ES2207932T3

ES2207932T3 - Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.

Info

Publication number: ES2207932T3
Application number: ES99907474T
Authority: ES
Inventors: Ralf Mohrschladt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2019-02-02
Also published as: KR20010040514A; EP1053274A1; DE19804020A1; WO1999038907A1; JP2002501959A; HUP0101072A2; KR100552368B1; SK10802000A3; BG104608A; US6359020B1; CN1165567C; HU224290B1; ID25866A; AU2721899A; BG64709B1; PL342239A1; IL137165A0; HUP0101072A3; DE59906953D1; EP1053274B1

Abstract

Empleo de extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua, para la extracción de poliamidas mediante reacción directa con aminonitrilos.

Description

Procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de aminonitrilos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de aminonitrilos y medios acuosos a temperatura elevada y a presión elevada.

La invención se refiere además al empleo de extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua.

Los polímeros que se producen en la obtención de poliamidas mediante polimerización, a modo de ejemplo, de
\varepsilon-caprolactama, contienen fracciones de bajo peso molecular que están constituidas por caprolactama, y oligómeros de la misma. En la práctica se eliminan estas fracciones de bajo peso molecular mediante extracción con agua caliente. A partir de estas aguas de extracción (extractos acuosos de monómeros y oligómeros) se puede recuperar, purificar, y en caso dado introducir de nuevo en la polimerización la fracción de caprolactama. También es posible, mediante adición de reactivos de disociación, hacer reaccionar los oligómeros contenidos en las aguas de extracción para dar caprolactama, aislar, purificar y utilizar esta del mismo modo.

En la DE-A-25 01 348 se describe un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de \varepsilon-caprolactama, extrayéndose sobre la polimerización con un disolvente. El extracto que contiene monómeros y oligómeros se concentra bajo exclusión de oxígeno ambiental, estando realizadas las superficies en contacto con el extracto en materiales que presentan comportamiento inerte bajo las condiciones de concentración. El concentrado obtenido se polimeriza por separado, o junto con otras substancias de partida que forman poliamidas, sin purificación o separación adicional.

En la US 3,459,640 se describe un procedimiento para la recuperación de caprolactama purificada a partir de disoluciones de extracción de policaproamida. En este caso se conduce la caprolactama cruda a través de un cambiador de calor, y a continuación a un dispositivo de separación, en el que se separa por destilación caprolactama purificada bajo presión reducida. Se puede devolver la caprolactama a la reacción.

En la US 5,077,381 se describe un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de monómeros de amida, extrayéndose monómeros y oligómeros de amida no transformados, reduciéndose en el extracto la fracción relativa de oligómeros mediante tratamiento térmico a 220 hasta 290ºC, y devolviéndose a la reacción la fracción extraída de mezcla de reacción.

En la EP-A-0 608 454 se despolimerizan y se elaboran de nuevo residuos de poliamida-6, o residuos de poliamida-6 que contienen oligómeros, o residuos de lactama oligómeros mediante hidrólisis con reactor de presión bajo adición de agua.

Todos los citados procedimientos tienen el inconveniente de tener que seguir una elaboración, en parte de varias etapas, del agua de extracción, antes de poder emplear el extracto total, o componentes de extracto, en especial caprolactama, para la nueva polimerización. Los procedimientos que proponen una separación, de elaboración y reciclaje de caprolactama, presentan además el inconveniente de que los oligómeros contenidos en las aguas de extracción no se deben elaborar, sino eliminar. Por lo demás, los citados procedimientos para la reutilización de agua de extracción, se presupone el empleo de una etapa de procedimiento para la polimerización hidrolítica del concentrado de agua de extracción, o de una mezcla de componentes de agua de extracción y caprolactama.

Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para el reciclaje de agua de extracción, es decir, extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua, en el que se pueden emplear las disoluciones de extracción acuosas, en lo posible, directamente sin elaboración previa, concentración o pasos de separación, en la polimerización. El procedimiento debe evitar además los inconvenientes de los procedimientos conocidos.

Según la invención, se soluciona el problema mediante empleo de extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas a partir de la extracción del polímero con agua, para la obtención de poliamidas mediante reacción directa con aminonitrilos.

La invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de poliamidas mediante la reacción de al menos un aminonitrilo con extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua.

En este caso se devuelven a la polimerización los extractos de monómeros y oligómeros acuosos sin pasos de elaboración adicionales. Con ello no es necesaria una concentración, separación o purificación.

El procedimiento según la invención para la reutilización de los extractos acuosos se puede llevar a cabo discontinua o continuamente.

Preferentemente se hace reaccionar una mezcla de reacción, constituida por extractos de monómeros y oligómeros acuosos, aminonitrilos de agua, en un proceso de obtención polifásico, para dar poliamida. La composición de la mezcla de reacción depende del contenido de extracción del extracto acuoso. Según la extracción, el contenido en agua de la mezcla de reacción asciende a un 10 hasta un 80% en peso, preferentemente un 25 a un 60% en peso.

Según la invención, es preferente un procedimiento para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con un medio acuoso a una temperatura de 90 a 400ºC y una presión de 0,1 a 35 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400ºC, y una presión que es más reducida que la presión en la etapa 1, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o una mezcla constituida por una primera fase sólida o una primera fase líquida, y separándose la primera fase gaseosa de la primera fase líquida, o de la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): mezclado de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida que contiene un medio acuoso, a una temperatura de 90 a 370ºC y una presión de 0,1 a 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos, empleándose en la etapa 1 y/o 3 como medio acuoso extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas en el caso de extracción del polímero con agua, y agua en caso contrario.

En este caso, el procedimiento puede comprender adicionalmente, o en lugar de la etapa 3, las siguientes etapas:

(4) condensación subsiguiente de la mezcla de productos a una temperatura de 200 a 350ºC, y una presión que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoniaco, y una segunda fase líquida, o una segunda fase sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contiene respectivamente la poliamida.

Por consiguiente, los extractos de monómeros y oligómeros acuosos se pueden recircular en la etapa 1, etapa 3, o en ambas etapas del procedimiento. Si no se trabaja con el extracto acuoso, en lugar del mismo se puede añadir agua.

En principio se pueden emplear como aminonitrilo en mezcla todos los aminonitrilos, es decir, compuestos que presentan tanto al menos un grupo amino, como también al menos un grupo nitrilo. Entre estos son preferentes
\omega-aminonitrilos, empleándose entre estos últimos en especial \omega-aminoalquilnitrilos con 4 a 12 átomos de carbono, además preferentemente con 4 a 9 átomos de carbono en el resto alquileno, o un aminoalquilarilnitrilo con 8 a 13 átomos de carbono, siendo preferentes aquellos que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de C entre la unidad aromática y el grupo amino y nitrilo. Entre los aminoalquilarilnitrilos son preferentes en especial aquellos que presentan el grupo amino y nitrilo en posición 1,4 respectivamente.

