogen auf a), in Abhängigkeit vom Chrom-Gehalt für einen Chrom-Gehalt im Bereich von 17 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a), gemäß der Gleichung
Ni [Gew.-%] ≥ 2,5 * Cr [Gew.-%] - 42,5
berechnet. Besonders bevorzugt sind solche Werkstoffe a), die als weitere Legierungsbestandteile eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, Cu, Mn, AI, Ti enthalten, vorteilhaft in Summe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a).
Insbesondere bevorzugte Werkstoffe a) sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann Werkstoff b) als weiteren Legierungsbestandteil Mo, vorteilhaft in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf b), enthalten.
Weiterhin kann Werkstoff b) als weiteren Legierungsbestandteil vorteilhaft C oder N oder C und N enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann Werkstoff b) als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich C oder N oder C und N einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% als Summe aus C und N, bezogen auf b), enthalten.
Insbesondere bevorzugte Werkstoffe b) sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Werkstoff c) kann bevorzugt als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Ti, AI, Ta, Cu, C, N enthalten, vorteilhaft in Summe in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf c).
Weiterhin kann Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil vorzugsweise Eisen enthalten, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-% bezogen auf c).
Weiterhin kann Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil vorzugsweise Silizium enthalten, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf c).
Insbesondere bevorzugte Werkstoffe c) sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bestimmten Reaktoren und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktoren kann nach an sich für solche Werkstoffe bekannten Verfahren erfolgen.
Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in dem Reaktor, den Prozesstemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen.
Vorteilhaft kann das Produkt zur Erhöhung des Molekulargewichts einer Polykondensa- tion unterzogen werden. Eine solche Polykondensation kann nach an sich für die Herstellung und Nachbehandlung von Polyamiden bekannten Verfahren, wie in einem vollkontinuierlichen Strömungsrohr („VK-Rohr"), durchgeführt werden.
Man kann das erhaltene Polyamid z. B. nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cyclischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 284968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und lineare sowie cyclische Oligomere, kann man in das erfindungsgemäße Verfahren oder den vorgeschalteten Reaktor zurückführen.
Das nach der Extraktion erhaltene Polyamid kann man im allgemeinen anschließend in an sich bekannter Weise trocknen.
Vorteilhaft kann dies unter Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf, als Wärmeträger beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Hierbei kann die gewünschte Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%-iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 25°C, durch Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C, eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch gute Produktqualität, insbesondere gute Farbzahlen, und damit ein höherwertiges Produkt aus. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung durch die APHA-Zahl und die Gelb-Zahl definiert. Die APHA-Zahl wird in der bei den Beispielen beschriebenen Art als Differenz der Extinktion einer Polyamid-Lösung in Ameisensäure bei 470 nm und 600 nm bestimmt. Je geringer die APHA-Zahl ist, desto geringer ist die Verfärbung des Polyamids. Die Gelb-Zahl ist eine Maßzahl für die oberflächliche Verfärbung des Polyamids und wird bei den genannten Beispielen nach DIN 5033 bestimmt. Je geringer die Gelb-Zahl von Null abweicht, desto geringer ist die oberflächliche Farbabweichung des Polyamidgranulats zum „Bariumsulfat-Weißstandard". Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Bestimmung der Lösungsviskosität
In den Beispielen wurde die Lösungsviskosität als relative Lösungsviskosität in 96 %- ige Schwefelsäure gemessen gemäß DIN 51562-1 bis -4. Hierbei wurde 1 g Polymer auf 100 ml Lösung eingewogen und die Durchlaufzeit in einem Ubbelohde- Viskosimeter gegen das reine Lösungsmittel gemessen.
Bestimmung der APHA-Zahl .
Die Standardmethode für die quantitative Erfassung der Polyamidverfärbung ist die Messung der sogenannten APHA-Zahl (Pt-Co, ASTM 1209-54)
a) Bestimmung des Kalibrierfaktors f:
0,249 g Kaliumhexachloroplatinat-(IV) und 0,2 g Kobalt-ll-chlorid-Hexahydrat werden in einem 1000 ml Meßkolben in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, 20 ml Salzsäure der Dichte 1,18 g/cm3 zugegeben und bis zur Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Die Extinktion E0 dieser Lösung wird in 5 cm-Küvetten bei einer Wellenlänge von 470 nm gegen destilliertes Wasser gemessen. Der Kalibrierfaktor f errechnet sich dann zu f=100/E0.
b) Herstellung der Polyamid-Lösung
7 g Polyamid werden in einem 200 ml Erlenmeyerkolben in 100 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur innerhalb von 16 Stunden gelöst. Die Lösung wird dann zentrifugiert bei 35000 G.
