KR20010040514A - 아미노니트릴로부터의 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체를 물로 추출함으로써 폴리아미드의 제조로부터 수득되는 단량체 및 올리고머 수성 추출물을 아미노니트릴과의 직접 반응에 의해 폴리아미드를 제조하는데 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

아미노니트릴로부터의 폴리아미드의 제조 방법 {Method For Producing Polyamides From Aminonitriles}
본 발명은 고온 및 고압하에 아미노니트릴 및 수성 매질로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리아미드의 생산시에 물을 사용한 중합체 추출에 의해 수득되는 단량체 및 올리고머 수성 추출물의 이용법에 관한 것이다.
예를 들면, ε-카프로락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조시에 형성되는 중합체는 카프로락탐 및 그의 올리고머로 이루어진 저분자량 분획을 함유한다. 실제로, 이와 같은 저분자량 분획은 열수를 사용한 추출에 의해 제거된다. 카프로락탐은 이와 같은 추출수 (단량체 및 올리고머 수성 추출물)로부터 회수, 정제 및 경우에 따라 다시 중합 공정으로 보낼 수 있다. 또한, 용해제 (lyzing reagent)를 첨가하여 추출수 중의 올리고머를 카프로락탐으로 전환시킬 수 있고, 마찬가지로 이를 단리, 정제 및 재사용할 수 있다.
DE-A-25 01 348에서는 중합 후에 용매를 사용한 추출 단계를 포함하는 ε-카프로락탐으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 단량체 및 올리고머를 함유하는 추출물은 대기 산소의 부재하에, 그의 추출물-접촉 표면이 농축 단계의 조건하에 불활성인 재료로 제작된 장치에서 농축된다. 수득한 농축물은 더이상의 정제 또는 분류하지 않고 단독으로 또는 다른 폴리아미드-형성 출발 물질과 함께 중합된다.
미국 특허 제3,459,640호에서는 폴리카프로아미드 추출 용액에서 정제된 카프로락탐을 회수하는 방법을 기재하고 있다. 조질의 카프로락탐을 열 교환기를 통과시킨 후, 분리기를 통과시켜 정제된 카프로락탐이 감압하에 증류 제거된다. 카프로락탐은 반응에 반환될 수 있다.
미국 특허 제5,0778,381호에서는 미전환된 아미드 단량체 및 올리고머가 추출되고, 추출물 중 올리고머의 상대 비율이 220 내지 290℃의 열처리에 의해 감소되고, 반응 혼합물의 추출된 부분이 반응으로 반환되는 아미드 단량체로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
EP-A-0 608 454에서는 폴리아미드-6 폐기물 또는 올리고머-함유 폴리아미드-6 폐기물 또는 올리고머성 락탐 잔류물을 압력 반응기에서 물을 첨가하여 해중합 가수분해함으로써 회수한다.
언급된 모든 방법은 추출수를 마무리 처리한 후에야, 몇몇 경우에는 여러 단계로 처리한 후에야 전체 추출물 또는 그의 성분, 특히 카프로락탐이 재개되는 중합 공정에 사용될 수 있다는 단점이 있다. 카프로락탐의 제거, 마무리 처리 및 재순환을 포함하는 방법들은 추출수 중의 올리고머는 마무리 처리도 아니고 폐기해야하는 추가의 단점을 갖는다. 또한, 상기 언급한 추출수 재순환 방법은 추출수 농축물 또는 추출수 성분 및 카프로락탐의 혼합물의 가수분해 중합 방법의 단계를 사용하는 것으로 생각된다.
본 발명의 목적은 중합 반응에서 이상적으로 선행 마무리 처리, 농축 또는 제거 단계없이 추출 수용액을 직접 사용함으로써, 폴리아미드 생산 시에 중합체를 물로 추출함으로써 수득되는 추출수, 즉 단량체 및 올리고머 수성 추출물을 재순환시키는 방법을 제공한다. 게다가, 본 발명의 방법은 기존 방법의 단점이 없다.
본 발명자들은 이와 같은 목적이 본 발명에 따라서 폴리아미드 생산 시에 중합체를 물로 추출함으로써 수득되는 단량체 및 올리고머 수성 추출물을 아미노니트릴과의 직접 반응에 의한 폴리아미드 제조에 사용함으로써 달성된다는 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 아미노니트릴을, 폴리아미드 생산 시에 중합체를 물로 추출함으로써 수득되는 단량체 및 올리고머 수성 추출물과 반응시킴으로써 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 단량체 및 올리고머 수성 추출물은 더이상의 마무리 처리 단계 없이 중합 공정에 복귀된다. 따라서, 농축, 분류 또는 정제가 불필요하다.
본 발명의 수성 추출물 재순환 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
단량체 및 올리고머 수성 추출물, 아미노니트릴 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 다중상 제조 방법으로 폴리아미드로 전환시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 조성은 수성 추출물의 추출가능 함량에 따라 좌우된다. 본 발명에서, 반응 혼합물의 수분 함량은 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%이다.
본 발명에서는,
(1) 하나 이상의 아미노니트릴을 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력에서 수성 매질과 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 반응 혼합물을 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1에서의 압력보다 낮은 압력 (온도 및 압력은 제1 기체상과, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 고체상 및 제1 액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택됨)에서 더 반응시키고, 제1 기체상을 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상 및 제1 고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계, 및
(3) 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상 및 제1 고체상의 혼합물을 수성 매질을 포함하는 가스 또는 액체상과 90 내지 370의 온도 및 0.1 내지 30 x 106의 압력에서 혼합하여 혼합 생성물을 수득하는 단계
를 포함하며, 단계 1 및(또는) 3에서 사용된 수성 매질이 폴리아미드의 생산 시에 중합체를 물로 추출함으로써 수득되는 단량체 및 올리고머 수성 추출물 및 그외에 물인,
물과 하나 이상의 아미노니트릴과의 반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법이 바람직하다.
상기 방법은 추가로 또는 단계 3 대신에 하기 단계를 포함할 수 있다.
(4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 3의 압력보다 낮은 압력 (온도 및 압력은 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 물- 및 암모니아-함유 기체상과 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상 및 제2 고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택됨)에서 혼합 생성물을 후축합하는 단계.
이리하여, 단량체 및 올리고머 수성 추출물은 단계 1, 단계 3 또는 방법의 모든 단계로 반송될 수 있다. 수성 추출물을 사용하지 않는 경우, 물을 대신 사용할 수 있다.