Además se emplea preferentemente como \omega-aminoalquilnitrilo \omega- aminoalquilnitrilos lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, además preferentemente 4 a 9 átomos de carbono, como 6-amino-1-cianopentano (6-aminocapronitrilo), 7-amino-1-cianohexano, 8-amino-1-cianoheptano, 9-amino-1-cianooctano, 10-amino-1-cianononano, de modo especialmente preferente 6-aminocapronitrilo.

Habitualmente se obtiene 6-aminocapronitrilo mediante hidrogenado de adipodinitrilo según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo descritos en la DE-A 836 938, la DE-A 848 654, o la US 5 151 543.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de varios aminonitrilos, o mezclas de un aminonitrilo con otros comonómeros, como caprolactama, o la mezcla definida más detalladamente a continuación.

En una forma especial de realización, en especial si se desea obtener copoliamidas o poliamidas ramificadas, o de cadenas prolongadas, se emplea, en lugar de 6-aminocapronitrilo puro, la siguiente mezcla:

un 50 a un 99,99, preferentemente un 80 a un 90% en peso de 6-aminocapronitrilo,

un 0,01 a un 50, preferentemente un 1 a un 30% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, seleccionado a partir del grupo constituido por ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,

un 0 a un 50, preferentemente un 0,1 a un 30% en peso de una \alpha,\omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,

un 0 a un 50, preferentemente un 0 a un 30% en peso, de un \alpha,\omega-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como

un 0 a un 50, preferentemente un 0 a un 30% en peso de un \alpha,\omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono, o de la correspondiente lactama,

un 0 a un 10% en peso de al menos un ácido inorgánico o su sal,

ascendiendo la suma de datos de porcentaje en peso aislados a un 100%.

Se puede emplear como ácidos dicarboxílicos ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, preferentemente ácido adípico y ácido sebácico, de modo especialmente preferente ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, como ácido tereftálico, así como ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, como ácido ciclohexanodicarboxílico.

Se puede emplear como \alpha,\omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilen-diamina, octametilendiamina, nonametilendiamina y decametilendiamina, preferentemente hexametilendiamina.

Por lo demás, también es posible emplear sales de los citados ácidos dicarboxílicos y diaminas, en especial la sal constituida por ácido adípico y hexametilendiamina, la denominada sal AH.

Preferentemente se emplea como \alpha,\omega-dinitrilo dinitrilos alifáticos, como 1,4-dicianobutano (adipodinitrilo),
1,5-dicianopentano, 1,6-dicianohexano, 1,7-dicianoheptano, 1,8-dicianoctano, 1,9-dicianononano, 1,10-dicianodecano, de modo especialmente preferente adipodinitrilo.

En caso deseado, también se puede emplear diaminas, dinitrilos y aminonitrilos, que se derivan de alquileno o arileno, o alquilarilenos.

Se puede emplear como \alpha,\omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono ácido 5-aminopentanoico, ácido 6-aminohexanoico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 8-aminooctanoico, ácido 9-aminononanoico, ácido 10-aminodecanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico, preferentemente ácido 6-aminohexanoico.

La reacción en la primera etapa se puede llevar a cabo sin catalizador, o en presencia de un catalizador de óxido metálico. A continuación se indican las condiciones de reacción sin catalizador y con catalizador (entre paréntesis).

Según la invención, en una primera etapa (etapa 1) se calienta un aminonitrilo con agua a una temperatura de aproximadamente 100 (90) a aproximadamente 400 (400)ºC, de modo preferente aproximadamente 200 (180)ºC hasta aproximadamente 350 (310)ºC, y en especial a aproximadamente 240 (220) hasta aproximadamente 29 (270)ºC, ajustándose una presión de 0,1 a aproximadamente 35 (15) x 10^{6} Pa, de modo preferente aproximadamente 1 (1) hasta aproximadamente 15 (10) x 10^{6} Pa, y en especial aproximadamente 4 (4) hasta aproximadamente 11 (9) x 10^{6} Pa. En este caso, en esta etapa se pueden ajustar presión y temperatura de modo que se obtenga una fase líquida o una fase sólida, y una mezcla constituida por fase líquida o sólida, y una fase gaseosa. La mezcla de reacción se debe presentar preferentemente en forma monofásica líquida.

Según la invención se emplea agua en una proporción molar de aminoalquilnitrilo respecto a agua en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 30 (1 : 10), de modo especialmente preferente de 1 : 2 a 1 : 10 (1 : 8), de modo muy especialmente preferente de 1 : 2 a 1 : 8 (1 : 6), siendo preferente el empleo de agua o extracto en exceso, referido al aminoalquilnitrilo empleado.

En esta forma de realización, la fase líquida o sólida, o la mezcla constituida por fase líquida y sólida, corresponde a la mezcla de reacción, mientras que se separa la fase gaseosa. En este caso, en el ámbito de esta etapa se puede separar inmediatamente la fase gaseosa de la fase líquida o sólida, o de la mezcla constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción que se forma dentro de esta etapa se puede presentar en forma bifásica, líquida-gaseosa, sólida-gaseosa o líquida-sólida. Naturalmente, también se pueden ajustar presión y temperatura respectivamente de modo que la mezcla de reacción se presente en forma monofásica sólida o líquida.

La separación de la fase gaseosa se puede efectuar mediante el empleo de calderas de separación agitadas o no agitadas, o cascadas de calderas, así como mediante el empleo de instalaciones de evaporación, por ejemplo mediante evaporadores de circulación o evaporadores de capa fina, como por ejemplo mediante extrusoras de película o mediante reactores de discos anulares, que garantizan una interfase aumentada. En caso dado es necesario un trasvase por bomba de la mezcla de reacción, o bien el empleo de una columna de burbujas con circulación en bucles, para aumentar la interfase. Por lo demás, se puede fomentar la separación de la fase gaseosa mediante la adición de vapor de agua o gas inerte en la fase líquida.

Preferentemente se ajusta la presión a una temperatura seleccionada previamente de modo que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a la temperatura predeterminada. De este modo se puede favorecer en especial la separación de amoniaco y, por consiguiente, acelerar la hidrólisis de grupos amida de ácido.

En la etapa 1 se pueden emplear calderas de agitación o cascadas de calderas. En el caso de un régimen monofásico es preferente el empleo de calderas o una columna de reacción, mientras que, en el caso de un régimen monofásico líquido como forma de realización preferente, se debe emplear un tubo de circulación, provisto de cuerpos de relleno. El empleo de un reactor de haz de tubos, opcionalmente equipado con cuerpos de relleno, en la primera etapa de procedimiento, es igualmente posible, y ventajoso en especial en el caso de un régimen bifásico, para mejorar el intercambio de calor, y para reducir adicionalmente el remezclado axial de los reactivos.