c) Messung der Farbzahl
Die Extinktion E der Polyamidlösung wird in einer 5 cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 470 nm (E470) und 600 nm (E60o) gegen Ameisensäure gemessen. Die APHA-Zahl (in Pt-Co-Einheiten) bestimmt sich dann zu:
APHA-Zahl = f * (E47o - E60o) Bestimmung der Gelb-Zahl
Die Bestimmung der Gelb-Zahl erfolgt nach DIN 5033 im Rahmen der Ermittlung der Farbvalenz zur Charakterisierung der Eigenfarbe von Polyamid-Granulat, die aus drei Farbwerten besteht und eine Farbe eindeutig festlegt. Bezugssystem ist das international vereinbarte CIE-System. Das in DIN 5033 festgelegte Norm-Valenz-System ist mit dem CIE-System gleichbedeutend. Die Farbwerte im CIE-System werden mit X, Y und Z bezeichnet.
Mit dem Filter-Photometer ELREPHO wird das sogenannte Dreibereichsverfahren der Farbmessung zur Bestimmung der Körperfarben durchgeführt. Dabei wird der Remissionsgrad der Probe mit drei speziellen Filtern, den Farbmessfiltern für Normallichtart C (FMX/C, FMY/C und FMZ/C) gemessen und daraus der Farbwert errechnet. Das Filter-Photometer wird mit „Bariumsulfat-Weißstandard" auf null kalibriert (FMX/C Justierwert). Es wird jeweils eine Doppelbestimmung der FMX/C, FMY/C und FMZ/C- Messung druchgeführt und daraus der Mittelwert errechnet.
Die sogenannte Gelbzahl wird aus der Differenz der FMX/C- und FMZ C-Messwerte rechnerisch ermittelt.
Herstellung der Polyamide
Beispiel 1
Aus einer Mischung von 6-Aminocapronitril und Wasser wurde bei einer mittleren Verweilzeit von 1 ,5 h, bei einem Überdruck von 80 bar und einer Temperatur von 250 °C in einem Rohr-Reaktor ein Präpolymer hergestellt. Dabei bestand die dem Produktstrom kontaktierte Fläche des Reaktors und der verwendeten Apparate aus dem Werkstoff 1.4571 gemäß Tabelle 1.
In einem Reaktor gemäß den in der deutschen Anmeldung 10313681.9 kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen und einem Sumpfbereich wurde ein kontinuierlicher Strom aus Caprolactam (12 Gew.-%), Wasser (22 Gew.-%) und NH3 (0.5 Gew.-%), Rest oben beschriebenes Nylon 6-Präpolymer im oberen Teil des Reaktors zugegeben. Dabei bestand die dem Produktstrom kontaktierte Fläche des Reaktors und der verwendeten Apparate aus dem Werkstoff 1.4571 gemäß Tabelle 1.
Dieser Eingangsstrom hatte einen Durchsatz von 37.7 kg/h und eine Temperatur von 235°C. Der Druck im Reaktor wurde geregelt und betrug 28 bar Überdruck. Die Sumpftemperatur wurde geregelt und betrug 275°C.
Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelte sich adiabatisch. Die Gesamtverweilzeit im Reaktor betrug 1.65 h inklusive einer Verweilzeit im Sumpfbereich von kleiner als 10 Minuten.
Der aus dem Sumpfbereich ausgefahrene Nylon 6-Produktstrom von 31,4 kg/h mit 8.9 Gew.-% Wasser wurde anschließend in einem voll-kontinuierlichen Strömungsrohr („VK-Rohr") nach Stand der Technik nachkondensiert. Zur Entfernung der Oligomere wurde das so erhaltene Polyamid 6 mit Wasser nach Stand der Technik extrahiert und anschließend getrocknet. Von dem getrocknetem Polyamid wurde die Lösungsviskosität, die APHA-Zahl und die Gelb-Zahl bestimmt.
Lösungsviskosität: RV = 2,41 APHA-Zahl: 2
Gelb-Zahl: 2
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, dass der Werkstoff 1.4571 durch den Werkstoff 1.4462 gemäß Tabelle 2 ersetzt wurde.
Lösungsviskosität: RV = 2,40 APHA-Zahl: 2
Gelb-Zahl: -4
Vergleichsbeispiel:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, dass der Werkstoff 1.4571 durch den ferritischen Werkstoff 1.4521 gemäß EN 10088-1 bzw. 10088-2 ersetzt wurde.