혼합물 중 아미노니트릴은 기본적으로 임의의 아미노니트릴, 즉 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 니트릴기를 모두 갖는 임의의 화합물일 수 있다. ω-아미노니트릴이 바람직하고, 특히 알킬렌 잔기의 탄소수가 4 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 9인 ω-아미노알킬 니트릴 또는 탄소수가 8 내지 13인 아미노알킬아릴 니트릴이며, 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 방향족 단위와 아미노 및 니트릴 기 사이에 탄소 원자수 1 이상의 알킬렌기가 있는 아미노알킬 니트릴이다. 특히 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 아미노 기 및 니트릴 기가 서로에 대하여 1,4 위치에 있는 것이다.
사용되는 ω-아미노알킬 니트릴로는 알킬렌 잔기 (-CH2-)가 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들어 6-아미노-1-시아노펜탄 (6-아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노펜탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴은 통상적으로, 예를 들면 독일 특허 제 DE-A 836,938호, 동 제DE-A 848,654호 또는 미국 특허 제5,151,543호에 기재된 공지 방법에 따른 아디포니트릴의 수소화에 의해 수득된다.
물론, 수종의 아미노니트릴의 혼합물 또는 아미노니트릴과 카프로락탐 또는 하기 정의된 혼합물과 같은 추가의 공단량체와의 혼합물을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서는, 특히 코폴리아미드 또는 분지 또는 쇄연장 폴리아미드를 제조하는 경우, 하기 혼합물을 순수한 6-아미노카프로니트릴 대신 사용한다.
50 내지 99.9, 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 6-아미노카프로니트릴,
0.01 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의, 지방족 C4-C10-α-ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산 1종 이상,
0 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 탄소수 4 내지 10의 α,ω-디아민,
0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 α,ω-C2-C12-디니트릴, 및
0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 α,ω-C5-C12-아미노산 또는 상응하는 락탐,
0 내지 10 중량%의 하나 이상의 무기산 또는 그의 염
이 사용되고, 상기 각 중량%의 합은 100%이다.
적합한 디카르복실산은 지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 바람직하게는 아디프산 및 세바크산, 특히 바람직하게는 아디프산 및 방향족 C8-C12-디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산, 예를 들어 시클로-헥산디카르복실산을 포함한다.
적합한 탄소수 4 내지 10의 α,ω-디아민에는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이 포함되며, 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
상기 디카르복실산 및 디아민의 염, 특히, 66 염으로 알려져 있는, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염을 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 α,ω-C2-C12-디니트릴은 바람직하게는 지방족 디니트릴, 예를 들어 1,4-디시아노부탄 (아디포니트릴), 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노난, 1,10-디시아노데칸, 특히 바람직하게는 아디포니트릴이다.
경우에 따라, 분지형 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴로부터 유도된 디아민, 디니트릴 및 아미노니트릴을 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 α,ω-C5-C12-아미노산은 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산일 수 있고, 6-아미노헥산산이 바람직하다.
제1 단계에서 반응은 촉매 부재하 또는 금속 산화물 촉매의 존재하에도 수행될 수 있다. 이후로, 반응 조건은 촉매가 없는 경우를 기재하였고, 존재하는 경우에는 괄호내에 기재하였다.
본 발명에 따라, 제1 단계 (단계 1)는 약 100(90) 내지 약 400(400)℃, 바람직하게는 약 200(180) 내지 약 350(310)℃, 특히 약 240(220) 내지 약 290(270)℃의 온도, 및 약 0.1 내지 약 35(15) x 106Pa, 바람직하게는 약 1(1) 내지 약 15(10) x 106Pa, 특히 약 4(4) 내지 약 11(9) x 106Pa의 압력에서 물과 아미노니트릴을 가열하는 것을 수반한다. 이 단계에서, 압력 및 온도는 액체상 또는 고체상 및 액체상 또는 고체상과 기체상과의 혼합물이 얻어지는 방식으로 서로에 대해 조정할 수 있다. 반응 혼합물은 바람직하게는 단일한 액체상으로 존재하여야 한다.
본 발명에 따라, 물 또는 추출물은 1:1 내지 1:30(1:10), 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10(1:8), 매우 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:8(1:6)의 범위 내에서 아미노알킬 니트릴 대 물의 몰비로 사용되며, 사용된 아미노알킬 니트릴을 기준으로 과량의 물 또는 추출물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실시양태에서, 액체상 또는 고체상 또는 액체상 및 고체상의 혼합물은 반응 혼합물에 해당하며, 반면 기체상은 분리된다. 이 단계의 일부로서, 기체상을 액체상 또는 고체상으로부터 또는 고체상 또는 액체상의 혼합물로부터 즉시 분리시키거나, 또는 이 단계에서 형성되는 합성 혼합물이 2상, 즉 액체상/기체상, 고체상/기체상 또는 액체상-고체상/기체상으로 존재할 수도 있다. 물론, 압력 및 온도는 또한 합성 혼합물이 단일 고체상 또는 액체상으로 존재하는 방식으로 서로에 대해 조정될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
기체상의 제거는 교반 또는 비교반 분리 용기들 또는 용기 장치를 사용하거나 또는 순환 증발기 장치 또는, 예를 들어 필름 압출기와 같은 박막 증발기, 또는 상 계면이 넓은 환형 디스크 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 특정 경우에는, 상 계면을 증대시키기 위하여 반응 혼합물의 재순환 또는 루프 반응기의 사용이 필요할 수 있다. 또한, 수증기 또는 불활성 가스를 첨가하여 기체상의 제거를 촉진시킬 수 있다.
바람직하게는, 압력은 압력이 암모니아의 평형 증기압보다 작으나, 소정의 온도에서 반응 혼합물 중의 다른 성분의 평형 증기압보다 크도록하는 미리선택된 온도에서 조정된다. 이 방식은 암모니아의 제거에 특히 유리하여 산 아미드기의 가수분해를 가속시킬 수 있다.
단계 1은 교반 용기, 유동 파이프 또는 용기 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 2-상 공정은 바람직하게는 용기 또는 반응 칼럼을 사용하여 수행되고, 반면에 단일상 공정은 바람직하게는 충전된 유동 파이프를 사용하여 수행된다. 제1 방법 단계에서 임의로 충전된 튜브 다발 반응기의 사용도 마찬가지로 가능하며, 특히 2-상 공정에 유리한데, 이로써 열전달이 개선되고 반응물의 축방향 역-혼합도 감소된다.