Como cuerpos de relleno se pueden emplear, por ejemplo, anillos Raschig o elementos mezcladores Sulzer, para garantizar una estrecha distribución de tiempo de residencia, y para limitar el remezclado.

En otra forma de realización se circula el reactor de la primera etapa de arriba hacia abajo, estando provisto el mismo de nuevo, preferentemente, con cuerpos de relleno que limitan un remezclado axial de los reactivos. De este modo, el gas de amoniaco liberado en el reactor, que se produce predominantemente de manera directa tras la entrada en el reactor, alcanza la fase gaseosa en la cabeza del reactor por la vía más corta. Por lo tanto, la perturbación del perfil de circulación en el desarrollo subsiguiente del reactor, a través de burbujas de gas ascendentes, o bien convección, es reducida.

Respecto al tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la primera etapa no existe ningún tipo de limitaciones; no obstante, éste se selecciona en general en el intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas.

A pesar de que tampoco existe ningún tipo de limitación con relación a la conversión de grupos nitrilo en la etapa 1, la conversión de grupos nitrilo en la etapa 1, en especial por motivos económicos, asciende en general a no menos que aproximadamente un 70% en moles, de modo preferente al menos aproximadamente un 95% en moles, y en especial aproximadamente un 97 a aproximadamente un 99% en moles, referido respectivamente al número de moles de aminonitrilo empleado.

Habitualmente se determina la conversión de grupos nitrilo por medio de espectroscopía IR (oscilación de valencia de CN a 2247 números de onda), NMR o HPLC, preferentemente mediante espectroscopía IR.

En otra forma de realización preferente se calienta la mezcla de aminonitrilo/agua continuamente con ayuda de un cambiador de calor, y se introduce la mezcla calentada de este modo en un recipiente de reacción temperado a la misma temperatura, preferentemente un tubo, que puede contener, en caso dado, elementos de inserción, como elementos mezcladores Sulzer, para evitar remezclados. Naturalmente, también se pueden calentar el aminonitrilo y el agua por separado entre sí.

Además, según la invención no se excluye llevar a cabo la reacción en la etapa 1 también en presencia de compuestos de fósforo oxigenados, en especial ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso, así como sus sales metálicas alcalinas y alcalinotérreas, y sales amónicas, como Na_{3}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, Na_{2}HPO_{4}, NaH_{2}PO_{3}, Na_{2}HPO_{3}, NaH_{2}PO_{2}, K_{3}PO_{4}, KH_{2}PO_{4}, K_{2}HPO_{4}, KH_{2}PO_{3}, K_{2}HPO_{3}, KH_{2}PO_{2}, seleccionándose la proporción molar de
ñ \omega-aminonitrilo respecto a compuestos de fósforo en el intervalo de 0,01 : 1 a 1 : 1, preferentemente de 0,01 : 1 a 0,1 : 1.

Por lo demás, es ventajoso emplear también óxidos metálicos conocidos, como dióxidos de titanio, óxido de zirconio, óxido de aluminio, óxido de lantano, óxido de magnesio, etc, preferentemente un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio, para la catálisis heterogénea en las etapas de procedimientos aisladas, para fomentar la conversión, en especial de los grupos nitrilo. Preferentemente se emplean dióxidos de titanio, en especial dióxidos de titanio constituidos por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de wolframio. Para productos de partida puros (aminonitrilo) se emplea preferentemente un dióxido de titanio con un contenido en estructura de anatasa. Los óxidos de titanio preferentes están constituidos en un 70 a un 100% en peso por anatasa, y en un 0 a un 30% en peso por rutilo. El catalizador presenta preferentemente un volumen de poro de 0,1 a 5 ml/g, de modo especialmente preferente 0,2 a 0,5 ml/g. El diámetro medio de poro asciende preferentemente a 0,005 hasta 0,1 \mum, de modo especialmente preferente 0,01 a 0,06 \mum. Si se trabaja con productos altamente viscosos, se debía seleccionar un diámetro medio de poro grande. La dureza al corte es preferentemente mayor que 20 N, de modo especialmente preferente > 25 N. La superficie BET asciende preferentemente a más de 40 m^{2}/g, de modo especialmente preferente más de 100 m^{2}/g. En el caso de una superficie BET seleccionada más reducida, el volumen aparente se debía seleccionar correspondientemente más elevado, para garantizar una suficiente actividad de catalizador. Los catalizadores especialmente preferentes presentan las siguientes propiedades: 100% de anatasa; 0,3 ml/g de volumen de poro; 0,02 \mum de diámetro medio de poro; 32 N de dureza al corte; 116 m^{2}/g de superficie BET, o un 84% en peso de anatasa; un 16% en peso de rutilo 0,3 ml/g de volumen de poro; 0,03 \mum de diámetro medio de poro; 26 N de dureza al corte; 46 m^{2}/g de superficie BET. En este caso se pueden obtener los catalizadores a partir de polvos comerciales, como se ofrecen, a modo de ejemplo, por Degussa, Finti o Kemira. En el caso de empleo de una fracción de óxido de wolframio se substituye hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de modo especialmente preferente un 15 a un 25% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio. La confección de los catalizadores se puede efectuar como se describe en Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneus catalysis", VCH Weinheim, 1997, páginas 98 y siguientes. Se pueden emplear los óxidos metálicos en cualquier forma apropiada. De modo preferente, estos se emplean en forma de granulados, barras o cuerpos moldeados. Son especialmente preferentes granulados con un diámetro de 1 a 10 mm, y una longitud de 1 a 50 mm. Los granulados se pueden emplear por separado, o en combinación con cuerpos de relleno metálicos, como anillos Raschig. En este caso, se puede presentar una mezcla de granulados y cuerpos moldeados metálicos, o se puede presentar una secuencia de capas de óxido metálico y cuerpos moldeados metálicos.

En este caso, no se emplean los óxidos metálicos citados anteriormente en la etapa 4, pero se pueden emplear en las etapas 1 a 3, preferentemente 1 y 3, siendo especialmente preferente el empleo en la etapa 1.

Según la invención se hace reaccionar adicionalmente la mezcla de reacción obtenida en la etapa 2 a una temperatura de aproximadamente 150 (200) hasta aproximadamente 400 (350)ºC, preferentemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 (210) a aproximadamente 330 (300)ºC, y en especial en el intervalo de aproximadamente 230 (230) a aproximadamente 290 (270)ºC, y a una presión que es menor que la presión en la etapa 1. De modo preferente, la presión en la segunda etapa es al menos aproximadamente 0,5 x 10^{6} Pa más reducida que la presión en la etapa 1, situándose la presión generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 45 x 10^{6} Pa, de modo preferente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 x 10^{6} Pa, y en especial aproximadamente 2 a aproximadamente 6 x 10^{6} Pa.