Lösungsviskosität: RV = 2,41 APHA-Zahl: 20
Gelb-Zahl: 25 Tabelle 1 : Insbesondere bevorzugte Werkstoffe a)
Werkstoffnummer übl. Alloy- Chemische Zusammensetzung [Gew.-% bez. auf Gesamtgew.] EN 10088-1 UNS Bezeichnung C max. N Cr Ni Mo Andere 10088-2 1.4310 S30100 301 0.15 0.03 16-19 6-9.5 ≤ 0,8 - 1.4318 S30153 301 LN 0.03 0.15 16.5-18.5 6-8 - - 1.4372 S20100 201 0.15 0.15 16-18 3.5-5.5 - 6.5Mn 1.4307 S30403 304L 0.03 0.06 17.5-19.5 8-10 - 1.4301 S30400 304 0.07 0.05 17-19.5 8-10.5 - - 1.4311 S30453 304LN 0.03 0.14 17-19.5 8.5-11.5 - - 1.4541 S32100 321 0.08 0.01 17-19 9-12 - Ti 1.4305 S30300 303 0.10 0.06 17-19 8-10 - S 1.4306 S30403 304L 0.03 0.04 18-20 10-12 - - 1.4303 S30500 305 0.06 0.02 17-19 11-13 - - 1.4567 S30430 18-9-LW 0.04 0.02 17-19 8.5-10.5 - 3-4Cu 1.4404 S31603 316L 0.03 0.04 16.5-18.5 10-13 2-2.5 - 1.4401 S31600 316 0.07 0.04 16.5-18.5 10-13 2-2.5 - 1.4406 S31653 316LN 0.03 0.14 16.5-18.5 10-12 2-2.5 - 1.4571 S31635 316Ti 0.08 0.01 16.5-18.5 10.5-13.5 2-2.5 Ti 1.4432 S31603 316L 0.03 0.05 16.5-18.5 10.5-13 2.5-3 - 1.4436 S31600 316 0.05 0.05 16.5-18.5 10.5-13 2.5-3 - 1.4435 S31603 316L 0.03 0.06 17-19 12.5-15 2.5-3 - 1.4429 S31653 316LN 0.03 0.14 16.5-18.5 11-14 2.5-3 - 1.4438 S31703 317L 0.03 0.07 17.5-19.5 13-16 3-4 - 1.4439 S31726 317LMN 0.03 0.14 16.5-18.5 12.5-14.5 4-5 -
Tabelle 2: Insbesondere bevorzugte Werkstoffe b)
Werkstoffnummer übl. Alloy- Chemische Zusammensetzung [Gew.-% bez. auf Gesamtgew.] EN 10088-1 UNS Bezeichnung C max. N Cr Ni Mo Andere 10088-2 1.4362 S32304 SAF 2304 0.03 0.10 22-24 3.5-5.5 0.1-0.6 1.4460 S32906 0.05 0.09 25-28 4.5-6.5 1.3-2 1.4462 S32205 2205 0.03 0.17 21-23 4.5-6.5 2.5-3.5 1.4410 S32750 SAF 2507 0.03 0.27 24-26 6-8 3-4.5
Tabelle 3: Insbesondere bevorzugte Werkstoffe c)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen oder -CONH2-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser in einer Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Reaktionsmischung kontaktierten Flächen der Vorrichtung teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) einem austenitischen Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf a), Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen, b) einem Duplex-Stahl, enthaltend, jeweils bezogen auf b), Chrom im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen, und c) einer Nickelbasislegierung, enthaltend, jeweils bezogen auf c), Chrom im Bereich von 12 bis 25 Gew.-%, Molybdän im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Nickel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Werkstoff a) ein austenitischer Stahl ist, enthaltend, jeweils bezogen auf a),
Chrom im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, Nickel im Bereich von 3 bis 35 Gew.-% und Molybdän im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls weitere andere Legierungsbestandteile, Rest zu 100 Gew.-% Eisen, und sich weiterhin gleichzeitig der Nickel-Höchstgehalt, in Gew.-% bezogen auf a), in Abhängigkeit vom Chrom-Gehalt für einen Chrom-Gehalt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a), gemäß der Gleichung
Ni [Gew.-%] ≤ 5,5 * Cr [Gew.-%] - 75 berechnet und sich gleichzeitig der Nickel-Mindestgehalt, in Gew.-% bezogen auf a), in Abhängigkeit vom Chrom-Gehalt für einen Chrom-Gehalt im Bereich von 17 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a), gemäß der Gleichung
Ni [Gew.-%] ≥ 2,5 * Cr [Gew.-%] - 42,5 berechnet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Werkstoff a) als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, Cu, Mn, AI, Ti enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die weiteren Legierungsbestandteile in Werkstoff a) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), vorliegen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Werkstoff b) 0,1 bis 5 Gew.- % Molybdän, bezogen auf b), enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Werkstoff b) als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich C oder N oder C und N enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Werkstoff b) als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich C oder N oder C und N einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% als Summe aus C und N, bezogen auf b), enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Werkstoff c) als weitere Legierungsbestandteile zusätzlich eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Ti, AI, Ta, Cu, C, N enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die weiteren Legierungsbestandteile in Werkstoff c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Ti, AI, Ta, Cu, C, N in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf c), vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil Eisen enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil Eisen mit einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf c), enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil Silizium enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei Werkstoff c) als weiteren Legierungsbestandteil Silizium mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf c), enthält.
