TW565580B

TW565580B - Production of polyamides from aminonitriles

Info

Publication number: TW565580B
Application number: TW088101311A
Authority: TW
Inventors: Ralf Mohrschladt
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2003-12-11
Also published as: ES2207932T3; KR20010040514A; EP1053274A1; DE19804020A1; WO1999038907A1; JP2002501959A; HUP0101072A2; KR100552368B1; SK10802000A3; BG104608A; US6359020B1; CN1165567C; HU224290B1; ID25866A; AU2721899A; BG64709B1; PL342239A1; IL137165A0; HUP0101072A3; DE59906953D1

Description

565580 I i I五、發明說明（l) i ；丨 ! 本發明係關於一種在提升溫度和提升壓力下，由胺基腈 i |和含水介質製造聚醯胺之方法。 ; 本發明更關於得自以水萃取.聚合物之聚醯胺製造方法的 |含水單體和寡聚物等萃取液之用途。 1 | 在藉由，例如，包含低分子量部份之ε -己内酿胺之聚 j合作用，來製造聚醯胺之方法中形成之聚合物，係由己内醯胺及其募聚物組成。實務上，這些低分子量部份係藉由熱水之萃取作用來除去。己内醯胺可自這些萃取作用水 (含水單體和寡聚物等萃取液）中除去、純化和，若須要，則可再導入聚合作用中。同樣可能地係加人分解劑，以使萃取水中之寡聚物轉化成可同樣被分離、純化和再利用之 ί己内醯胺。 I DE-A-25 0 1 348說明一種由4—-己内醯胺製造聚醯胺之 |

丨方法，其包括在聚合作用之後，以溶劑萃取之步驟。含單 I

, I ;體和寡聚物之萃取液係在無大氣氧存在下，於裝置中濃丨丨縮，在此裝置中，與萃取液接觸之表面，係建構在，於濃 | ； ! 丨縮步驟之條件下為惰性之物質中。所得之濃縮液未經進一丨 I步純化或萃取，即單獨或與其他形成聚醯胺之原料物質一丨起聚合。 US 3, 459, 640說明一種自聚己醯胺萃取作用溶液中回收 \ :純化過己内醯胺之方法。粗己内醯胺穿過熱交換器，然後；接著進入分離器，於此，在減壓下，蒸餾出純化過己内醯胺。己内醯胺可重回反應。：； . : US 5, 0 77, 38 1說明一種由醯胺單體製造聚醯胺之方法，

第4頁 565580 五、發明說明（3) 寡聚物等萃取液反應，來製造聚醯胺之方法，此萃取液係得自以水萃取聚合物之聚醯胺製造作用。根據本發明，含水單體和寡聚物等萃取液不項進一步處理，即重回聚合作用。因此，不須要濃縮、分餾或純化等作用。使含水萃取液再循環之本發明方法可以分批或連續式實行。 · 優先給予的係在多相製造方法中，使包含含呔單體和寡聚物等萃取液、胺基腈和水之反應混合物轉化成聚醯胺。反應混合物之組合物係依含水萃取液之可萃取含量而定。根據本發明，反應混合物之水含量係在1 〇至8 0重量％範圍 _ 内，較佳係在2 5至60重量％範圍内。根據本發明優先給予的係那 >重-藉由至少一種胺基腈和水之反應來製造聚δώ•胺之方法，例如，包括： | (1)在90至400 °C之溫度和0.1至35 Χ106帕（Pa)之壓力下，使至少一種胺基腈和含水介質反應，以得到反應混合丨物，丨 j (2)在150至400〇c之溫度和較步驟1之壓力為低之壓力 i I下，使反應混合物進一步反應，溫度和壓力被選擇，以便丨於得到初氣相和初液或初固相或初固和初液相之混合物，i馨和使初氣相自初液或初固相或自初液和初固相之混合物中分離，和 i (3)在90至370 °C之溫度和〇· 1至3〇之壓力

第6頁 565580 五、發明說明（4) 介質之氣或液相摻合，以得到產物混合物，步驟1及/或3 中使用之含水介質係得自以水萃取聚合物之聚醯胺製造作用之含水單體和寡聚物等萃取液，以及其他水。方法可額外地或用以取代步驟3地包括下列步驟： (4)在200至350 °C之溫度和較步驟3之壓力為低之壓力下’使產物混合物後冷凝，溫度和壓力被選擇，以便於得到二次、含-水和-氨之氣相和二次液或二次固相或二次液和一次固相之混合物，其每一皆包含聚酿胺。因此，含水單體和寡聚物等萃取液可重回方法之步驟1 步驟3或重回此兩個步驟。如果不使用含水萃取液，則可以水來取代使用。原則上，混合物中之胺基腈可為任何胺基腈，即，任何 i 具有至少一個胺基團和至少一有腈基團二者之化合物。ω —胺基腈係較佳的，尤其係在烯烴基部份具有4至12個碳原I 子’更佳係4至9個碳原子之ω -胺基烷基腈，或具有8至13 丨個私原子之胺基烷基芳香基腈，較佳的胺基烷基芳香基腈丨 ‘在芳香知單元和胺與腈基團之間具有有至少一個碳原子丨之烯烴基團之胺基烧基芳香基腈。尤其佳之胺基烧基芳香基腈係在相對於彼此之1，4位置上，有胺基團和腈基團的那些。 I 所使用之ω -胺基炫基腈較佳係線性ω -胺基烧基腈，其 |中烯烴基部份（-CHf)較佳係包含4至12個碳原子，更佳係 | 4至9個碳原子，例如，6 -胺基-1-氰基戊烷（6_胺基己 _)、7 -胺基-1-氰基己烧、8 -胺基-1—氰基庚烧、9 -胺基丨

苐7頁 565580 i五、發明說明（6)