좁은 체류 시간 분포를 보장하고 역-혼합을 제한하기 위해 사용가능한 충전 부재에는, 예를 들면 라쉬히 (Raschig) 링, 슐저 (Sulzer) 혼합 부재등이 있다.
또다른 실시양태로, 제1 단계의 반응기는 하향류 방식으로 작동되는데, 이 경우에도 임의의 반응물의 축방향 역-혼합을 제한하는 충전 부재를 장착하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 주로 반응기에 진입한 직후 반응기에서 유리된 암모니아 가스는 반응기의 상부에서 최대한 직접 경로에 의해 기체상에 도달한다. 따라서, 상승하는 기포 또는 대류에 의해 야기되는 반응기의 추후 공정중에서의 유동 프로파일에 대한 간섭이 최소화된다.
제1 단계에서 합성 혼합물의 체류 시간에 관련하여, 제한이 있는 것은 아니지만 일반적으로 체류 시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 6 시간으로 설정된다.
단계 1에서 니트릴기의 전환도에 관련하여 제한이 있는 것은 아니지만, 경제적인 이유에 의해 단계 1에서 니트릴기의 전환도는 일반적으로 각각 사용된 아미노니트릴의 몰을 기준으로 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 약 95 몰% 이상, 특히 약 97 내지 약 99 몰%이다.
니트릴기 전환율은 통상적으로 IR 분광법(2247 파수에서 CN 스트레칭 진동), NMR 또는 HPLC를 사용하여 측정하며, IR 분광법이 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 아미노니트릴/물 혼합물은 열 교환기의 보조로 연속적으로 가열되고, 따라서 가열된 혼합물을 동일한 온도로 가열된 반응 용기, 바람직하게는 튜브 (경우에 따라, 역-혼합을 피하기 위해서 슐저 혼합 부재와 같은 내장 부재를 포함할 수 있음)로 도입한다. 물론, 아미노니트릴 및 물을 따로따로 가열할 수도 있다.
본 발명은 산소 함유 인 화합물, 특히 인산, 아인산 및 차아인산 및 그의 알칼리 금속 염, 알칼리성 토금속 염 및 암모니아 염, 예를 들면 Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, Na2H2PO2, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, KH2PO2의 존재하에서 단계 1에서 반응을 수행하는 것을 배제하지 않으며, 각각 ω-아미노니트릴 대 인 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위에서 선택한다.
전환율, 특히 니트릴기의 전환율을 증가시키기 위해, 각 공정단계에서 불균일 촉매로 알려진 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 란탄, 산화 마그네슘 등과 같은 금속 산화물, 바람직하게는 베타 지올라이트 촉매, 시이트-실리케이트 촉매 또는 이산화 티타늄 촉매에서 선택된 브뢴스테드산 촉매를 사용하는 것이 보다 유리하다. 이산화 티타늄, 특히 70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루틸을 포함하며, 40 중량% 이하의 이산화 티타늄이 산화 텅스텐으로 교체될 수 있는 이산화 티타늄이 바람직하다. 출발 물질 (아미노니트릴)인 경우는 아나타제 함량이 높은 이산화 티타늄이 바람직하다. 바람직한 이산화 티타늄은 70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루틸로 이루어진 것이다. 촉매가 0.1 내지 5 ml/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ml/g의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다. 평균 기공 직경은 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.06 ㎛이다. 매우 점성이 큰 제품이 사용될 경우, 평균 기공 직경이 증가한다. 절단 경도는 바람직하게는 20 N 초과, 특히 바람직하게는 25 N을 초과한다. BET 표면적은 바람직하게는 40 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 100 m2/g을 초과한다. BET 표면적이 적으면, 촉매 활성을 보장하도록 베드 부피가 적합하게 더 높아야 한다. 특히 바람직한 촉매는 하기와 같은 특성을 갖는다. 100%의 아나타제, 0.3 ml/g의 기공 부피, 0.02 ㎛의 평균 기공 직경, 32 N의 절단 경도, 116 m2/g의 BET 표면적 또는 84 중량%의 아나타제, 16 중량%의 루틸, 0.3 ml/g의 기공 부피, 0.03 ㎛의 평균 기공 직경, 26 N의 절단 경도, 46 m2/g의 BET 표면적. 촉매는, 예를 들면 데구사 (Degussa)에서 시판중인 분말 핀티 (Finti) 또는 케미라 (Kemira)로 제조될 수 있다. 산화 텅스텐이 사용될 경우, 이산화 티타늄의 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량% 이하를 산화 텅스텐이 대체한다. 촉매는 에르틀 (Ertl), 크뢰징거 (Kroezinger), 바이캄프 (Weitkamp)등의 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalyst, VCH Weinheim, 1997, pages 98ff]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 금속 산화물은 임의의 목적하는 형태로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 펠렛, 압출물 또는 성형체의 형태로 사용될 수 있다. 직경 1 내지 10 mm 및 길이 1 내지 50 mm의 펠렛이 특히 바람직하다. 펠렛은 단독으로 또는 라쉬히 링과 같은 금속제 패킹과 조합되어 사용될 수 있다. 펠렛 및 금속제 성형체 혼합물 또는 금속 산화물층 및 금속제 성형체의 층이 연속으로 존재할 수 있다.
상기 언급된 금속 산화물은 단계 4에서는 사용되지 않지만, 단계 1 내지 3, 바람직하게는 단계 1 및 3에서 사용될 수 있고, 단계 1에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물을 약 150(200) 내지 약 400(350)℃, 바람직하게는 약 200(210) 내지 약 330(300)℃, 특히 약 230(230) 내지 약 290(270)℃의 온도 및 단계 1에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시킨다. 제2 단계에서의 압력은 바람직하게는 단계 1에서의 압력보다 낮은 약 0.5 x 106Pa 이상이고, 일반적으로 압력은 약 0.1 내지 약 45 x 106Pa, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 x 106Pa, 특히 약 2 내지 약 6 x 106Pa 범위 내일 것이다.
단계 2에서, 온도 및 압력은 제1 기체상과 제1 액체상 또는 제1 고체상, 또는 제1 액체상과 제1 고체상과의 혼합물이 수득되도록 선택되며, 제1 기체상은 제1 액체상 또는 제1 고체상으로부터 또는 제1 액체상과 제1 고체상과의 혼합물로부터 분리된다.