En este caso se seleccionan la temperatura y la presión en la etapa 2 de modo que se obtiene una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o sólida, o una mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida.

En general se elimina continuamente la primera fase gaseosa, que está constituida esencialmente por amoniaco y vapor de agua, con ayuda de un dispositivo de destilación, como una columna de destilación. Los componentes orgánicos del destilado, en caso dado separados concomitantemente en esta destilación, en medida predominante aminonitrilo no transformado, se pueden devolver completa o parcialmente a la etapa 1 y/o a la etapa 2.

El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la etapa 2 no está sujeto a ningún tipo de limitaciones, pero en general asciende aproximadamente a 10 minutos hasta aproximadamente 5 horas, de modo preferente aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 3 horas.

El conducto de producto entre la primera y la segunda etapa contiene, en caso dado, cuerpos de relleno, como anillos Raschig o elementos mezcladores Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de la mezcla de reacción en la fase gaseosa.

En la etapa 3 se mezcla la primera fase líquida o la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene un medio acuoso, preferentemente agua o vapor de agua. La cantidad de agua añadida (como líquido) se sitúa preferentemente en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 1500 ml, además de modo preferente aproximadamente 100 a aproximadamente 500 ml, referidos respectivamente a 1 kg de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida. Mediante esta adición de agua se compensan en primer término las pérdidas de agua ocasionadas en la etapa 2, y se fomenta la hidrólisis de grupos amida de ácido en la mezcla de reacción. De ello resulta, como ventaja adicional de esta invención, que la mezcla de productos de partida, como se emplea en la etapa 1, se pueda emplear únicamente con un pequeño exceso de agua.

En otra forma de realización de la invención, se pueden emplear en la 3ª etapa extractos acuosos con contenido en extracto más elevado, de hasta un 85%. En este caso, se deben seleccionar las etapas de procedimiento de modo que la mezcla de reacción se presente en forma monofásica líquida, de modo que se evite la formación de precipitaciones, o bien depósitos orgánicos e inorgánicos en las paredes y cuerpos de relleno del reactor. En caso deseado, se puede añadir caprolactama al extracto acuoso altamente concentrado, antes de la introducción en la 3ª etapa, mediante lo cual se mejora la solubilidad de oligómeros de caprolactama, y se impide la precipitación de oligómeros y, por consiguiente, la obturación de piezas de la instalación.

De modo preferente se calienta previamente la fase gaseosa o líquida que contiene agua o extractos acuosos en un cambiador de calor antes de la introducción en la etapa 3, y a continuación se combina con la primera fase líquida o la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase sólida y la primera fase líquida. En caso dado, se pueden emplear elementos mezcladores en el reactor, que fomentan el entremezclado de los componentes.

Se puede realizar la etapa 3 a una temperatura de 150 a 370ºC, y una presión de 0,1 a 30 x 10^{6} Pa. En el caso de presencia de una carga de catalizador se pueden aplicar las condiciones válidas para la etapa 1.

En este caso se pueden ajustar presión y temperatura respectivamente de modo que la mezcla de reacción se presente en forma monofásica líquida o monofásica sólida. En otra forma de realización se seleccionan presión y temperatura de modo que se obtiene una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla constituida por fase sólida y líquida, así como una fase gaseosa. En esta forma de realización, la fase líquida o sólida, o la mezcla constituida por fase líquida y sólida, corresponde a la mezcla de productos, mientras que la fase gaseosa se separa. En este caso, en el ámbito de esta etapa, se puede separar la fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o sólida, o de la mezcla constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción que se forma dentro de esta etapa se presenta en forma bifásica líquida-gaseosa, sólida-gaseosa o líquida/sólida-gaseosa.

A una temperatura seleccionada previamente se puede ajustar la presión de modo que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a la temperatura predeterminada. De este modo se puede favorecer en especial la separación de amoniaco, y por consiguiente acelerar la hidrólisis de los grupos amida de ácido.

Las instalaciones/reactores empleables en esta etapa son idénticas a las de la etapa 1, como se discute

\hbox{anteriormente.}

En una forma de realización preferente, en el caso de régimen bifásico se recorre el reactor de la primera etapa de arriba hacia abajo, estando provisto éste de nuevo, preferentemente, con catalizador y/o cuerpos de relleno, que limitan un remezclado axial de los reactivos. De este modo, el gas de amoniaco liberado en reactor, que produce predominantemente de manera directa tras la entrada en el reactor, alcanza la fase gaseosa en la cabeza del reactor por la vía más corta. Por consiguiente, la perturbación del perfil de circulación en el transcurso subsiguiente del reactor, a través de burbujas de gas ascendentes, o bien convección, es reducida.

El tiempo de residencia en esta etapa no está sujeto a ningún tipo de limitaciones, pero, por motivos económicos, éste se selecciona en general en el intervalo entre aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, de modo preferente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 horas, de modo especialmente preferente aproximadamente 1 a 6 horas.

Después se puede elaborar adicionalmente la mezcla de productos obtenida en la etapa 3, como se describe a continuación.

En una forma preferente de realización se somete la mezcla de productos de la etapa 3, en una cuarta etapa, a una condensación subsiguiente a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 350ºC, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 220 a 300ºC, y en especial aproximadamente 250 a 270ºC. Se lleva a cabo la etapa 4 a una presión que se sitúa por debajo de la presión de la etapa 3, y preferentemente en un intervalo de aproximadamente 5 a 1000 x 10^{3} Pa, además, de modo preferente, aproximadamente 10 a aproximadamente 300 x 10^{3} Pa. En el ámbito de esta etapa se seleccionan temperatura y presión de modo que se obtienen una segunda fase gaseosa y una segunda fase líquida o sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen la poliamida.

Preferentemente se lleva a cabo la condensación subsiguiente según la etapa 4, de modo que la viscosidad relativa (medida a una temperatura de 25ºC y una concentración de 1 g de polímero por 100 ml en ácido sulfúrico al 96% en peso) de la poliamida adopta un valor en el intervalo de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,5.

En una forma de realización preferente se puede expulsar de la fase líquida el agua presente en caso dado por medio de un gas inerte, como nitrógeno.

El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la etapa 4 se ajusta en especial a la viscosidad relativa deseada, la temperatura, la presión y la cantidad de agua añadida en la etapa 3.

Si se realiza la etapa 3 en forma monofásica, en el conducto de producto entre la etapa 3 y la etapa 4 se pueden emplear, en caso dado, cuerpos de relleno constituidos, por ejemplo, por anillos Raschig o elementos mezcladores Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de la mezcla de reacción en la fase gaseosa.