I

1酸，較佳係己二酸和癸-缺 U 六一酸’特別佳係己— 族，C3-Ci2-二羧酸，例如，丁巳一酸，以及方香一 ^ 對''酞酸，同樣句括，Γ-Γ-戸烷烴二羧酸，例如，環〜Ρ ρ 匕枯 C5 - C8 - % 衣匕烷二羧酸。適當具有4至10個碳原子胺、五亞甲基二胺、六亞二：―二胺包括四亞甲基二甲基二胺、九亞甲基二胺和；：美七：甲基二胺、八亞基二胺。亞甲基一胺，較佳係六亞甲使用上述二幾酸或二胺夕瞒妝之鹽類更亦俜可鈐，士、# # = _ 酸和六亞甲基二胺之鹽，甘。 J 尤其V己二其已知為6 6鹽。所使用之α，ω-C2-Ci2〜二_私八^ | 1，4_二氰基丁烷（己二腈）、广5乂佳係脂肪族二腈，例如，己烷、1,7-二氰基庚烷、} 8’二=氰基戊烷、1,6-二氰基烷、1,10-二氰基癸烷，特別你一基辛烷、丨，9-二氰基壬若須要，則使用衍生自支一脯之二胺、二腈和胺基腈係可能二土或芳香基或烷基芳香基所使用之α，ω - C5-C12〜胺基酸 ^ 己酸、7-胺基庚酸、8-胺其辛_ Q、'女土戊酸、6-胺基牧卷辛酸、9 _胺基壬酸癸酸、11 -胺基Η 酸或1 2〜胺美+ 放 " 土 '乙胺基十二酸，較佳係6-胺基己酸。第一個步驟中之反應可在沒右雜仕，又有哺媒或有金屬氧化物觸媒存在下進行。在所遵循之方Φ Φ 卜丄 r ^ , ± 万法中，以沒有觸媒和有觸媒 (在支采中）來說明反應條件。 4

0 0^ 4 〇 =明:第一個步驟（步驟1 )包括在約1 0 0 ( 9 0 )至約 ’車父佳係約2 0 0 ( 1 8 0 )至約3 5 〇 ( 3丨〇 )。〇，尤其係

第9頁 565580 五、發明說明（7) 約240 ( 22 0 )至約2 9 0 ( 2 7 0 )°C之溫度下，加熱胺基腈與水，對該溫度設定之壓力為約0 · 1至約3 5 ( 1 5 ) X 1 06帕，較佳係約1(1)至約15(10) X106 帕，尤其係約4(4)至11 (9) XI 〇6 帕。在此步驟中，壓力和溫度可以得到液或固相和液或固相和氣相之混合物的方式相對於彼此調整。反應混合物較佳係以單一液相存在。根據本發明，水或萃取液係以胺基烷基腈對水之莫耳比在1:1至1:30(1:10)範圍内使用，特別佳係在12至11〇 (1:8)範圍内，非常特別佳係在1:2至丨先給予的係過量水或萃跑你+从 · ° ； ^ ^ ^ 為基準。卒取液之使用，以所使用之胺基烷基在此具體實施例中，饬$兩4上於反應混合物，然而氣相液和固相之混合物相當份，氣相可立刻自液Ϊ固匕：:：；;乍為，離，或者在此步驟之内开彡^ 飞目之犯合物中刀在：液/氣、固/氣或液—固/氣。Vy昆合物可以兩相狀態存使合成混合物以單一固戍液田，塱力和溫度亦可以整。次液相存在之方式，相對於彼此調氣相之去除作用可藉由呈容器組之使用和藉由蒸發器壯3、不具攪拌之分離容器或裝置係’ 如’依據楯環；；器：j: $達士，該:矣發, 膜撥壓機，或依據確保捭 :3 / 、洛發器，如藉由薄在某種情形中，合成狀，反應^ 利用，對增加相介面而士比# 辰或環狀反應為之 3白係必須的。另外，氣相之去除 565580 _ 五、發明說明（8) :::ΐ:ί蒸氣或惰性氣體加至液相之作用而增進。溫度定之溫度下調整，以至於在所給予金、甘車乂 a成，昆合物中之氨之芈；^ r _ _為小，但之去除作用，…此，可能特別有利於步驟1可使用授拌容器之水解作用。^目方法較佳係使用容器或反官或容器組來進行。兩相^目之方法較佳係使用殖右、* ί 來進行，然而包含單一 1 一+ 真充/;IL量管來進行。為增進熱交換和進二士 ί物之軸反—混合作用減少，所以在第一個方法且步驟^ ，混合作用減少，所以在第一個方 ,^ s族反應器（可視須要填充）之使用同樣可能，尤其有利於兩相方法。文兴為可確保窄的停留時間分佈和為玎限制反一混合作用，二j可使用之填充單元包括，有如，臘格希（Raschig)環或穌澤（Sul zer)混合單元。 ώ在進—步具體實施例中，第-個步驟之反應器採用向下動糸統，在此情形中’再:欠較佳係備有限制反應物之任何轴^混合作用之填充單元。、结果，主要係直接在進入反應1§之後’於反應器内釋放之氨氣，藉由最直接之路線，f反應器頂部達到氣相。因上葬氣泡或對流作用而在反應器之更久期間内造成流動外形之干擾作用因此最小化。對於合成混合物在第—個步驟内的停留時間沒有任何限制；但是，it常設定在約10分鐘至約10小時範圍内，較佳係約3 0分鐘至約6小時範圍内。

苐11頁 565580 五、發明說明（9) '~ ~^一^ | -雖然對步驟1内腈基團之轉化作用同樣無任何限制，但 |經濟理由特別指出，步驟1内腈基團之轉化作用通常不小 j於約70莫耳％，較佳係至少約95莫耳％，而尤其係在約97至 99莫耳％範圍内，以所使用之胺基腈之莫耳為基準。基團轉化作用通常係依據IR光譜學（於2247波數下之⑶ 1伸展振動）、NMR或HPLC來決定，較佳係由IR光譜學來決定。、在更佳具體實施例中，胺基腈/水混合物係因熱交換器之幫助而連續加熱’並將因此加熱過混合物導入已加熱至相同溫度之反應容器内，較佳係導入一管子内，若須”、要其可包含内容物（例如，蘇澤（S u 1 z e r )混合單元），以避免反-混合作用。當然，胺基腈和水亦可分開加熱。本發明並未排除在含氧磷化〜合_物，尤其係磷酸、亞磷酸 =1磷酸，以及其鹼金屬和鹼土金屬鹽及銨鹽（例如， /二 4、NaH2P〇4、Na2HP04、NaH2PQ3、Na2HPQ3、NaH2P02、 ^Κ2ίΙΡ〇4 nKH2p〇3 ^k2hpo3 >KH2P02)#^T ^ it I二二+之反應，在該情形中，ω —胺基腈對磷化合物之莫 ^ =疋在0 ·01: 1至1 : 1範圍内，較佳係在0 · 0 1 : 1至0 · 1 : 1 靶圍内。以ί ^轉化作用’尤其係膳基團之轉化作用可被推動，所知夕么，?法步驟中之多相觸媒而言，更有利的係使用已化n f氧化物，例如，二氧化鈦、氧化锆、氧化鋁、氧 Ν 乳’大觸媒之布忍司特酸（Br0nsted acid)