본질적으로 암모니아 및 수증기로 이루어진 제1 기체상은 일반적으로 증류 장치, 예를 들면 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 제거된다. 증류 중 같이 제거되는, 주로 비전환 아미노니트릴인 증류물의 임의의 유기 성분은 단계 1 및(또는) 단계 2로 전부 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있다.
단계 2에서 반응 혼합물의 체류 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 약 10 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 3 시간 범위 내이다.
제1 및 제2 단계 사이의 생산 라인은 반응 혼합물의 기체상으로의 팽창을 조절하는 라쉬히 링 또는 슐저 혼합 부재와 같은 충전 부재를 경우에 따라 포함한다.
단계 3에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상과의 혼합물을 수성 매질 (바람직하게는 물 또는 수증기를 포함) 또는 추출물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합한다. 바람직하게는 이를 연속적으로 수행한다. 물 또는 추출물의 첨가량 (액체로서)은 각 경우에서 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상과의 혼합물 1 kg을 기준으로 바람직하게는 약 50 내지 약 1500 ml, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 500 ml이다. 주로 물 또는 추출물의 이러한 첨가는 단계 2에서 야기되는 물 손실량을 보충하며 합성 혼합물에서 산 아미드기를 추가로 가수분해한다. 이는 단계 1에서 사용되는 출발 물질이 혼합물은 약간 과량의 물만으로도 사용될 수 있다는 본 발명에 추가의 이점을 가져온다.
본 발명의 또다른 실시양태로, 단계 3은 85%에 이르는 보다 높은 추출 함량을 갖는 수성 추출물을 사용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 경우에, 단계 3의 압력 및 온도 매개변수를 합성 혼합물이 유기 및 무기 침적물의 형성 또는 반응기 벽 및 충전 부재의 오염을 피하기 위해 단일 액체상으로 존재하도록 조절하는 것이 유리하다. 경우에 따라, 매우 농축된 수성 추출물은 카프로락탐 올리고머의 용해도를 개선하며 올리고머의 침적을 막아 장치가 막히지 않도록 하기 위해 단계 3에 도입되기전에 그에 카프로락탐을 첨가할 수 있다.
물 또는 수성 추출물을 포함하는 기체상 또는 액체상은 바람직하게는 단계 3에서 도입되기 전에 열 교환기에서 미리 가열되며, 이어서 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 고체상과 제1 액체상과의 혼합물과 혼합된다. 임의로는, 성분들의 혼합을 촉진시키는 혼합 부재를 반응기에 장착할 수 있다.
단계 3은 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30 x 106Pa의 압력에서 수행될 수 있다. 촉매 베드를 사용하는 경우에는, 단계 1에 해당하는 조건을 이용할 수 있다.
압력 및 온도는 합성 혼합물이 단일 액체상 또는 고체상으로 존재하는 방식으로 서로에 대해 조정될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 압력 및 온도는 액체상 또는 고체상 또는 고체상과 액체상과의 혼합물 및 또한 기체상이 수득되도록 선택된다. 이와 같은 실시양태에서, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상과의 혼합물은 생성물의 혼합물에 해당하며, 기체상은 분리된다. 이와 같은 단계의 일부로서, 기체상은 액체상 또는 고체상으로부터 또는 고체상 또는 액체상의 혼합물로부터 즉시 제거될 수 있거나 또는 이 단계에서 형성된 합성 혼합물이 2상 형태, 즉 액체상/기체상, 고체상/기체상 또는 액체상-고체상/기체상으로 존재할 수도 있다.
압력은 암모니아의 평형 증기압보다는 적으나, 소정의 온도에서 합성 혼합물 중 다른 성분들의 평형 증기압보다 크도록 미리선택된 온도로 조정될 수 있다. 이러한 방식은 특히 암모니아의 제거를 유리하게 할 수 있어 산 아미드기의 가수분해를 가속화한다.
이 단계에서 유용한 장치/반응기는 상기한 단계 1의 것과 동일할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2-상 과정은 제1 단계의 반응기를 하향 유동하게 함으로써 수행되고, 이 경우에도 바람직하게는 반응기에 촉매 및(또는) 임의의 반응물의 축방향 역-혼합을 제한하는 충전 부재를 구비한다. 결과적으로, 주로 반응기에 진입한 직후 반응기에서 유리된 암모니아 가스는 반응기의 상부에서 최대한 직접 경로에 의해 기체상에 도달한다. 따라서, 상승하는 기포 또는 대류에 의해 야기되는 반응기의 추후 공정에서 유동 프로파일에 대한 간섭을 최소화한다.
이 단계에서 체류 시간은 마찬가지로 임의의 제한이 있는 것은 아니지만, 경제적인 이유에 의해 일반적으로 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 8 시간, 특히 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 6 시간이다.
단계 3에서 수득된 생성물 혼합물은 하기와 같이 추가로 처리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 3의 생성물 혼합물을 약 200 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 220 내지 300℃, 특히 약 250 내지 270℃의 온도에서 제4 단계로 후축합 반응을 시킨다. 단계 4는 단계 3의 압력 미만의 압력, 바람직하게는 약 5 내지 1000 x 103Pa, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 300 x 103Pa의 압력에서 수행한다. 이 단계에서, 온도 및 압력은 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 기체상과 제2 액체상 또는 고체상 또는 제2 액체상 및 제2 고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택된다.
단계 4의 후축합은 바람직하게는 폴리아미드의 상대 점도 (25℃ 온도 및 96 중량% 농도의 황산 100 ml 당 중합체 1 g의 농도에서 측정함)가 약 1.6 내지 약 3.5 범위 내의 값이 되는 방식으로 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 액체상에 존재하는 임의의 물을 질소와 같은 불활성 가스를 사용하여 제거할 수 있다.
단계 4에서 반응 혼합물의 체류 시간은 목적하는 상대 점도, 온도, 압력 및 단계 3에서 첨가되는 물의 양에 따라 좌우된다.
단계 3은 단일 상 방식으로 수행하는 경우, 임의로는 단계 3과 단계 4 사이의 생산 라인이 합성 혼합물의 기체상으로의 팽창을 조절하는 충전 부재, 예를 들면 라쉬히 링 또는 슐저 혼합 부재를 함유한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는 단계 3이 없이, 단계 (1), (2) 및 (4)를 수행함으로써 폴리아미드를 제조할 수 있다.