Según la invención, en otra forma de realización se puede prescindir de la etapa 3, y realizar las etapas (1), (2) y (4) para la obtención de la poliamida.

Preferentemente se lleva a cabo esta variante como sigue:

en la etapa 1 se calienta al menos un aminoalquilnitrilo con un exceso de agua y/o agua de extracción a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 350ºC, y a una presión de aproximadamente 4 a 30 x 10^{6} Pa, ajustándose presión y temperatura de modo que la mezcla de reacción se presente en forma líquida monofásica, y ascendiendo la conversión de grupos nitrilo a no menos de un 95% en moles, referido al número de moles de aminoalquilnitrilo empleado, obteniéndose una mezcla de reacción.

Se trata la mezcla de reacción en la etapa 2 como se describe anteriormente, o a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 a aproximadamente 300ºC, y una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 x 10^{6} Pa, siendo la presión en la segunda etapa al menos 0,5 x 10^{6} Pa más reducida que en la etapa 1. Simultáneamente se separa la primera fase gaseosa producida de la primera fase líquida.

En la etapa 3 se trata la primera fase líquida obtenida en la etapa 2 a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 a 300ºC, y una presión en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 x 10^{3} Pa, separándose la segunda fase gaseosa producida en este caso, que contiene agua y amoniaco, de la segunda fase líquida. Dentro de esta etapa se ajusta la viscosidad relativa (medida como se define anteriormente) de la poliamida obtenida a un valor deseado en el intervalo de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,5 mediante elección de temperatura y de tiempo de residencia.

A continuación se descarga la segunda fase líquida obtenida de este modo según métodos habituales, y se elabora en caso deseado.

En el caso de empleo de catalizadores de óxido metálico, se pueden aplicar las temperaturas y presiones más reducidas descritas anteriormente.

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El procedimiento descrito anteriormente, es decir, la secuencia de etapas (1) a (3) o (1), (2) y (4), o (1) a (4) según la invención, se puede llevar a cabo preferentemente de modo discontinuo, es decir, de manera sucesiva temporalmente en un reactor, o bien de manera continua, es decir, en reactores sucesivos al mismo tiempo. Naturalmente, también es posible realizar una parte de las etapas continuamente, a modo de ejemplo las etapas (1) y (2), y la(s) etapa(s) restante(s) discontinuamente.

En otra forma preferente de realización de la presente invención se puede devolver al menos una de las fases gaseosas obtenidas en las respectivas etapas al menos a una de las etapas precedentes.

Además es preferente seleccionar la temperatura y la presión en la etapa 1 o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1, como también en la etapa 3, de modo que se obtenga una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla constituida por fase líquida y sólida, y una fase gaseosa, y se separe la fase gaseosa.

Además, en el ámbito del procedimiento según la invención también se puede llevar a cabo una prolongación de cadenas o una ramificación, o una combinación de ambas. A tal efecto se añaden en las etapas aisladas substancias para la ramificación, o bien prolongación de cadenas de polímeros, conocidas por el especialista. Preferentemente se añaden estas substancias en la etapa 3 ó 4.

Se deben citar como substancias empleables:

aminas o ácidos carboxílicos trifuncionales como ramificadores, o bien como reticulantes. Se describen ejemplos de aminas o ácidos carboxílicos convenientes, al menos trifuncionales, en la EP-A-0 345 648. Las aminas al menos trifuncionales presentan al menos tres grupos amino, que son aptos para la reacción con grupos ácido carboxílico. Preferentemente, estas no presentan grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos al menos trifuncionales presentan al menos tres grupos ácido carboxílico aptos para la reacción con aminas, que se pueden presentar también, a modo de ejemplo, en forma de sus derivados, como ésteres. Preferentemente, los ácidos carboxílicos no presentan grupos amino aptos para la reacción con grupos ácido carboxílico. Son ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados ácido trimésico, ácidos grasos trimerizados, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, a partir de ácido oleico, y pueden presentar 50 a 60 átomos de C, ácidos naftalinpolicarboxílicos, como ácido naftalin-1,3,5,7-tetracarboxílico. Los ácidos carboxílicos son preferentemente compuestos orgánicos definidos, y no compuestos polímeros.

Las aminas con al menos 3 grupos amino son, a modo de ejemplo, nitrilotrialquilamina, en especial nitrilotrietanamina, dialquilentriaminas, en especial dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas, siendo los restos alquileno preferentemente restos etileno. Además se pueden emplear dendrímeros como aminas. Los dendrímeros presentan preferentemente la fórmula general I

(I),(R_{2}N-(CH_{2})_{n})_{2}N-(CH_{2})_{x}-N((CH_{2})_{n}-NR_{2})_{2}

en la que

R es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2} con

R^{1} es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2} con

R^{2} es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2} con

R^{3} es H o -(CH_{2})_{n}-NH_{2},

n tiene un valor numérico entero de 2 a 6, y

x tiene un valor numérico entero de 2 a 14.

Preferentemente, n presenta un valor numérico entero de 3 a 4, en especial 3, y x presenta un valor numérico entero de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4. Los restos R pueden tener también los significados indicados independientemente entre sí. El resto R es preferentemente un átomo de hidrógeno o un resto -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.

Los ácidos carboxílicos apropiados son aquellos con 3 a 10 grupos ácido carboxílico, preferentemente 3 ó 4 grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos preferentes son aquellos con núcleos aromáticos y/o heterocíclicos. Son ejemplos restos bencilo, naftilo, antraceno, bifenilo, trifenilo, o heterociclos, como piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinolina, fenantreno, porfirina, ftalocianina, naftalocianina. Son preferentes ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ftalocianina, naftalocianina, ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,3,5,7-naftalintetracarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido 3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxílico, ácido 3,5,3',5'-benzofenontetracarboxílico, ácido 1,3,6,8-acridintetracarboxílico, de modo especialmente preferente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico), y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Tales compuestos son obtenibles técnicamente, o se pueden obtener según el procedimiento descrito en la DE-A-43 12 182. En el caso de empleo de compuestos aromáticos orto-substituidos se impide preferentemente una formación de imida mediante selección de temperaturas de reacción apropiadas.

Estas substancias son al menos trifuncionales, preferentemente al menos tetrafuncionales. En este caso, el número de grupos funcionales puede ascender a 3 hasta 16, preferentemente 4 a 10, de modo especialmente preferente 4 a 8. En el procedimiento según la invención se emplean aminas al menos trifuncionales, o bien ácidos carboxílicos al menos trifuncionales, pero no mezclas constituidas por correspondientes aminas o ácidos carboxílicos. No obstante, en los ácidos carboxílicos trifuncionales pueden estar contenidas pequeñas cantidades de aminas al menos trifuncionales, y viceversa.