14. In einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen oder- CONH2-Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser eingesetzte Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Reaktionsmischung kontaktierten Flächen der Vorrichtung teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bestehen.
15. Für ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von einer Reaktionsmischung, enthaltend -CN-Gruppen oder -CONH2- Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere polyamidbildende Monomere und/oder Oligomere und Wasser bestimmte Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Reaktionsmischung zu kontaktierenden Flächen der Vorrichtung teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bestehen.
EP04763248A 2003-08-20 2004-07-15 Verfahren zur herstellung von polyamiden Withdrawn EP1658321A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10338919A DE10338919A1 (de) 2003-08-20 2003-08-20 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
PCT/EP2004/007874 WO2005019304A1 (de) 2003-08-20 2004-07-15 Verfahren zur herstellung von polyamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1658321A1 true EP1658321A1 (de) 2006-05-24

Family

ID=34201965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04763248A Withdrawn EP1658321A1 (de) 2003-08-20 2004-07-15 Verfahren zur herstellung von polyamiden

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20060217522A1 (de)
EP (1) EP1658321A1 (de)
JP (1) JP2007502873A (de)
KR (1) KR20060120589A (de)
CN (1) CN1839171A (de)
AR (1) AR045281A1 (de)
BR (1) BRPI0413629A (de)
CA (1) CA2535488A1 (de)
DE (1) DE10338919A1 (de)
MX (1) MXPA06001180A (de)
TW (1) TW200513478A (de)
WO (1) WO2005019304A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928448B (zh) * 2017-04-06 2017-12-15 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯复合材料的连续式生产设备以及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2165253A (en) * 1936-07-15 1939-07-11 Du Pont Preparation of polyamides
US3065208A (en) * 1958-11-10 1962-11-20 Allied Chem Process for producing epsilon-caprolactam polymer with heat and weathering stability
BE792736A (fr) * 1971-12-16 1973-06-14 Halcon International Inc Procede de preparation de l'acetate de vinyle
DE2501348C3 (de) * 1975-01-15 1988-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam
US4568736A (en) * 1984-09-17 1986-02-04 The Standard Oil Company Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst
US4623817A (en) * 1985-01-16 1986-11-18 Gte Products Corporation Incandescent lamp having two lead-in conductors sealed within one end thereof
DE3602376A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
US5118490A (en) * 1989-06-21 1992-06-02 Monsanto Company Absorption of wet conversion gas
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
RU2167893C2 (ru) * 1994-04-15 2001-05-27 Басф Аг Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей
DE4429089A1 (de) * 1994-08-17 1996-02-22 Basf Ag Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide
ID28447A (id) * 1998-10-26 2001-05-24 Du Pont Proses polimerisasi kontinu pembuatan poliamida-poliamida dari omega-aminonitril
AU785083B2 (en) * 2001-04-06 2006-09-14 Rohm And Haas Company Improved process for ammonia recovery
US6437089B1 (en) * 2001-06-01 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of nylon 6
EP1323700B1 (de) * 2001-12-28 2007-08-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polykarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polykarbonsäureanhydrid
DE10217439A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005019304A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2535488A1 (en) 2005-03-03
US20060217522A1 (en) 2006-09-28
MXPA06001180A (es) 2006-05-15
TW200513478A (en) 2005-04-16
KR20060120589A (ko) 2006-11-27
CN1839171A (zh) 2006-09-27
WO2005019304A1 (de) 2005-03-03
BRPI0413629A (pt) 2006-10-17
JP2007502873A (ja) 2007-02-15
AR045281A1 (es) 2005-10-19
DE10338919A1 (de) 2005-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1611184B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
WO2001009224A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus dinitrilen und diaminen
WO2007023108A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1053275B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
EP1056798B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminocarbonsäureverbindungen
DE19808407A1 (de) Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation
DE2334486A1 (de) Herstellung von polyamiden
WO1999038907A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
WO2005019304A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1058705B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
DE19905754A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate
EP1242505A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden, die auf einem lactam (i), einem diamin (ii) und einer dicarbonsäure (iii) basieren
EP1181324B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
DE69916652T2 (de) Verfahren zur hydrolyse von adiponitril und zur herstellung von nylon 66 unter verwendung von wenig katalysator
DE10021191A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam
WO2004085513A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1117725A1 (de) Beschleuniger für die herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE10114690A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE102004027022A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060320

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060718

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20070706