바람직하게는 이러한 변형법 (촉매를 사용하지 않음)을 하기와 같이 수행한다.
단계 1에서, 하나 이상의 아미노알킬니트릴을 과량의 물 및(또는) 추출수와 약 250 내지 약 350℃ 범위의 온도 및 4 내지 30 x 106Pa의 압력 (압력 및 온도는 합성 혼합물이 단일 액체상으로 존재하고, 니트릴기의 전환율이 사용되는 아미노알킬 니트릴의 몰을 기준으로 니트릴기의 전환이 95 몰% 이상이 되도록 서로 조정함)하에 가열하여 반응 혼합물을 얻는다.
반응 혼합물을 단계 2에서는 약 220 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 7 x 106Pa의 압력하에 처리하며, 제2 단계에서의 압력은 단계 1에서의 압력보다 0.5 x 106Pa 이상 더 낮아야 한다. 동시에, 생성되는 제1 기체상은 제1 액체상으로부터 분리된다.
단계 2에서 수득된 제1 액체상을 약 220 내지 약 300℃의 온도 및 약 10 내지 약 300 x 103Pa의 압력으로 단계 3에서 처리하고, 생성된 제2의 물과 암모니아를 포함하는 기체상을 제2 액체상으로부터 분리한다. 이 단계 내에서, 생성된 폴리아미드의 상대 점도 (상기 정의된 바와 같이 측정함)는 온도 및 체류 시간의 선택을 통해 약 1.6 내지 약 3.5의 목적하는 값으로 조정한다.
이어서 생성된 제2 액체상을 통상적으로 방출하고, 경우에 따라 마무리 처리한다.
금속 산화물 촉매가 사용될 경우, 앞서 기재한 낮은 온도 및 압력이 사용될 수 있다.
상기한 공정, 즉 본 발명의 단계 (1) 내지 (3) 또는 (1), (2) 및 (4) 또는 (1) 내지 (4)에 따른 순서는 회분식, 즉 이어서 단일 반응기에서, 또는 연속식으로, 즉 동시에 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 이와 같은 단계의 일부, 예를 들면 단계 (1) 및 (2)는 연속식으로 수행하고, 나머지 단계(들)을 회분식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 각 단계에서 수득된 하나 이상의 기체상을 이전 단계 중 하나 이상의 단계로 재순환할 수 있다.
단계 1 또는 단계 3 또는 단계 1 및 단계 3 모두에서 온도 및 압력의 선택은 액체상 또는 고체상과, 또는 액체상 및 고체상의 혼합물과 기체상이 얻어지도록 선택하는 것이 또한 바람직하며 기체상은 분리된다.
추가로, 본 발명의 방법에 있어서, 또한 쇄연장 또는 분지화 또는 이들의 조합을 수행하는 것도 또한 가능하다. 이를 위하여, 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 중합체 분지화 또는 쇄연장 물질을 개별 단계에서 첨가한다. 이들 물질은 바람직하게는 단계 3 또는 4에 첨가된다.
유용한 물질은 분지화제 또는 가교제와 같은 삼관능성 아민 또는 카르복실산이다. 삼관능성 이상의 아민 또는 카르복실산의 적합한 예가 유럽 특허 제0 345 648호에 기술되어 있다. 삼관능성 이상의 아민은 카르복실산 기와 반응할 수 있는 아미노기가 3개 이상 있다. 이들은 바람직하게는 어떠한 카르복실산 기도 가지고 있지 않는다. 삼관능성 이상의 카르복실산은, 아민과 반응할 수 있고 또한 에스테르와 같은 그의 유도체의 형태로 존재할 수 있는 카르복실산 기가 3개 이상 있다. 카르복실산은 바람직하게는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 어떠한 아미노기도 함유하고 있지 않다. 적합한 카르복실산의 예로는 트리메스산, 예를 들어 올레산으로부터 제조된, 탄소수 50 내지 60의 삼량체화 지방산, 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실산과 같은 나프탈렌폴리카르복실산이다. 카르복실산은 바람직하게는 유기 화합물에 한정되며 중합체 화합물은 아니다.
아미노기가 3개 이상인 아민의 예는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌-테트라민 및 테트라알킬렌펜타민, 바람직하게는 에틸렌 잔기인 알킬렌 잔기이다. 또한, 덴드리머를 아민으로 사용할 수 있다. 덴드리머는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2
상기 식에서,
R은 H 또는 -(CH2)n-NR1 2[여기서, R1은 H 또는 -(CH2)n-NR2 2{여기서, R2는 H 또는 -(CH2)n-NR3 2(여기서, R3은 H 또는 -(CH2)n-NH2임)임}임]이고,
n은 2 내지 6인 정수이고,
x는 2 내지 14인 정수이다.
바람직하게는, n은 3 또는 4, 특히 3이고, x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2이다. 라디칼 R은 또한 서로에 대해 독립적으로 상기의 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는, R이 수소 원자 또는 -(CH2)n-NH2라디칼이다.
적합한 카르복실산은 카르복실산 기가 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 4개인 것이다. 바람직한 카르복실산은 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 핵이 존재하는 것이다. 예로는 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐 라디칼 또는 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌과 같은 헤테로사이클이 있다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산-프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,5',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 특히 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 화합물은 시판되거나 또는 독일 특허 DE-A 제43 12 182호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 오르쏘-치환 방향족 화합물이 사용될 경우, 바람직하게는 이미드 형성을 적합한 반응 온도의 선택을 통해 억제한다.
이와 같은 물질은 삼관능성 이상, 바람직하게는 사관능성 이상이다. 관능기의 수는 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8일 수 있다. 본 발명의 방법은 삼관능성 이상의 아민 또는 삼관능성 이상의 카르복실산을 사용하여 수행하지만, 이와 같은 아민들 또는 카르복실산들의 혼합물은 사용하지 않는다. 그러나, 소량의 삼관능성 이상의 아민은 삼관능성 카르복실산 중에 존재할 수 있고, 그 반대도 가능하다.
물질은 폴리아미드 1 g 당 1 내지 50 μmol, 바람직하게는 1 내지 35 μmol, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μmol 양으로 존재한다. 물질은 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 3 내지 150 μmol, 특히 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 10 내지 70 μmol 당량으로 존재한다. 당량은 관능성 아미노기 또는 카르복실산기의 수를 기준으로 한다.