Las substancias se presentan en la cantidad de 1 a 50 \mumol/g de poliamida, preferentemente 1 a 35, de modo especialmente preferente 1 a 20 \mumol/g de poliamida. Las substancias están contenidas preferentemente en una cantidad de 3 a 150, de modo especialmente preferente de 5 a 100, en especial 10 a 70 \mumol/g de poliamida en equivalentes. En este caso, los equivalentes se refieren al número de grupos amino o grupos ácido carboxílico funcionales.

Los ácidos carboxílicos difuncionales o las aminas difuncionales sirven como agente de prolongación de cadenas. Presentan 2 grupos ácido carboxílico que se pueden hacer reaccionar con grupos amino, o 2 grupos amino que se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos. Aparte de los grupos ácido carboxílico o grupos amino, los ácidos carboxílicos o aminas difuncionales no contienen otros grupos funcionales que puedan reaccionar con grupos amino o grupos ácido carboxílico. Preferentemente no contienen grupos funcionales adicionales. Son ejemplos de aminas difuncionales apropiadas aquellas que forman sales con ácidos carboxílicos difuncionales. Estas pueden ser alifáticas lineales, como alquilendiamina con 1 a 14 átomos de carbono, preferentemente alquilendiamina con 2 a 6 átomos de carbono, a modo de ejemplo hexilendiamina. Además pueden ser cicloalifáticas. Son ejemplos isoforondiamina, Dicycycan, Laromin. Son igualmente empleables diaminas alifáticas ramificadas, un ejemplo es Vestamin TMD (trimetilhexametilendiamina, obtenida por Hüls AG). Además, las diaminas pueden ser aromáticas-alifáticas, a modo de ejemplo se puede emplear n-xililendiamina. Todas las aminas pueden estar substituidas respectivamente por restos alquilo con 1 a 12, preferentemente 1 a 14 átomos de carbono, en el esqueleto de carbono.

Los ácidos carboxílicos difuncionales son, a modo de ejemplo, aquellos que forman sales con aminas difuncionales. Pueden ser ácidos dicarboxílicos lineales alifáticos, que son preferentemente ácidos dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido subérico. Además pueden ser aromáticos. Son ejemplos ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalindicarboxílico, como también ácidos grasos dimerizados.

Preferentemente se emplean los componentes básicos difuncionales (c) en cantidades de 1 a 55, de modo especialmente preferente 1 a 30, en especial 1 a 15 \mum/g de poliamida.

Según la invención, la mezcla de productos obtenida en la etapa 3, o la segunda fase líquida o la segunda fase sólida, o la mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida (de la etapa 4), que contienen la poliamida, preferentemente una fusión de polímero, se descarga del recipiente de reacción según métodos habituales, a modo de ejemplo con ayuda de una bomba. A continuación se puede elaborar la poliamida obtenida según métodos conocidos en sí, como se describen detalladamente, por ejemplo, en la DE-A 43 21 683 (página 3, línea 54, a página 4, línea 3).

En una forma preferente de realización se puede reducir adicionalmente el contenido en dímero cíclico en la poliamida 6, obtenida según la invención, extrayéndose la poliamida en primer lugar con una disolución acuosa de caprolactama, y a continuación con agua, y/o sometiéndose a extracción en fase gaseosa (descrita, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 284 968). Se puede devolver a la primera y/o segunda y/o tercera etapa los componentes de bajo peso molecular que se producen en este tratamiento subsiguiente, como caprolactama y sus oligómeros lineales, así como cíclicos.

En todas las etapas se pueden añadir a la mezcla de partida y a la mezcla de reacción reguladores de cadenas, como ácidos carboxílicos y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, y catalizadores, como compuestos de fósforo oxigenados, en cantidades en el intervalo de un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 3% en peso, referido a la cantidad de monómeros que forman poliamida y aminonitrilos empleados. Los reguladores de cadenas apropiados son, por ejemplo, ácido propiónico, ácido acético, ácido benzoico, ácido tereftálico, así como triacetondiamina.

Por regla general se alimentan a la mezcla de reacción aditivos y cargas, como pigmentos, colorantes y estabilizadores, antes del granulado, preferentemente en la segunda, tercera y cuarta etapa. De modo especialmente preferente, se deben emplear cargas y aditivos si la mezcla de reacción, o bien de polímeros, ya no se transforma en el desarrollo adicional del procedimiento en presencia de catalizadores de lecho fijo. Las composiciones pueden contener como aditivos un 0 a un 40% en peso, preferentemente un 1 a un 30% en peso, referido a la composición total, de uno o varios cauchos modificadores de la tenacidad al impacto.

Se pueden emplear, por ejemplo, modificadores de la tenacidad al impacto, que son apropiados para poliamidas y/o poliarilenéteres.

Los cauchos, que aumentan la tenacidad de poliamidas, presentan en general dos características esenciales: contienen una fracción elastómera que presenta una temperatura de transición vítrea de menos de -10ºC, preferentemente de menos de -30ºC, y contienen al menos un grupo funcional que puede interaccionar con la poliamida. A modo de ejemplo, son grupos funcionales apropiados grupos ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, carboxilato, amida de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano y oxazolina.

Cítense como cauchos que aumentan la tenacidad de la mezcla, por ejemplo, los siguientes:

cauchos de EP, o bien EPDM, que se injertaron con los anteriores grupos funcionales. Los reactivos de injerto apropiados son, a modo de ejemplo, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Se pueden injertar estos monómeros sobre el polímero en fusión o en disolución, en caso dado en presencia de un iniciador de radicales, como hidroperóxido de cumol.

Los copolímeros de \alpha-olefinas descritos entre los polímeros A, entre ellos en especial los copolímeros de etileno, se pueden emplear también como cauchos, en lugar de como polímeros A, y añadir con mezclado como tales a las composiciones según la invención.

