CN102076751B - 含有硅藻土的导热性聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：A)19.9-69.99重量％的热塑性聚酰胺，B)30-80重量％的氧化铝，C)0.01-30重量％的硅藻土，D)0-30重量％的其他添加剂，其中A)到D)的总重量百分比为100％。

Description

含有硅藻土的导热性聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含
A)19.9-69.99重量％的热塑性聚酰胺，
B)30-80重量％的氧化铝，
C)0.01-30重量％的硅藻土，
D)0-30重量％的其他添加剂，
其中A)到D)的总重量百分比为100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、箔，或任意类型模塑品的应用，并且涉及所获得的模塑品。
已知聚合物的热导率(TC)可通过加入矿物填料或金属填料而增加。为获得显著的效果，加入大量填料的是有必要的，但这对复合物的可加工性以及由其获得的模塑品的机械性能和表面质量具有不利影响。
硅藻土用于塑料以例如获得消光效果或作为箔的防粘连剂是已知的，例如见
Figure BPA00001280540200011
在线百科全书，电子3.0版。
因此本发明的一个目标是提供这样的模塑组合物，其具有良好可加工性，并可加工形成具有更高热导率和良好机械性能(特别是韧性)的模塑品。
因此，发现了开头所述的模塑组合物。从属权利要求给出了优选实施方案。
本发明的模塑组合物包含19.99-69.99重量％，优选20-59重量％，特别是27-45重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明模塑组合物中聚酰胺的特性粘数通常为70-350ml/g、优选70-170ml/g，根据ISO 307在25℃下以0.5重量％的浓度于96重量％浓度硫酸溶液中测定。
优选分子量(重量平均值)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如在以下美国专利中描述的那些：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
这些实例为从具有7-13个环原子的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。
可用的二羧酸为具有6-12个特别是6-10个碳原子的烷基二羧酸，以及芳香族二羧酸。这里仅作为实例可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸和/或间苯二酸。
特别合适的二胺是具有6-12个特别是6-8个碳原子的烷基二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是己内酰胺单元比例为5-95重量％的尼龙-6/6，6共聚酰胺。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)在水的存在下通过称为直接聚合的反应而获得，例如如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中所述。
还可提及例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法在例如EP-A 38094、EP-A 38582和EP-A 39524中描述。
其他合适的实例为通过两种或更多种上述单体共聚而获得的聚酰胺，以及任意所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。
已证明特别有利的其他聚酰胺为半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中这些聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选地小于0.3重量％(见EP-A 299444)。
EP-A 129195和129196中描述的方法可用于制备所述优选的低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
下表包括提及的聚酰胺A)和其他用于本发明目的的聚酰胺A)及存在的单体，但并非穷举：
AB聚合物：
PA 4吡咯烷酮
PA 6ε-己内酰胺
PA 7庚内酰胺(Ethanolactam)
PA 8辛内酰胺
PA 99-氨基壬酸
PA 1111-氨基十一烷酸
PA 12十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46四亚甲基二胺，己二酸
PA 66六亚甲基二胺，己二酸
PA 69六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612六亚甲基二胺，十二烷二酸
PA 613六亚甲基二胺，十三烷二酸
PA 12121，12-十二烷二胺，十二烷二酸
PA 13131，13-二氨基十三烷，十三烷二酸
PA 6T六亚甲基二胺，对苯二酸
PA MXD6间苯二甲胺，己二酸
AA/BB聚合物：
PA 6I六亚甲基二胺，间苯二酸
PA 6-3-T三甲基六亚甲基二胺，对苯二酸
PA 6/6T(见PA 6和PA 6T)
PA 6/66(见PA 6和PA 66)
PA 6/12(见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610(见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T(见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA 6I/6T/PACM同PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二酸
PA 12/MACMT十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二酸
PA PDA-T苯二胺，对苯二酸
根据本发明，所述热塑性模塑组合物包括30-80重量％的氧化铝作为组分B)。本发明的模塑组合物中B)的比例优选为40-70重量％，特别是50-60重量％。
合适的氧化物的长径比小于10，优选地小于7.5，特别是小于5。
优选平均粒径(d50)为0.2-20μm，优选0.3-15μm，特别是0.35-10μm，根据ISO 13320-1据激光粒度测定仪分析。