이관능성 카르복실산 또는 이관능성 아민을 쇄연장제로서 사용한다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 카르복실산기를 2개 가지거나, 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 아미노기를 2개 가진다. 이관능성 카르복실산 또는 아민 뿐만 아니라, 카르복실산기 또는 아미노기는 아미노기 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 임의의 추가 관능기도 함유하지 않는다. 적합한 이관능성 아민의 예는 이관능성 카르복실산과 염을 형성하는 것이다. 이들은 선형 지방족, 예를 들면, C1-14-알킬렌디아민, 바람직하게는 C2-6-알킬렌 디아민, 예를 들면 헥실렌디아민일 수 있다. 이들은 또한 지환족일 수 있다. 예는 이소포론디아민, 디시시칸, 라로민이다. 분지형 지방족 디아민도 마찬가지로 유용하며, 그 예로는 베스타민 (Vestamin) TMD (트리메틸헥사메틸렌디아민, 휠스 아게 (Huels AG)사 제품)이 있다. 또한, 디아민은 방향족-지방족일 수 있으며, 예로서 n-크실릴렌디아민을 사용하는 것도 가능하다. 모든 디아민은 각각 탄소 골격 상에 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬 라디칼이 치환될 수 있다.
예를 들면, 이관능성 카르복실산은 이관능성 디아민과 염을 형성하는 것이다. 이들은 바람직하게는 C4-20-디카르복실산인 선형 지방족 디카르복실산일 수 있다. 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산이 있다. 이들은 또한 방향족일 수 있다. 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이량체화 지방산이 있다.
이관능성 기본 구성 블럭 (c)는 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 1 내지 55 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 30 μm, 특히 1 내지 15 μm의 폴리아미드 양으로 사용된다.
본 발명에 따라, 각각 폴리아미드 (바람직하게는 중합체 용융물)을 포함하는 단계 3에서 수득된 생성물의 혼합물 또는 (단계 4로부터의) 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상 및 제2 고체상의 혼합물을, 예를 들면 펌프를 사용하여 종래 방식으로 반응 용기로부터 방출시킨다. 이후, 수득된 폴리아미드를, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제43 21 683호(제3쪽 제54행 내지 제4쪽 제3행)에 기술되어 있는 바와 같은 종래 방법에 따라 마무리 처리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 수득된 나일론-6 중의 시클릭 이량체의 함량은 먼저 카프로락탐의 수용액, 이어서 물로 폴리아미드를 추출하고(하거나) 이를 기체상 추출 (예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제0 284 968호에 기술되어 있음)함으로써 더 감소시킬 수 있다. 카프로락탐, 선형 카프로락탐 올리고머 및 시클릭 카프로락탐 올리고머와 같은, 상기 후처리에서 수득된 저분자량의 성분을 제1 단계 및(또는) 제2 단계 및(또는) 제3 단계로 재순환할 수 있다.
출발 혼합물 및 합성 혼합물은 사용되는 폴리아미드-형성 단량체 및 아미노니트릴의 양을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산과 같은 사슬 조절제, 및 산소 함유 인 화합물과 같은 촉매와 모든 단계에서 혼합될 수 있다. 적합한 사슬 조절제에는, 예를 들면 프로피온산, 아세트산, 벤조산, 테레프탈산 및 트리아세톤디아민이 포함된다.
안료, 염료 및 안정화제와 같은 첨가제 및 충전재는 일반적으로 펠렛화하기 전에, 바람직하게는 제2, 제3 및 제4 단계에서 합성 혼합물에 첨가된다. 합성 또는 중합체 혼합물이 공정의 나머지 과정에서 고정 베드 촉매와 접촉하지 않을 경우에, 충전재 및 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 내충격성-개질 고무는 첨가제로서 전체 조성물을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
예를 들면, 폴리아미드 및(또는) 폴리아릴렌 에테르에 적합한 통상적인 내충격성 개질제를 사용할 수 있다.
폴리아미드의 인성을 향상시키는 고무는 일반적으로 두 특성을 가진다. 즉, 이들은 유리 전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만인 탄성 부분이 있고, 이들은 폴리아미드와 상호작용할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유한다. 적합한 관능기에는, 예를 들면 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 아미드, 카르복실산 이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시드, 우레탄 및 옥사졸린기가 포함된다.
블렌드의 인성을 강화시키는 고무의 예로는, 예를 들면 상기 관능기가 그래프팅된 EP 및 EPDM 고무가 포함된다. 적합한 그래프팅제로는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.
이들 단량체는 큐민 히드로퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 또는 부재 하에 용융물에서 또는 용액에서 중합체 상에 그래프팅될 수 있다.
특히 에틸렌 공중합체를 포함한, 중합체 A로 기재된 α-올레핀의 공중합체는 또한 중합체 A 대신에 고무로서 사용될 수 있고, 본 발명의 조성물 중에 고무로서 혼합될 수 있다.
또다른 적합한 탄성체 군은 코어-쉘 그래프트 고무이다. 유화법에서 제조되고 하나 이상의 경질 성분 및 연질 성분을 지닌 그래프트 고무이다. 경질 성분은 통상적으로 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 중합체이며, 연질 성분은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체이다. 이들 생성물은 하나의 코어 및 하나 이상의 쉘로 이루어진 구조이다 (이 구조는 단량체가 첨가되는 순서에 따라 생성됨). 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및 임의로는 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적합한 실록산 코어는, 예를 들면 시클릭 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이들은, 예를 들면 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 바람직하게는 술폰산의 존재 하에 개환 양이온 중합 반응하여 연질 실록산 코어를 형성할 수 있다. 또한, 실록산은, 예를 들면 할로겐과 같은 가수분해성 기 또는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란과 같은 알콕시 기를 가지는 실란의 존재하에 중합 반응하여 가교화될 수 있다. 본원에서 적합한 공단량체는, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 및 트리알릴 (이소)시아누레이트와 같이 중합가능한 이중 결합을 하나 이상 가지는 가교화 또는 그래프트화 단량체를 포함한다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 그의 공중합체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 공단량체로부터 유도된다.