Se deben citar como grupos adicionales de elastómeros apropiados cauchos de injerto núcleo-cubierta. En este caso se trata de cauchos de injerto obtenidos en emulsión, que están constituidos al menos por un componente duro y un componente blando. Habitualmente se entiende por un componente duro un polímero con una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, por un componente blando un polímero con una temperatura de transición vítrea de un máximo de 0ºC. Estos productos presentan una estructura constituida por un núcleo y al menos una cubierta, resultando la estructura del orden de adición de monómeros. Los componentes blandos se derivan en general de butadieno, isopreno, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos, y en caso dado otros comonómeros. A modo de ejemplo, se pueden obtener núcleos de siloxano apropiados partiendo de octametiltetrasiloxano o tetraviniltetrametiltetrasiloxano oligómero cíclico. Estos se pueden hacer reaccionar, a modo de ejemplo, con
\gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una polimerización catiónica con apertura de anillo, preferentemente en presencia de ácidos sulfónicos, para dar los núcleos de siloxano blandos. También se pueden reticular los siloxanos, por ejemplo, llevándose a cabo la reacción de polimerización en presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno o grupos alcoxi, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o feniltrimetoxisilano. En este caso se deben citar como comonómeros apropiados, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, y monómeros reticulantes o con actividad de injerto, con más de un doble enlace polimerizable, como ftalato de dialilo, divinilbenceno, diacrilato de butanodiol, o (iso)cianurato de trialilo. Los componentes duros se derivan en general de estireno, \alpha-metilestireno y sus copolímeros, debiéndose indicar en este caso como comonómeros preferentemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Los cauchos de injerto núcleo-cubierta preferentes contienen un núcleo blando y una cubierta dura, o un núcleo duro, una primera cubierta blanda, y al menos otra cubierta dura. En este caso, la incorporación de grupos funcionales, como grupos carbonilo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, amida de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, carboxilato, amino, hidroxilo, epoxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o bencilo halogenado, se efectúa preferentemente mediante la adición de monómeros funcionalizados apropiados en la polimerización de la última cubierta. Los monómeros funcionalizados apropiados son, a modo de ejemplo, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, mono- o diésteres de ácido maleico, (met)acrilato de terc-butilo, ácido acrílico, (met)acrilato de glicidilo, y viniloxazolina. La fracción de monómeros con grupos funcionales asciende en general a un 0,1 hasta un 25% en peso, preferentemente a un 0,25 hasta un 15% en peso, referido al peso total del caucho de injerto núcleo-cubierta. La proporción ponderal de componentes blandos respecto a componentes duros asciende en general a 1 : 9 hasta 9 : 1, preferentemente a 3 : 7 hasta 8 : 2.

Tales cauchos, que aumentan la tenacidad de poliamidas, son conocidos en sí, y se describen, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 208 187.

Otro grupo de modificadores de la tenacidad al impacto apropiados son elastómeros de poliéster termoplásticos. En este caso se entiende por elastómeros de poliéster ésteres de copoliéter segmentados, que contienen segmentos de cadena larga, que se derivan, por regla general, de poli(alquilen)eterglicoles, y segmentos de cadena corta, que se derivan de dioles y ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular. Tales productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por ejemplo en la US 3 651 014. También son adquiribles en el comercio productos correspondientes bajo las denominaciones Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) y Pelprene® (Toyobo Co. Ltd).

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de diversos cauchos.

Se deben citar como aditivos adicionales, a modo de ejemplo, agentes auxiliares de elaboración, estabilizadores e inhibidores de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y descomposición debida a luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes ignífugos, colorantes y pigmentos, y plastificantes. Su fracción asciende en general hasta un 40, preferentemente hasta un 15% en peso, referido al peso total de la composición.

Los pigmentos y colorantes están contenidos generalmente en cantidades hasta un 4, preferentemente de un 0,5 a un 3,5, y en especial de un 0,5 a un 3% en peso.

Los pigmentos para el teñido de termoplásticos son conocidos generalmente, véase, por ejemplo, R. Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, editorial Carl Hanser, 1983, páginas 494 a 510. Se debe citar como primer grupo preferente de pigmentos los pigmentos blancos, como óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato básico de plomo (2 PbCO_{3}Pb(OH)_{2}), litopones, blanco de antimonio, y dióxido de titanio. De las dos modificaciones cristalinas más comunes (tipo rutilo y anatasa) de dióxido de titanio se emplea en especial la forma de rutilo para el teñido de blanco de las masas de moldeo según la invención.

Los pigmentos colorantes negros que se pueden emplear según la invención son negro de óxido de hierro (Fe_{3}O_{4}), negro de espinela (Cu(Cr, Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de hierro), negro de cobalto y negro de antimonio, así como, de modo especialmente preferente, hollín, que se emplea casi siempre en forma de negro de horno o de gas (véase a tal efecto G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, editorial Expert (1988), página 78 y siguientes).

Naturalmente, para el ajuste de determinados tonos de color se pueden emplear pigmentos de color inorgánicos, como verde de óxido de cromo, o pigmentos de color orgánicos, como pigmentos azoicos y ftalocianinas. Tales pigmentos son habituales generalmente en el comercio.

Además puede ser ventajoso emplear en mezcla los citados pigmentos, o bien colorantes, por ejemplo hollín con ftalocianinas de cobre, ya que generalmente se facilita la dispersión de color en el termoplástico.

Los inhibidores de oxidación y estabilizadores térmicos, que se pueden añadir a las masas termoplásticas según la invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo I del sistema periódico, por ejemplo halogenuros de sodio, potasio, litio, en caso dado en combinación con halogenuros de cobre (I), por ejemplo cloruros, bromuros o yoduros. Los halogenuros, en especial de cobre, pueden contener aún p-ligandos ricos en electrones. Cítense como ejemplo de tales complejos de cobre complejos de halogenuro de cobre, por ejemplo con trifenilfosfina. Además se pueden emplear fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Además son empleables fenoles con impedimento estérico, hidroquinonas, representantes substituidos de este grupo, aminas aromáticas secundarias, en caso dado en combinación con ácidos que contienen fósforo, o bien sus sales, y mezclas de estos compuestos, preferentemente en concentración hasta un 1% en peso, referido al peso de la mezcla.

Son ejemplos de estabilizadores UV diversas resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que se emplean en general en cantidades hasta un 2% en peso.

Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se añaden por regla general a la masa termoplástica en cantidades hasta un 1% en peso, son ácido esteárico, alcohol esteárico, estearatos de alquilo y amidas de ácido esteárico, así como ésteres de pentaeritrita con ácidos grasos de cadena larga. También se pueden emplear sales de calcio, cinc o aluminio de ácido esteárico, así como dialquilcetonas, por ejemplo diestearilcetona.

A continuación se explica la invención más detalladamente por medio de ejemplos.

Ejemplos Obtención de catalizador

Catalizador 1

Polvo de beta-zeolita

Se empleó como catalizador una beta-zeolita de Uetikon (Zeokat-Beta) con la siguiente composición: SiO_{2} = 91%, Al_{2}O_{3} = 7,8%, Na_{2}O = 0,5%, K_{2}O = 0,7%, superficie BET = 700 m^{2}/g, tamaño de poro en \ring{A} = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, tamaño de partícula 0,2 - 0,5 \mum.

Catalizador 2

Barras de beta-zeolita

Se compactaron 220 g de \beta-zeolita del ejemplo 1 con un 5% de Walocel® y 230 g de agua durante 45 minutos en la amasadora. A continuación se conformó la masa con 70 bar de esfuerzo de presión para dar barras de 2 mm. Se secaron éstas a 110ºC, y se calcinaron a 500ºC durante 16 horas.