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觸媒。優先給予的係二氧化鈦，尤其係包含7〇至1〇〇重量％銳鈦礦和0至30重量％金紅石，且其中高達4〇重量％二氧化 j可被氧化鎢取代之二氧化鈦。對純原料物質（胺基腈）而言，優$給予的係使用具有高銳鈦礦含量之二氧化鈦。較佳的一氧化鈦係7〇至丨〇〇重量％銳鈦礦和〇至3〇重量％金紅石。觸媒之孔隙體積較佳係〇·丨至5毫升/克，特別佳係〇· 2 至〇·5耄升/克。平均孔隙直徑較佳係在〇· 〇〇 5至〇· 1微米範圍^，特別佳係在〇· 〇1至〇· 〇6微米範圍内。如果使用高度黏π產物，則平均孔隙直徑應要大。切削硬度較佳係大於 2〇9牛頓（Ν)，特別佳係〉25牛頓。βΕΤ表面積較佳係超過米“/克’特別佳係超過1〇〇米2/克。如果βΕΊ[表面積較小，則床體積應適當地較高，以確保適當觸媒活性。特別佳之觸媒有下列性質·· 1 0 〇 %銳鈦礦了 g · 3毫升/克孔隙體積； 0· 02微米平均孔隙直徑；32牛頓切削硬度；丨16米"克抑丁表面積或84重量％銳鈦礦；16重量％金紅石；〇·3毫升/ 隙體積；0 · 0 3微米平均孔隙直徑；2 6牛頓切削硬度；4 6 米V克Bfr表面積。觸媒可由商業粉末來製備，像，例如，由第卡薩（DegUssa)、芬地（Flntl)或凱密拉（Kemir 所供應之。當使用氧化鎢時，高達4〇重量％，較佳係言 30重量％，特別佳係丨5至25重量％二氧化鈦被氧化鎢取" 觸媒可依額特（Ertl)、克辛格（Kn〇zlnger)、威特戾並气。 (WeUkamp):"多相觸媒手冊"（"Handb〇〇k 〇f 9 heterogeneous catalySls")，VCH 衛漢（Weinheim) 1 9 9 7， 98ff頁中說明之製備。金屬氧化物可以任何想要之

第13頁 565580 五、發明說明（11) ' 一適當形狀使用。其較佳係以丸、擠壓製品或成型物件等步狀使用。特別優先給予的係直徑為1至1 0毫米而長度為1至 5 〇宅米之丸。丸可單獨或與金屬填充物（例如，臘格希噶）一起使用。丸和金屬成形物可以混合物或以金屬氧化物和金屬成形物之連續層之形式存在。上述金屬氧化物不在步驟4中使用，但其可在步驟1至 3，車父佳係1和3，中使用，在此情形中，步驟1中的使用為根據本發明，第一個步驟中所得之反應混合物，在步驟 2中，於約1 5 0 ( 2 0 0 )至約4 0 0 ( 3 5 0 ) °C之溫度下，較佳係在約2 0 0 ( 2 1 0 )至約33 0 ( 3 0 0 ) °C範圍内之溫度下，尤其係在鲁 2 3 0 ( 2 3 0 )至約2 90 ( 270 ) °C之溫度，和較步驟1之壓力為低之壓力下，進一步反應。第二-個-步驟内壓力較佳係較步驟 1内壓力低至少約0 · 5 X 1 〇6帕，且該壓力通常會在約〇 · 1至 45 X 1 〇6帕範圍内，較佳係在約〇 · 5至約丨5 χ丨〇6帕範圍内，尤其係在約2至約6 X 1 〇6帕範圍内。

在步驟2中，溫度和壓力被選擇，以便於得到初氣相和初液或初固相或初液和初固相之混合物，且初氣相係自初液或初固相或自初液和初固相之混合物中分離。 I 貝貝上由氨和水瘵氣組成之初氣相通常係藉由蒸餾 ;φ

(例如，瘵餾塔）連續除去。於此蒸餾作用期間丘同除去之丨蒸傲液之任何有機組份（主要係未轉化胺基腈全部或; 份再循環進入步驟1及/或步驟2。 I 反應混合物在步驟2内之停留時間未受到任何限制，但i

565580 - ________ 暴五、發明説明（12) 通常係在約1 〇分鐘至約5小時範圍内，較佳係在約3 0分鐘至約3小時範圍内。第一個和第二個步驟間之產物管線可視須要包含填充單元，例如’躐格希環或蘇澤混合單元，其有助於反應混合物進入氣相之被控制膨脹作用。 · 在步驟3中，初液或初固相或初液和初固相之混合物與包含含水介質之氣或液相摻合，較佳係與水或水蒸氣或萃取液摻合。其較佳係連續進行。所加入之水或萃取液（以液體）量較佳係在約5 0至約1 5 〇 0毫升範圍内，更佳係在約 1 0 0至約5 0 0毫升範圍内，以1公斤初液或初固相或初液和初固相之混合物為基準。水或萃取液之加入作用主要係補償在步驟2中遭受損失之水，和幫助合成混合物中醯胺基團之水解作用。這導致本發明-之-進一步優點：步驟1中使用之原料物質混合物可僅與少量過量水一起使用。在本發明之另一具體實施例中，步驟3可使用具有高達 I 8 5%較高可萃取含量之含水萃取液來進行。在此情形中，丨有利的係：以使合成混合物以單一液相存在之方式調整步 !驟3之壓力和溫度參數’以免在反應器壁和填充單元上有 I有機或無機沉積物或生垢之形成。若須要，則可在導入步 I驟3之前，將己内醯胺加至高度濃縮含水萃取液中，以增 i籲 I進己内醯胺寡聚物之溶解度和防止寡聚物之沉積及因此造 i成之裝置阻塞。 | 包含水或含水萃取液之氣或液相較佳係在導入步驟3之 ;前’先在熱交換器内預熱，然後接著與初液或初固相或初