바람직한 코어-쉘 그래프트 고무는 연질 코어, 경질 쉘 또는 경질 코어, 제1 연질 쉘 및 하나 이상의 추가의 경질 쉘을 가진다. 관능기의 혼입, 예를 들면 카르보닐, 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기의 혼입은 최종 쉘의 중합 시에 적합하게 관능화된 단량체의 첨가에 의해 본원에서 바람직하게 수행된다. 적합한 관능화 단량체로는, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 모노- 또는 디에스테르 또는 말레산, tert-부틸 (메트)아크릴에이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이 포함된다. 관능기가 있는 단량체의 비율은 일반적으로 코어-쉘 그래프트 고무의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량%이다. 연질 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다.
폴리아미드의 인성을 강화시키는 이와 같은 고무는 그자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제0 208 187호에 기술되어 있다.
또다른 적합한 내충격성 개질제 군은 열가소성 폴리에스테르 탄성체이다. 폴리에스테르 탄성체는 일반적으로 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 유도되는 장쇄 분획, 및 저분자량의 디올 및 디카르복실산으로부터 유도되는 단쇄 분획을 함유하는 분획 코폴리에테르에스테르이다. 이러한 생성물은 그자체로 알려져 있고 문헌, 예를 들면 미국 특허 제3,651,014호에 기술되어 있다. 해당 생성물은 또한 하이트렐 (Hytrel 등록상표, 듀폰 (Du Pont)사 제품), 아르니텔 (Arnitel 등록상표, 악조 (Akzo)사 제품) 및 펠프렌 (Pelprene 등록상표, 도요보 (Toyobo Co. Ltd.)사 제품)의 상품명으로 시판중이다.
상이한 고무의 혼합물을 또한 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
추가의 첨가제로서, 예를 들면 공정 조제, 안정화제, 산화 지연제, 열분해 및 자외선에 의한 분해를 막는 제제, 윤활 및 이형제, 난연제, 염료 및 안료 및 가소제가 언급될 수 있다. 그의 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
안료 및 염료는 일반적으로 4 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 물질을 착색하기 위한 안료는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[R. Gaechter 및 H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510]을 참조한다. 언급될 안료의 바람직한 제1 군은 산화아연, 황화 아연, 연백 (2 PbCO3·Pb(OH)2), 리토폰, 안티모니 화이트 및 이산화 티타늄과 같은 백색 안료이다. 이산화 티타늄의 두가지의 가장 일반적인 결정 다형체 (루틸 및 아나타제) 중 루틸 형이 본 발명의 성형 조성물을 위한 백색 안료로서 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화 철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙 (이산화 망간, 이산화 규소 및 산화 철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙이며, 또한 퍼네이스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 특히 바람직하다 (문헌[G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), pages 78ff] 참조).
산화 크롬 그린과 같은 무기 착색 안료 또는 아조 안료 및 프탈로시아닌과 같은 유기 안료를 본 발명에 따라 사용하여 특정 색조를 수득할 수 있다. 이러한 안료는 일반적으로 시판중이다.
또한, 상기 안료 또는 염료를 혼합물로, 예를 들면 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌과의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있으며, 이는 일반적으로 열가소성 물질에서 색의 분산을 용이하게 하기 때문이다.
본 발명의 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제는, 예를 들면 주기율 표의 I족의 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 리튬 할로겐화물, 및 임의로는 구리(I) 할로겐화물, 예를 들어 염소화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 포함한다. 할로겐화물, 특히 구리의 할로겐화물은 또한 다전자 p-리간드일 수 있다. 이러한 구리 착물의 예는, 예를 들면 트리페닐포스핀과의 구리 할로겐화물 착물이다. 불소화 아연 및 염화 아연을 사용하는 것도 또한 가능하다. 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이와 같은 기의 치환 대표물, 제2 방향족 아민, 및 임의로의 인 함유 산 및 그의 염, 및 이들 화합물을 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예로는 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다.
일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 열가소성 물질 중에 포함되는 윤활 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 N-알킬스테아르아미드 및 또한 장쇄 지방산과의 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 염 및 또한 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 또한 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
〈촉매 제조〉
촉매 1 - 베타 지올라이트 분말
사용된 촉매는 하기 조성을 갖는 우에티콘 (Uetikon, Zeokat-Beta)의 베타 지올라이트였다. SiO2= 91%, Al2O3= 7.8%, Na2O = 0.5%, K2O = 0.7%, BET 표면적 = 700 m2/g, 기공 크기 (Å) = 7.6 x 6.7; 5.5 x 5.5, 입도 0.2 내지 0.2 μm.
촉매 2 - 베타 지올라이트 압출물
실시예 1의 220 g의 β-지올라이트를 5%의 왈로셀 (Walocel, 등록상표) 및 230 g의 물과 함께 45분 동안 혼련하였다. 이어서, 재료를 70 bar의 압력하에 2 mm 압출물로 성형하였다. 이를 110 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 16시간 동안 하소하였다.
1295 g의 이와 같은 압출물을 3 l의 20% 농도의 NH4Cl 용액과 80℃에서 2시간 동안 교환한 후, 10 l의 물로 세척하였다. 이어서, 3 l의 20% 농도의 NH4Cl 용액으로 80℃에서 2시간 동안 제2 교환을 수행하고 생성물을 Cl이 존재하지 않도록 세척하였다. 이를 110 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 16시간 동안 하소하였다.
촉매 3 - 시이트-실리케이트 형 K10 (등록상표)
K10 (등록상표)는 쉬드-케미 (Sued-Chemie)사의 산-처리된 몬모릴로나이트이다. 이들은 180 내지 220 m2/g의 BET 표면적 및 40 내지 50 meq/100 g의 이온 교환 당량을 가졌다.
촉매 4 및 5 - 각각 100% 및 84% 아나타제의 TiO2압출물
에르틀, 크뢰징거, 바이캄프 등의 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalyst, VCH Weinheim, 1997, pages 98ff]에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 문헌에서 특히 바람직한 것으로 기재된 TiO2폴리모프를 물, 실리카졸 및 글리세롤과 혼합하고, 압출하고, 550℃에서 소결한다.
촉매 6 - 이산화 티타늄/산화 텅스텐 촉매
사용된 촉매는 시판중인 이산화 티타늄 VKR 611 (사흐틀레벤 (Sachtleben)사 제품)을 산화 텅스텐과 직접적으로 혼합하고, 이어서 실시예 2 또는 4와 같이 압출한다.