Se reemplazaron 195 g de estas barras con 3 litros de disolución de NH_{4}Cl al 20% a 80ºC durante 2 horas, y a continuación se lavaron con 10 l de agua. A continuación se efectuó un segundo reemplazo, igualmente con 3 litros de disolución de NH_{4}Cl al 20% a 80ºC/2 horas, y la lavó el producto en medio exento de Cl. Tras el secado a 110ºC se calcinó durante 5 horas a 500ºC.

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Catalizador 3

Silicato laminar tipo K10®

K10® es una montmorillonita tratada con ácido de Süd-Chemie. Tiene una superficie BET de 180-220 m^{2}/g, y un equivalente de intercambio iónico de 40-50 mVal/100 g.

Catalizadores 4 y 5

Barras de TiO_{2} constituidas por un 100%, o bien un 84% de anatasa

La obtención sigue la descripción de Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneus catalysis", VCH Weinheim, 1997; páginas 98 y siguientes. Las modificaciones de TiO_{2} descritas como especialmente preferentes en la anterior descripción se mezclaron con agua, sol de sílice y glicerina, se extrusionaron, y se calcinaron a 550ºC.

Catalizador 6

Catalizador de dióxido de titanio-óxido de wolframio

Se obtuvo el catalizador empleado mediante mezclado íntimo de dióxido de titanio comercial VKR 611 (de
Sachtleben) con óxido de wolframio, y subsiguiente extrusión según el ejemplo 2 ó 4.

Posee la siguiente especificación: 20% en peso de WO_{3}, 80% en peso de TiO_{2}; superficie BET = 73 m^{2}/g, acidez total (pK_{s} = 6,8) = 0,56 mmoles/g; acidez total (pK_{s} = -3) = 0,035 mmoles/g.

Se determina la denominada viscosidad relativa (RV) como medida del aumento de peso molecular y grado de polimerización en disolución al 1% en peso en el caso de material extraído, y en disolución al 1,1% en peso en el caso de polímero no extraído, en ácido sulfúrico al 96% a 25ºC por medio de viscosímetro según Ubbelohde. Antes del análisis se secan 20 horas en vacío los polímeros no extraídos.

La determinación del contenido en grupos amino y carboxilo terminales (AEG, o bien CEG) se efectúa en la policaprolactama extraída, y se lleva a cabo como titración acídimétrica. Se titran los grupos amino en fenol/metanol 70 : 30 (partes en peso) como disolvente con ácido perclórico.

Para la extracción se agitan, o bien se extraen 100 partes en peso de policaprolactama con 400 partes en peso de agua completamente desalinizada, a una temperatura de 100ºC, durante un tiempo de 32 horas bajo reflujo, y tras extracción de agua se seca en condiciones suaves, es decir, sin condensación subsiguiente, a una temperatura de 100ºC durante un intervalo de tiempo de 20 horas en vacío. El contenido en extracto (ExG) se indica referido a la policaprolactama.

Ejemplos 1, 2, V1, V2

Se bombea la mezcla de eductos, constituida por aminocapronitrilo (pureza 99%) y agua, o agua de extracción, con una proporción molar (referida a H_{2}O en el agua de extracción) de 1 : 6, a través de un reactor tubular (longitud 1000 mm; diámetro interno 36 mm), que contiene, en caso dado, barras de TiO_{2} (catalizador 4: diámetro 4 mm, longitud
5 - 10 mm) como cuerpos de relleno. El contenido en extracto del agua de extracción empleada se sitúa entre un 6 y un 7% en peso de todos los ensayos.

A continuación se descomprime la mezcla de reacción en una caldera de precipitación (volumen: 2 l) a una presión entre 30 y 60 bar. Una bomba de rueda dentada traslada la mezcla de reacción de la primera etapa del procedimiento a un reactor tubular adicional (longitud 1000 mm; diámetro interno 36 mm) de la tercera etapa del procedimiento, que contiene anillos Raschig (6 mm de longitud y 6 mm de diámetro) como cuerpos de relleno. Se añade continuamente agua, o agua de extracción, con un caudal volumétrico de 0,50 ó 100 ml/h a la mezcla de reacción en la entrada de la etapa 3. Después se traslada la mezcla de reacción de la tercera etapa a la cuarta etapa para la condensación subsiguiente.

Los parámetros de procedimiento correspondientes a los ensayos de ejemplo están alistados en la tabla 1. Los ejemplos tabulados explican que el empleo de agua de extracción de la mezcla de eductos, y en la tercera etapa del procedimiento, no influye sobre la viscosidad de policaprolactama, representada en la tabla 2, y no reduce las propiedades de producto.

1

2

Claims

1. Empleo de extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua, para la extracción de poliamidas mediante reacción directa con aminonitrilos.

2. Procedimiento para la obtención de poliamidas mediante reacción al menos un aminonitrilo con extractos de monómeros y oligómeros acuosos, que se producen en la obtención de poliamidas durante la extracción del polímero con agua.

3. Procedimiento para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

4. Procedimiento según la reivindicación 3, que comprende adicionalmente, o en lugar de la etapa 3, la siguiente etapa:

(4): condensación subsiguiente de la mezcla de productos a una temperatura de 200 a 350ºC, y una presión que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoniaco, y una segunda fase líquida, o una segunda fase sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contiene respectivamente la poliamida.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 ó 4, empleándose en la etapa 1, o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1, como también en la etapa 3, catalizadores de óxido metálico como lecho fijo.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea dióxido de titanio como catalizador.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 6, añadiéndose en la etapa 3 la fase gaseosa o líquida, que contiene el medio acuoso en una cantidad de 50 a 1500 ml de agua por 1 kg de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o mezcla de la primera fase líquida y la primera fase sólida.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 7, llevándose a cabo continuamente las etapas 1 a 3, 1,2 y 4 ó 1 a 4.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 8, devolviéndose al menos una de las fases gaseosas obtenidas en las respectivas etapas a al menos una de las etapas precedentes.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 9, haciéndose reaccionar como aminonitrilo un
\omega-aminoalquilnitrilo con un resto alquileno (-CH_{2}-) de 4 a 12 átomos de carbono, o un aminoalquilarilnitrilo con 8 a 13 átomos de carbono.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 10, empleándose la siguiente mezcla:

de un 50 a un 99,99% en peso,: de 6-aminocapronitrilo,

de un 0,01 a un 50% en peso,: de al menos un ácido dicarboxílico, seleccionado a partir del grupo constituido por ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,

de un 0 a un 50% en peso,: de una \alpha,\omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,

de un 0 a un 50% en peso,: de un \alpha,\omega-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como

de un 0 a un 50% en peso,: de un \alpha,\omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono, o de la correspondiente lactama,

de un 0 a un 10% en peso: de al menos un ácido inorgánico o su sal,

ascendiendo la suma de datos de % en peso en peso aislados a un 100%.