第15頁 565580 五、發明說明（13) 固和初液相之混合物混合。反應器可視須要裝置幫助組份

I 之混合作用的混合單元。步驟3可在150至370 °C之溫度和0. 1至30 X106帕之壓力下操作。如杲觸媒床存在，則可應用步驟1所使用之條件。壓力和溫度可以使合成混合物以單一液或固相存在之方式彼此調整。在另一具體實施例中，壓力和溫度被選定，以至於得到液或固相或固和液相之混合物，且亦得到氣相。在此具體實施例中，液或固相或液和固相之混合物相當於產物混合物，但是氣相係分離出的。作為此步驟之一部份，氣相可立刻自液或固相或自固或液相之混合物中分離，或者在此步驟中形成之合成混合物可以兩相形式存在：液/氣、固/氣或液-固/氣! ! 壓力可在預先選定之溫度下調整，以至於在所給予之溫 | 度下，壓力較合成混合物中之氨之平衡蒸氣壓為小，但較 j 其他組份之平衡蒸氣壓為大。如此，可能特別有利於氨之丨去除，並因此加速醯胺基團之水解作用。在此步驟中可使用之裝置/反應器可與前文說明之步驟1 i 中的那些相同。 | 在較佳具體實施例中，兩-相方法係藉由使第一個步驟 |之反應器受到向下流動流，在該情形中，這個反應器較佳係再次備有限制反應物之任何轴反-混合作用之觸媒及/或填充單元。結果。主要係直接在進入反應器之後，於反應丨器内釋放之氨氣，係藉由最直接之路徑，在反應器頂部達

第16頁五'發明說到氣相。因上昇,4斗、造成流動冰# 乳心或對流作用而在反應器之更久期間内此步用因此最小化。常指定為約10分浐:1η樣未受到任何限制，但經濟原因通特別佳係約1至約2小時時範圍，較佳係約1至約8小時，步驟3中所得之產物、、曰人理。物此θ物可如下文說明之進一步處在較佳具體實施例中步驟中，於約2 0 0至約35〇ν 乂驟3之產物混合物在第四個 3 0 0 〇C之溫度下，尤並么έ L之溫度下，較佳係約2 2 0至約作用。步驟:係在低；：：：32 5°至約27(rc下，受到後冷凝佳係在約5至1〇〇〇X1"/；3n之壓力的壓力下進行，且其較 X 103帕範圍内。在此步驟H内，更佳係在約10至約300 選定，以至於得到二次氣广忙後關係巾，溫度和壓力被次固相之混合&，豆每二：和二次液或固相或二次液和二 ^ / ，、母音包含聚醯胺。在約I fi ^後冷竑作用杈佳係以假設聚醯胺之相對黏度值 =6至約3.5範圍内的方式進行(該相對黏度係在μ 毫升96重量％強度之硫酸中有}克聚合物之上Ϊ佳具體實謝，液相中存在之任何水皆可藉由惰性氣體，例如，氮，而被逐出。中’反應混合物之停留時間尤其係依想要之相對黏度、溫度、壓力和步驟3中所加入之水量而定。士果V _ 3係以單一相乐统操作，則步驟3和步驟4間之 565580 五、發明說明（15) 產物管線可視須要包含填充單元，例如，臘格希環或蘇澤混合單元’其容許合成混合物在氣相中之被控制膨脹作用。在本發明之進一步具體實施例中，步驟3可廢除，而聚醯胺可由實行步驟（1 )、（ 2 )和（4 )來製備。此種變化-不具觸媒-較佳係如下施行：在步驟1中，於約2 5 0至約3 5 0。(：範圍内溫度和約4至約3 0 X 1 〇6帕之壓力下，使至少一種胺基烷基腈與過量水及/或萃取水一起加熱，壓力和溫度係以使合成混合物以單一液相存在和使腈基團轉化作用不小於95莫耳％(以所使用之胺基烧基腈莫耳數為基準）之方式彼此調整，以得到反應混合物。在步驟2中，反應混合物係於約2 2 0至約3 0 0 °C範圍内溫度和約1至約7 X 1 〇6帕範圍内壓力下，被處理，第二個步驟中之壓力較步驟1中之低至少〇 · 5 X丨〇6帕。同時，自初液相中分離出所產生之初氣相。在步驟3中，步驟2中所得之初液相係於約2 2 〇至約3 0 0 °C 範圍内溫度和約丨0至約3 〇〇 X 1 〇3帕範圍内壓力下，被處理所產生之二次、含-水或-氨之氣相係分離自二次液相。於此步驟之中’所產生之聚醯胺之相對黏度（如前述般測量），經由溫度和停留時間之選擇，而調整至在約丨· 6 至約3 · 5範圍内的想要值。所產生之二次液相接著如習用之棄置和，若須要，則可被處理。