这种产品可例如从Almatis购得。
d50值通常被本领域技术人员理解为小于50％颗粒的大小并大于50％颗粒的大小的颗粒大小值(粒径)。
d10值优选地小于10μm，特别是小于5μm，非常特别优选地小于2.2μm。
优选的d90值小于50μm，特别是小于30μm，非常特别优选地小于30μm。
氧化铝(矾土)Al2O3的MW为101.96。该氧化物以多种形式存在，其中六方形α-氧化物是唯一具有热力学稳定性的形式。面心立方形式的γ-Al2O3也已被很好地表征。其由氢氧化铝通过加热至400-800℃产生，并且与其他形式一样可通过加热至1100°以上而转化为α-Al2O3。β-Al2O3是一类晶格包含少量杂质离子的氧化物。其他形式以及氢氧化铝与这两种形式之间的多种过渡形式均较不重要。优选α-Al2O3，密度3.98，硬度9，熔点2053℃，其不溶于水、酸和碱。α-Al2O3通过Bayer法从铝土矿中工业获得。其最常用于电解生产铝。所述氧化物以薄保护层的形式存在于铝上，此氧化物层可通过化学或阳极氧化增强。
α-Al2O3作为刚玉天然存在，熔点为2050℃。刚玉通常因杂质而不透明，并经常具有颜色。刚玉目前以电熔刚玉(electrocorundum)的形式工业获得；此处，从铝土矿获得的Al2O3在电弧炉中在2000℃以上熔化。这生成一种含约99％的α-Al2O3的非常硬的产品。
称为活性氧化物的物质由铝盐溶液——例如热后处理的氢氧化铝凝胶——通过沉淀法生产，或在低温下由α-氢氧化铝通过煅烧或者通过急骤加热而生产。
组分B)的BET比表面积(根据ISO 9277)优选地小于12m2/g，并且优选至少0.1m2/g，优选地至少0.3m2/g。
优选密度为2.5-4.5g/cm3，特别是3.9-4.0g/cm3。
基于100重量％的B)，氧化钠含量优选地小于0.4重量％，特别是0.01-0.35重量％。
根据DIN 52612，热导率优选地为至少20W/mK，特别是至少25W/mK。
本发明的模塑组合物包含0.01-30重量％，优选1-20重量％，特别是5-15重量％的硅藻土(也经常称为矽藻土、化石粉、硅质土或精制硅藻土)作为组分C)。
其是一种极细粒度、松散、低密度、白垩样的含硅地质沉积物，通常为白色至灰白色。硅藻土由多种形状的微型硅藻的硅骨架构成，所述微型硅藻自三叠纪就已生活在淡水、微咸水或咸水中。所述骨架具有非常细的沟槽、凹口、通道等；这就是其具有低密度(硅藻土漂浮在水中)、高吸收性、良好的滤过作用和低热导率以及低声导率的原因。为用作填料，通常对硅藻土进行煅烧，还用碱进行热碱处理以改善色彩亮度。下表给出了干燥的、煅烧的和热碱处理的硅藻土，此处优选热碱处理的硅藻土。
表
  干燥   煅烧   热碱处理
  SiO2   72-88   88-92   86-95
  Al2O3   ＜0.9-8.5   ＜1.0-8.7   ＜1.0-8.6
  Fe2O3   1.5-3.0   1.5-3.2   ＜1.5-3.0
  CaO   0.8-2.0   0.8-2.0   0.8-2.7
  Na2O/K2O   -   -   至3
  煅烧损失   4-6   -   -
所述粉末的堆积密度通常为0.15-0.3g/cm3。硅藻土由生源的无定形蛋白石-A和结晶蛋白石-CT(方石英、鳞石英的交替层，石英的形式；参见蛋白石)、3-12％的水以及一些有机掺和物(例如沥青)组成。一些化学分析(参见上表)表示只有低含量的铁、铝、钙、镁、锰、钛、钠、钾、磷和硫。硅藻土是耐火的和不导电的，并具有高耐化学性，例如对酸(氢氟酸除外)，但会被碱侵蚀。
硅藻土广泛出现在可对硅藻的大规模生长充分供给溶解二氧化硅之处，硅藻的大规模生长对于地质矿床的形成是必需的。大部分地质矿床发现于较近(第三纪至近期)的火山区，例如冰岛的米湖(近年来的硅藻土形成是由于地下热水的流入，硅藻土成为固化的硅藻土泥浆)，以及法国奥弗涅的穆拉特和其他地区，以及西班牙的若干地区，以及美国的内华达州、俄勒冈州和华盛顿州。其还出现在德国吕内堡草原(在两次间冰期的湖中形成；于1994年停止开采)和萨克森-安哈耳特。在丹麦开采的物质称为硅藻泥岩。如加利福尼亚的隆波克矿床一样(世界上最大的硅藻土矿床)，丹麦的矿床也源于富含二氧化硅的松散的玻璃质火山物质，所述二氧化硅是由风带入湖盆或海岸盆地的。在中国和日本也有大的矿床。
硅藻土通常通过露天采矿开采；处理方法包括浆化(除去砂、腐殖质等)、干燥、煅烧、研磨和筛分。由于硅藻的骨架易于损坏，生产过滤硅藻土所特别使用的主要操作是在热空气流中的风力选矿。
优选组分C)的(d50)值为0.2-20μm，优选1-15μm，特别是5-15μm(借助激光粒度测定仪根据ISO 13320-1测量)。
BET表面积优选地小于或等于80m2/g，优选1-20m2/g(根据ISO9277)。
所述硅藻土C)可以是用硅烷化合物进行表面预处理过的，以提高与热塑性物质的相容性。
合适的硅烷化合物具有如下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中
X为
Figure BPA00001280540200061
n为2-10的整数，优选3-4，
m为1-5的整数，优选1-2，并且
k为1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
所述硅烷化合物用于表面涂布的常用量为0.01-2重量％，优选0.6-1.0重量％(基于100重量％的C)。
本发明的模塑组合物可包含0-30重量％，优选最多20重量％的其他添加剂作为组分D)。
本发明的模塑组合物可包含0-3重量％，优选0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％的润滑剂作为组分D)。
优选具有10-44个碳原子，优选地具有14-44个碳原子的脂肪酸的铝盐、碱金属盐或碱土金属盐，或其酯或酰胺。
金属离子优选碱土金属和铝，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
还可使用任意需要的混合比例的多种盐的混合物。
羧酸可为一元或二元羧酸。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪醇可为一元至四元醇。醇的实例为正丁醇或正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元胺。这些脂族胺的实例为硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
也可使用多种酯或多种酰胺的混合物，或任意混合比例的酯与酰胺的混合物。