상기 촉매는 하기와 같은 조성을 갖는다. 20 중량%의 WO3, 80 중량%의 TiO2, BET 표면적 = 73 m2/g, 전체 산도 (pKa = 6.8 ) = 0.56 mmol/g, 전체 산도 (pKa = 3) = 0.035 mmol/g.
분자량 구성 및 중합도의 척도인 소위 상대 점도 (RV)는 추출된 물질의 경우 1 중량% 농도의 용액 및 비추출된 중합체의 경우 1.1 중량% 농도의 용액, 96% 농도의 황산, 25℃에서 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정된다. 비추출된 중합체는 분석전에 감압하에서 20시간 동안 건조된다.
아미노 및 카르복실 말단기 함량 (각각, AEG 및 CEG)은 산성계량 적정에 의해 추출된 폴리카프로락탐으로 측정된다. 아미노 기는 용매로서 70:30 (중량부)의 페놀/메탄올 중 퍼클로로산으로 적정된다.
추출에 대하여, 100 중량부의 폴리카프로락탐을 400 중량부의 탈미네랄수와 100℃에서 32시간 동안 환류하에 교반한 후, 물을 제거하고, 서서히, 즉 후축합없이 100℃에서 20시간 동안 건조하였다. 추출가능한 함량 (EXT)는 폴리카프로락탐에 기준하여 보고되었다.
〈실시예 1, 2, C1, C2〉
몰 혼합 비율 1:6 (추출수 중 H2O에 기준하여)의 아미노카프로니트릴 (순도 99%) 및 물 또는 추출수로 이루어진 출발 혼합물을 길이 1000 m, 내부 직경 36 mm 및 임의로는 TiO2압출물로 충전된 (촉매 4: 직경 4 mm, 길이 5 내지 10 mm) 튜브형 반응기를 통해 끌어올렸다. 사용된 추출수의 추출가능한 함량은 모든 시험에서 6 내지 7 중량%였다.
반응 혼합물은 분리 용기 (2 l 용량)에서 30 내지 60 bar의 압력으로 감압시켰다. 기어 펌프는 반응 혼합물을 제2 공정 단계에서 패킹으로 라쉬히 링 (길이 6 mm, 직경 6 mm)을 포함한 추가의 튜브형 반응기 (길이 1000 m, 내부 직경 36 mm)로 전달하였다. 반응 혼합물은 초기에서 단계 3까지 계속하여 3, 50 또는 100 ml/h의 유속으로 첨가되는 물 또는 추출수를 갖는다. 제3 단계의 반응 혼합물은 후축합을 위해 제4 단계로 전달된다.
예시된 시험에 해당하는 공정 매개변수를 표 1에 나타냈다. 목록화된 실시예는 출발 혼합물 및 제3 단계 중 추출수의 사용이 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리카프로락탐의 점도에 영향을 주지않고, 생성물의 특성을 손상시키지 않음을 나타내고 있다.
1EW = 추출수, 표시된 비율은 ACN 대 추출수의 몰 비율임.
2[+] : 촉매 : TiO2펠렛. [-] : 촉매가 없는 공정 단계.
3은 제1 단계를 통한 질량 유량에 기준하여 제3 단계에 추가로 첨가된 물의 양을 의미함.
4사용되는 충전 ACN의 순도: 〈 95%.
5사용되는 충전 ACN의 순도: 〈 99.0%.
6DS: 제1 단계를 통해 g/h로 나타낸 질량 유량.
7제2 및 제4 단계의 분리기 중 충전 수준은 모든 수행에서 50%임.
6EXT: 중량%로 나타낸 추출 함량.

Claims (11)

  1. 폴리아미드의 생산 시에 중합체를 물로 추출하여 수득된 단량체 및 올리고머 수성 추출물의, 아미노니트릴과의 직접 반응에 의한 폴리아미드 제조에서의 용도.
  2. 하나 이상의 아미노니트릴과 폴리아미드 생산 시에 중합체를 물로 추출하여 얻어지는 단량체 및 올리고머 수성 추출물의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  3. (1) 하나 이상의 아미노니트릴을 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력하에 수성 매질과 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 반응 혼합물을 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1의 압력보다 낮은 압력 (온도 및 압력은 제1 기체상과 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 고체상 및 제1 액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택됨)에서 더 반응시키고, 제1 기체상을 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상 및 제1 고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계, 및
    (3) 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상 및 제1 고체상의 혼합물을 수성 매질을 포함하는 가스 또는 액체상과 90 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30 x 106의 압력에서 혼합하여 혼합 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하며, 단계 1 및(또는) 3에서 사용되는 수성 매질이 폴리아미드의 생산 시에 물로 중합체를 추출함으로써 얻어지는 단량체 및 올리고머 수성 추출물 및 그외에 물인,
    하나 이상의 아미노니트릴과 물과의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 추가로 또는 단계 3 대신에
    (4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 3의 압력보다 낮은 압력 (온도 및 압력은 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 물- 및 암모니아-함유 기체상과 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상 및 제2 고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택됨)에서 혼합 생성물을 후축합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 단계 1 또는 단계 3 또는 단계 1 및 단계 3 모두에서 고정 베드형으로 사용되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 이산화 티타늄이 촉매로서 사용되는 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3에서 수성 매질을 포함하는 기체상 또는 액체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상 및 제1 고체상의 혼합물 1 kg 당 50 내지 1500 ml양의 물로 첨가되는 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1 내지 3, 또는 단계 1, 2 및 4, 또는 단계 1 내지 4가 연속식으로 수행되는 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단계에서 수득되는 하나 이상의 기체상이 이전 단계 중 하나 이상으로 재순환되는 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 아미노니트릴이 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌 잔기 (-CH2-)를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴 또는 탄소수가 8 내지 13인 아미노알킬아릴 니트릴인 방법.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 99.99 중량%의 6-아미노카프로니트릴,
    0.01 내지 50 중량%의 지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디카르복실산,
    0 내지 50 중량%의 탄소수 4 내지 10의 α,ω-디아민,
    0 내지 50 중량%의 α,ω-C2-C12-디니트릴, 및
    0 내지 50 중량%의 α,ω-C5-C12-아미노산 또는 상응하는 락탐,
    0 내지 10 중량%의 하나 이상의 무기산 또는 그의 염
    의 혼합물 (상기 각 중량%의 합은 100%임)이 사용되는 방법.
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