第18頁 565580 五、發明說明（16) 如果使用金屬氧化物觸媒，則可使用前述之低溫和低壓。所述方法（即，步驟（1)至（3)或（丨）和（4)或（1)至 (4)等根據本發明之系列）可分批進行，即在連續之單一反應^'内進行，或連續進行，即同時在連續之反應器内進行。當然，亦可能連續地進行這些步驟中一些，例如，步驟（1)和（2 )，而分批進行餘下之（一或多個）步驟。在本舍明之更佳具體實施例中，於個別步驟中所得之氣 i相中的至少一種可再循環進入至少一個先前步驟中。更佳地係選擇步驟1或步驟3或步驟1和步驟3兩者之溫户和壓力’以便於得到液或固相或液和固相之混合物和 & 相，以及便於分離出氣相。％ I 另外，在本發明之方法之前货關係中，亦可能進行 j長，支鏈或其之合併等作用。為此目的，熟諳此藝者 1 i之水合物支鏈或鏈增長物質可加至個別步驟中。這也 t !較佳係加至步驟3或4中。〜處 I ' ；可使用之物質為： —^為支鏈劑或交聯劑之三官能胺或羧酸。適當之至少一 g此之胺或緩酸之實例說明於Ep_A_〇 345 648。至少三二丨，之胺有至少三個能與羧酸基團反應之胺基團。其較佳= :沒有任何羧酸基團。至少三官能之羧酸有至少三個能與: 丨基團^應且亦可，例如，以其衍生物（例如，醋）形式存= 丨，竣酸基團。敌酸較佳係不含有任何能與羧酸基團反應 | fe基團。適當羧酸基團之實例為苯均三酸、三聚之脂肪之 565580 五、發明說明（17) 酸，例如，由油酸製備且具有5 0至6 0個破原子之、萘聚羧酸，例如，萘-1，3，5，7 -四魏酸。魏酸較佳被定義為有機化合物，而不是聚合化合物。具有至少三個胺基團之胺之實例為氮三烧基胺’尤其係氮三乙烷胺、二烯烴基三胺，尤其係二乙烯三胺、三烯烴基四胺和四烯烴基五胺，烯烴基部份較佳係乙烯部份。另外，樹狀物可使用作為胺。樹狀物較佳係具有一般式I (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) 其中 R係Η或-(CMn-NR、，其中 R1 係Η 或-(CH2)n-NR22，其中 R2 係Η 或-（CH2)n-NR32，其中 R3 係Η 或-(CH2)n-NH2， ^ - η係2至6之整數，且 X係2至14之整數。 η較佳係3或4，尤其係3，而X係2至6之整數，較佳係2至 4，尤其係2。基R亦可有互相獨立之已聲明意義。R較佳係氫原子或-（CH2)n-NH2基。 | 適當羧酸係具有3至10個羧酸基團，較佳係3或4個羧酸基團的那些。較佳羧酸係具有芳香族及/或雜環晶核的那些。實例為苄、萘、蒽、聯苯、三苯等基，或雜環，例如，吡啶、二吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、逢 I啉、菲、卜啉、駄花青、蔡花青。優先給予的係 i 3, 5, 3’，5’ -聯苯四羧酸-酞花青、萘花青、3, 5, 5’，5’ -聯

第20頁 5655S0 _--—--_ 五、發明說明（18) 苯四獲酸、兹7-萘四缓酸、2,4,6_哏咬三缓酸、3,5, 3，，5，-二吡症四緩酸、3,5,3’，5，_二苯甲嗣四缓酸、^ 6,8—°丫四佳地係U，5—苯三缓酸（苯均三酸）和 ^4,5—苯四《。此種化合物為商依DE-A-43 1 2 1 82中說明之方法制供 l ^ ^ ^ 代之過芳香族化合物，則較佳係：：二m位-取來防止^胺形成作用。度之選擇

這些物質係至少三官能的，較佳係至少四官團之數目可從3至16，較佳係從4至1〇 W :發明之方法係使用至少三官能之胺抑】= 叛西欠來進仃，但沒有此種胺或羧酸之混合物。可至t'2能之胺可存在於三官能叛酸中，反之亦缺。自丨二之莫存耳為自1至50微篇耳/克之聚醯胺，較佳為聚酿胺。此以Γ二胺佳ΓίΓ1至2°微莫耳/克之 i之；佳綱至100微莫耳之當量;克之二疋 0至7 0祕莫耳之當量/克之聚醯胺。此合量係基於胺官能基或緩酸官能基之數量。 *此田里能二官能胺係使用作為鏈增長劑。其有2個胺其=基團反應之羧酸基團，或2個能與羧酸基團反應之土图 —s能羧酸或胺，以及羧酸基團或胺基團不含 =能與胺基團或賴基團反應的有更多官？！ m含任何更多官能之基團。適當二官能胺i例為、g此羧酸形成鹽的那些。其可為線性脂肪族，例如’,、、 565580 五、發明說明（19) 烧烴基

I ^14甘+土 —胺’較佳係C2_6 —烷烴基二胺，例如胺。其亦可為環^ A 叙如，己稀二以· 、衣月曰肪族。實例為異佛爾酮二胺、—县二止 (dicycycan)、赵日日， · 、 ~希希肯 . 維明（laromine)。支鏈脂肪族•脸π # 可使用，貝例為威士塔明（Ves 一广冋樣 AG之三曱基已二胺七，6])。另外，）(來自休斯⑽ls) 肪族，可能使用正_笨二甲基二了 =族-脂 -皆可在碳骨架上被Ch「烧基 ' 王二胺可每二官能羧酸Λ，办丨上 . η4况基取代。 a & a 马例如’與二官能胺形成鹽的那此甘π :„二羧酸，其較佳係二羧酸：右；可酸、广六一酸、辛二酸。其亦可為芳香族。實例有異女一對-酞酸、萃-鉍純戶、π頁異酞酸、 1 不一竣酸，以及二聚合之脂肪酸。尤”主^ 0镟未/克聚醯胺之▲貧使用。根據本發明，步驟3中所得之產物混合物，一含聚醯胺（較佳係聚合物熔液）之二次液或二次固相:二液和一次固相之混合物（來自步驟4 )係以習用方I人藉由泵）流出反應容器。然後，所得之聚醯胺可根據::用’ 方法處理。如在，例如，DE-A_43 2 1 683 (第3頁白― 第4頁第3行）中詳細說明之。、弟b4仃至在一較佳具體實施例中，根據本發明所得之耐龍 -6(nylon —6)中之環二胺含有量可藉由先以己内^胺水溶液，然後接著以水萃取及/或使其受到氣相萃取作用（例如，EP-A-0 284 9 68中說明之），而進一步減少。於此後處理作用中所得之低分子量組份（例如，己内醯胺、線性 565580 . j 五、發明說明（20) 己内醯胺寡聚物和環狀己内醯胺寡聚物）可再循環進入第一個及/或第二個及/或第三個步驟。原料混合物和合成混合物可在所有步驟中，與鏈調整劑和觸媒摻合，其中鏈調整劑包括，例如，脂肪族和芳香族魏酸和二魏酸，而觸媒包括，例如，使用量在0.01至5重量％範圍内，較佳係在0. 2至3重量％範圍内之含氧磷化合物，以所使用之形成聚醯胺之單體和胺基腈之量為基準。適當鏈調整劑包括，例如，丙酸、乙酸、苯甲酸、對-酞酸和三丙酮二胺。添加劑和填料（例如，顏料、染料和安定劑）通常係在製丸作用之前，較佳係在第二個、第三個和第四個步驟中，加至合成混合物内。特別優先給予的係，只要合成或聚合物混合物將不會在之後的方法寸-遭遇固定床觸媒，則不論何時皆可使用填料和添加劑。一種或多種衝擊改良過橡膠可以0至4 0重量％，較佳係1至30重量％之量，作為添加劑存在於組合物中，以全部組合物為基準。使用，例如，適合聚醯胺及/或聚次芳基醚之慣例衝擊改良劑係可能的。 | 使聚醯胺韌性增強之橡膠通常有兩個基本特徵：其具有玻璃轉化溫度低於-1 0 °C，較佳係低於-3 0 °C之彈性體部 |份，和其包含至少一個能與聚醯胺交互作用之官能基團。 I適當官能基團包括，例如，緩酸、緩酸酐、竣酸酯、竣酸 ί醯胺、羧酸醯亞胺、胺基、羥基、環氧化合物、胺基甲酸 |乙醋和嗔嗤啉等基團。

第23頁 565580 五、發明說明（21) 適當接枝制包 .丙烯酸、丙稀使摻合物韌性增強之橡膠包括，例如：與w述官能基團接枝之卯和卯龍橡膠， —例如，順〜丁烯二酸酐、分解烏頭酸次ΐ ί Ϊ 2 S|和甲基丙烯酸縮水甘油S旨。、沒些早體可在有或沒有自由基起始劑（例如，氫過氧化古稀t存在下’於熔液或溶液中，接枝於聚合物上。 % ^ ?K合物A說明之《 -烯烴之共聚物（尤其包括乙烯共聚亦可使用作為取代聚合物A之橡膠，和照樣混入本發明之組合物中。後=二，性體之進一步族群為核—殼接枝橡膠。這些接枝 =在乳液中製成’且有至少一個硬和一個軟組份。硬份為玻璃轉化溫：：=。為，/25。之聚合物’然而軟組和至少一戶嗖组 C之合物。這些產物有由核之姓果。2八成之構仏，此構造係單體加入其中之順序之、、、口果。軟組份通常係衍生自 ^ 烯酸烷酯、甲基丙烯酸一烯，、戊間-一烯、丙 -步共單體。曰或石夕氧烧，和視須要選用之進矽氧烷或四乙烯四甲基四二％泰-八甲基四開環陽離子聚合作用中C:。例⑯’其可在硫基丙基甲基二甲美# & ^/係在％I存在下，與ω -氫土 τ丞一 I矽虱烷反廡，氧烷亦可藉由，例如，在呈二/ 7成軚矽氧烷核。矽烷氧基團（例如，四乙氧美、水^基團（例如，鹵素）或基三甲氧基石夕烧）之石夕甲基三甲基氧基石夕广元或笨 /〜件在下，進杆命人rz + 此處之適當共單體包括’例 ΛΚ σ反應而交聯。本乙稀、丙烯腈和具有一

565580 五、發明說明（22) 個以上可聚合雙鍵之交聯或接枝單體，例如，酞酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或（異）氰尿酸三烯丙酯。硬構份通常係衍生自苯乙烯、α-曱基苯乙烯及其共聚物，較佳共單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和曱基丙烯酸甲 SI 0 較佳核_殼接枝橡膠有一個軟核和一層硬殼，或一個硬核、第一層軟殼和至少一層還要硬的殼。於此處，官能基團之併入作用較佳係藉由在最後一層殼之聚合作用期間，將適當官能化之單體加入而達成，該官能基團為，例如，羰基、羧酸、羧酸酐、醯胺、酸亞胺、羧酸酯、胺基、羥基、環氧基、噁唑琳、胺基甲酸乙酯、尿素、内醯胺或鹵化Τ基等基團。適當官能化之單體包括，例如，順-丁烯二酸、順-丁烯二酸酐、順-丁二酸之單-或二酯類、（甲

丨9至9:1範圍内，較佳係在3:7至8:2範圍内。 I ί ；此種使聚醯胺韌性增強之橡膠本質上係已知且說明於，1 :例如，ΕΡ-Α-0 208 187 。 i ; ! 適當衝擊改良劑之進一步族群為熱塑性聚酯彈性體。聚丨 I ； |酯彈性體為片段共聚醚酯類，其包括通常衍生自聚（烯烴 I !基）乙醚二醇之長-鏈片段和衍生自低分子量二醇和二羧酸 | |之短-鏈片段。此種產物本質上係已知且說明於，例如，

第25頁 565580 五、發明說明（23) US 3，6 5 1，〇 1 4中的文獻内。相應產物亦可以漢穗 ^^(Hytrel®)(杜邦（du pont))、阿尼特®(Arnite#)(阿扣祝（Akzo))和佩爾普林®( p e 1 p r e n多）（東友浦公司（T〇y〇b〇 Co· Ltd·)等名稱商業供應之。應瞭解’亦可能使用不同橡膠之混合物。至於進一步添加劑，其可被敘述為，例如，處理助劑、安定劑和氧化阻滯劑、抗熱分解作用或紫外線分解作用之劍、潤滑和脫模劑、火焰阻滯劑、染料和顏料以及增塑劑。其之比例通常高達4〇重量％，較佳係高達15重量％，以組合物之總重量為基準。〇/顏料和染料通常係以高達4重量％，較佳係〇· 5至3· 5重旦 /0 ’尤其係0.5至3重量％之量存在。將熱塑塑料上色之顏料通常-係·已知，例如，夂 4± ^ p ·· u , Ν 口加· 符（Gachter)和Η·米勒（Muller)之塔慶布希得庫斯特斯# 費地惕（Taschenbuch der Kunststoffadditive)，+ 豆舍佛雷格（Carl Hanser Verlag)， 1983，494 至51〇頁爾 /

敎述之顏料中最佳之族群為白色顏料，例如，氧化，、; 化鋅、鉛白（2PbC03，Pb(0H)2)、鋅鋇白、銻白和二，、石欽。對使用作為本發明之模製組合物之白色顏料:f化氧化鈦之兩個最普通晶狀多晶形物（金红 ° 中，金紅石形式較佳。之可根據本發明使用之黑色顏料有氧化鐵黑（Fe 石黑（Cu(Cr，Fe)9 04 )、錳黑（二氧化錳、—羞 3 4)、尖晶之混合物）、鈷黑和銻黑，同樣有，特別佳地，π虱化鐵 W黑，其第26頁 565580 五、發明說明（24) ^ 一 ^~^一'—- 通常係以爐或氣黑之形式使用（參見G•朋金（Benzi ，皮格門特佛恩斯穗凱蜜特（Pigmen1：e fur hstnchmittel)，艾各斯波特—佛雷格 (1988) ， 78ff 頁）。 p ΐ veriagj 顏I曰例瞭如解，2機有色顏料（例如，氧化鉻綠）或有機有色到某種色、3偶虱顏料和酞花青）可根據本發明使用，以得 ^、e =。此種顏料通常係可商業供應的。青）可進一牛W用所述顏料或染料（例如，碳黑與銅献花料中之分散^乍用。優點，因為其通常會幫助色彩在熱塑塑可加至本蘇括，例如，相 …、塑組合物之氧化阻滯劑和熱安定劑包或埃化物）、Λ須要與銅（1)齒化物（例如，氣化物、溴化物函化物、鉀V之周期表中第"完金屬之幽化物，例如，鈉可包含富;2:物；链函化物。齒化物，尤其係鋼之，: 例如，具有之對位配位基° λ種鋼錯合物之實例為，鋅更係可能了 ^基鱗之齒化銅錯合物。使用氟化鋅和氣化混合之空間位阻，可能性，視須要與含鱗之酸類及其鹽類以及這些化八酚、氫醌、這個基團之取代過代表物，以混合物之；、^混合物，其之濃度較佳係高達1重量％， UV安定ί重Ϊ為基準。笨基疊氮二：為各種經取代過間-笨二酚、柳酸鹽、通常以高遠1本舌旦ΐ通常係以高達2重量％之量使用。劑有硬脂酸、石二夏％之量包含在熱塑物質中之潤滑和脫模更月曰醇、硬脂酸烷基酯和正一烷基硬脂醯

苐27頁 565580 五、發明說明（25) 胺’同樣有具有長-鏈脂肪酸之季戊四醇之酯。使用硬脂酸之转鋅或ί呂之鹽，同樣使用二烷基酮，例如，二硬脂酮亦係可能。下列實例係例舉說明本發明。貫例筚媒製備作用觸媒1 /3 -沸石觸媒粉末所使用之觸媒係來自優帝控（Uet ik〇n)(己歐凱特—貝它 (Zeokat-Beta))之沸石，其具有下列組成：Si〇2 = 91%，

Al 2 03 = 7.8%/Na2〇 = 〇.5%，Κ20 = 〇·7°/◦，：BET 表面積二70 0 米V 克’以埃（A)表示之孔隙尺寸二7· 6 X 6· 7 ; 5· 5 X 5· 5，顆粒尺寸0.2-0.5微米。觸媒2厶-沸石擠壓製品 ^ 一 22〇克來自實例1之点—沸石與5%沃羅色爾@(^1〇〇61®)和 230克水一起捏合45分鐘。接著，在了〇巴（bar)壓力下，將物質模製成2毫米擠壓製品。使其在丨丨〇下乾燥和在5 〇〇丨°C下焙燒1 6小時。 | I 195克這些擠壓製品，在80 °C下，與3升20%強度NH4C1溶 I液交換2小時，然後接著，以10升水清洗。之後，在80 t I I I ’再度以3升20%強度NH4C1溶液實行二次交換2小時，和| i清洗產物至不含C1。接在丨10。(：下乾燥作用之後的係在5〇〇 | °c下5小時之焙燒作用。 | 觸媒3薄片-矽酸鹽型K10® ; 為一種來自蘇-凯密（SGd-Chemie)之酸處理過蒙脫

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石。其之BET表面積為1 8 0-220米2/克，且離子交換當量為 4〇-50毫當量/ι00克。觸媒4和5各自具有100%和84%銳鈦礦之了丨〇2擠壓製品山製備作用係依額特（Ertl)、克辛格（Kn〇zinger)、威特炭普（撕6：^1^11^):，’多相觸媒手冊”（，，11311仳〇〇1^(^ heterogeneous catalysis”），VCH衛漢（Weinheim)， 199_7， 98ff頁中之說明在線上進行。在前述說明中以特別佳貝例說明之丁 1 〇2多晶型物，與水、矽溶膠和甘油混合、擠壓和在5 5 0 °C下焙燒。觸媒6二氧化鈦/氧化鎢觸媒所使用之觸媒係藉由使商業供應之二氧化鈦v K R 6 1 1 (來自西凱特班（Sachtleben))與氧化鎢緊密混合，然後接著依貫例2或4般擠壓。 i- 其有下列規格：20重i%W03，8〇重量％丁丨〇2 ; βΕΤ表面積二73米V克，總酸度（ρΚ，6·8) = 〇·56毫莫耳/克；總酸度 (pKa = -3Μ)· 0 3 5 毫莫耳/ 克。所謂相對黏度（RV)( —種分子量組合和聚合物之測量）係在96%強硫酸中，25 °C下使用烏伯婁德（Ubbel〇hde)黏度計測s，且在擠壓過物吳之情形中，係在丨強度重量％溶液中測量，而在未擠壓過聚合物之情形中，係在丨·丨強度重量％溶液中測量。於分析之前，未擠壓過聚合物在減壓下乾燥 2 0小時。胺基和腈基末端基團含量（各自係AEG和CEG)係藉由酸量滴定法，在被萃取之聚己内醯胺上測量。胺基基團係在作

565580 五、發明說明（2Ϋ^ 〜 —^-—---一'· -- 為^ Μ =70 : 30 (重量份）酚/甲醇中，以過氯酸滴定。水取作用，100重量份聚己内醯胺與40〇重量份軟水，在1 0 0 〇C和回、、六下，+ 至下刀双之後，於1〇〇t 下—起授動32小時，然後在除去水準小恰。可萃取(EXT)含量發表係以聚己内醯胺為基實例1，2，Cl，C2

P t Ϊ耳混合比例（以萃取水中之H2〇為基準）為1 ·· 6之胺其总醯同（純度99%)和水或萃取水組成之原料物質用泵穿官狀反應器，其之長度為1 0 0 0米，而内直徑為3 6毫米且书須要填充有Ti〇2擠壓製品（觸媒4:直徑4毫米，長度5 —1〇毫不）。所使用之萃取水之可萃取含量，於所有試驗中皆在丨至7重量％範圍内。 ‘一

接著’在各別容器（容量2升）内，將反應混合物降壓至 3 0至60巴範圍内之壓力。齒輪泵將反應混合物從第二個方法步驟轉移至苐三個方法步驟之進一步管狀反應器（長度 1 〇〇〇米、内直彳至3 6毫米），其含有作為填充物之臘格希環 (長度為6毫米且直徑為6毫米）。在進入步驟3時，持續有水或萃取水以0、5 0或1 0 0毫升/小時之流速加至反應混合物内。接著’來自第三個步驟之反應混合物轉移進入後冷，旋作用之第四4固步驟。相應於所例舉實驗之方法參數列於表1。表列實例顯示於原料物貝和第三個步驟中，萃取水之使用不會影響聚己内酿胺之黏度（示於表2)和不會損害產物性質。

第30頁 565580 五、發明說明（28) trlWH^背 7Jd^邻妗氏窆> ACN^^^7K~»^xrb^J。4+】-蟊柒-TipH-L。【-Μ ,呤齑脔卜蚪尜砵薄。 v;f^a~ACN 辦鎢蓥~荽碎：< 99·5%。 c/Hts~ACN 辦滿爹-^菩綷” < 99.0%。0S "ϋ1Ι§ 铖丨會哞^~^^/二4令^邻炒碱^笋。斜砵鷄t -芩砵鷄2t4炒今Sa-S^^7JC+^50%。

NJ Lj K) ro N Ω — n H In > η rfi II Cn > n rn C\ > n π II CN .> n X Π CN ACN4：H20=1:2 ACN":H201:2 acn：h2o ACNiEW1 Lr\ LA Ul U\ U\ Ul s P[bar] 步驟1 + + + + 1 1 g KJ 250 250 250 l〇 SJ CN CN T[°CJ UJ #wJ 百气 SJ 250 250 250 250 NJ LA 253 T|°C) 17% EW 8% EW 18% II2O 18% H20 1 10% cw 10% Hz〇 11:0,- r*wJ 步驟3 o XX yj yj P|bnr] 240 240 NJ 〇 SJ CN NJ Cs T[°Cj C： C： ·: c: ·: P[bar] K) Un UJ to UJ SJ Ln l^> Ln Ui 250 T[°C] 600 600 600 600 UJ 8 UJ 8 1¾ 〇 J IIB11 565580 五、發明說明（29) NJ U) Lj NJ Q 一 n ACN/EW原辦^#驟3 ACN/EW 原规;驟 3 I ACN/EW原料進料 1 步驟3 I 所使用之萃取水: •OC g bo 1.79 2.22 2.21 X s Ο Ui Ο Cs CN CEG CC σί Ul AEG 10.60 10.83 10.53 10.50 10.10 10.23 w 4 §

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Claims

签55響本 92.10. 案號 88101311 a補· 1 # 修正$ 签55響本 92.10. 案號 88101311 a補· 1 # 修正$ 六水之方下物壓擇和下產得萃壓得驟申請專利範圍 1. 一種製造聚醯胺之方法，其係使至少一種胺基腈與含單體和寡聚物萃液反應，該萃液係得自以水萃取聚合物聚醯胺製造上。 2 . —種藉由至少一種胺基腈與水之反應來製造聚醯胺之法，其包括： (1 ) 在90至4 0 0 °C之溫度和0· 1至3 5 X 1 06帕（Pa)之壓力，使至少一種胺基腈和含水介質反應，以得到反應混合 (2 ) 在1 5 0至4 0 0 °C之溫度和較步驟（1 )之壓力為低之力下，使反應混合物進一步反應，溫度和壓力係經選 ^以付到初氣相和初液相，以及自初液相分離初氣相， (3) 在90至3 7 0 °C之溫度和0· 1至3 0 X 1 06帕（Pa)之壓力，使初液相與包含水性介質之氣相或液相摻合，以得到物混合物，於步驟（1 )及/或（3 )中使用之水性介質係為自以水萃取聚合物之聚醯胺製造上之含水單體和募聚物液，以及其他水。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其另外或替代步驟 )，包括下列步驟： (4 ) 在2 0 0至3 5 0 °C之溫度和較步驟（3 )之壓力為低之力下，使產物混合物後冷凝，溫度和壓力係經選擇，以到二次含水和含氨之氣相和二次液相，其包含聚醯胺。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟（1 )或步 (3 )或在步驟（1 )和步驟（3 )兩者内，金屬氧化物觸媒係

O:\56\56902-921001.ptc 第37頁 565580 修正案號 88101311 六、申請專利範圍以固定床形式使用。 5 .根據申請專利範圍第3項之方法，其中係使用二氧化鈦作為觸媒。 6 .根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中在步驟（3 )中，包含水性介質之氣相或液相係以每1公斤初液或初固相或初液和初固相之混合物，加入5 0至1 5 0 0毫升之水量。 7.根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中步驟（1 )至（3 )，（ 1 )、（ 2 )和（4 )或（1)至（4 )皆係連續進行。 8 .根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中得自個別步驟之氣相中之至少一個，係再循環進入至少一個先前步驟中。 9 .根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中所使用之胺基腈為具有有4至1 2個碳原子之次烷基部份 (-CH2-)之胺基烷基腈或具有8至13個碳原子之胺基烷基芳基腈。 1 0.根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中使用下列混合物： 50至9 9. 9 9重量％6-胺基己腈， 0 . 0 1至5 0重量％至少一種選自下列各物之二羧酸：脂族C4-C1()- 〇:，ω -二魏酸、芳族C8_C12-二魏酸和C5_C8-環烧二羧酸， 0至50重量％具有4至10個碳原子之α，ω -二胺，至5 0重量％ a ω-02-C12 -二腈，和

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