本发明模塑组合物可包含热稳定剂或抗氧化剂，或它们的混合物作为其他组分D)，选自铜化合物、空间位阻酚、空间位阻脂族胺、和/或芳族胺。
本发明模塑组合物包含0.05-3重量％、优选0.1-1.5重量％、特别是0.1-1重量％的铜化合物或空间位阻苯酚或胺稳定剂，或者它们的混合物，所述铜化合物优选卤化亚铜(I)的形式，特别是与碱金属卤化物——优选KI——的混合物，特别是1∶4比例的混合物。
所用的优选一价铜盐为乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。所述材料包含这些物质的量基于聚酰胺计为5-500ppm的铜、优选10-250ppm的铜。
当所述铜在所述聚酰胺中以分子分布的形式存在时，可特别地获得所述有益性质。这可通过向所述模塑组合物中加入一种浓缩物而实现，所述浓缩物含有固体均匀溶液形式的聚酰胺、一价铜盐和碱金属卤化物。例如，一般的浓缩物包括79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％的由碘化铜或溴化铜与碘化钾组成的混合物。所述固体均匀溶液中的铜浓度优选地基于所述溶液总重量计为0.3-3重量％，特别是0.5-2重量％；碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1-11.5，优选1-5。
合适的用于所述浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙6，6。
合适的空间位阻酚原则上为具有苯酚结构并在酚环上具有至少一个大体积基团的任意化合物。
作为优选实例，可使用下式化合物：
Figure BPA00001280540200081
其中：
R1和R2为烷基、取代烷基或取代三唑基，其中基团R1和R2可相同或不同，并且R3为烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
所述类型的抗氧化剂描述于例如DE-A 2702661(US-A 4360617)中。
另一组优选的空间位阻酚是衍生自取代苯羧酸，特别是取代苯丙酸的基团。
特别优选的此类化合物为下式化合物：
Figure BPA00001280540200082
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为自身可具有取代基的C1-C8烷基(所述基团的至少一个为大体积基团)，并且R6为具有1-10个碳原子且主链也可具有C-O键的二价脂族基团。
对应这些式的优选化合物为：
Figure BPA00001280540200091
以下全部都可作为空间位阻酚的实例提及：
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双硬脂酰3，5-二叔丁基-4-羟基苯基膦酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂酰硫代三嗪胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
已被证明特别有效并因此优选使用的化合物为2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BPA00001280540200092
259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以及N，N′-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(
Figure BPA00001280540200093
1098)，以及特别合适的Ciba Geigy的上述产品245。
所述材料包含基于模塑组合物A)-E)的总重量计为0.05-3重量％、优选0.1-1.5重量％、特别是0.1-1重量％的酚类抗氧化剂，其可单独或以混合物的形式使用。
在某些实例中，在酚羟基的对位上具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚已被证明特别有利，特别是当评估在漫射光下长期保存的色牢度时。
本发明模塑组合物可包含0-3重量％、优选0.01-2重量％的胺类稳定剂，优选0.05-1.5重量％的胺稳定剂。空间位阻胺化合物具有优选的适用性。可用的化合物的实例为下式那些：
Figure BPA00001280540200101
其中
R为相同或不同的烷基，
R’为氢或烷基，并且
A为任选地被取代的2元或3元亚烷基链。
优选的组分为2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物，例如：
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-芳酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(苯基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
其他合适的化合物为
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二酸酯，
1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基1，6-二氨基甲酸酯，
双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-二哌啶基)己二酸酯，和
三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯。
此外，其他合适的化合物为较高分子量的哌啶衍生物，例如琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-7-哌啶乙醇的聚合物，或者聚-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-1，6-己二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亚胺，它们特别合适，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯也是如此。
此类化合物可以以
Figure BPA00001280540200111
或
Figure BPA00001280540200112
的商品名(Ciba
Figure BPA00001280540200113
GmbH的注册商标)购得。
可提及的另一特别优选的胺化合物为BASF SE的
Figure BPA00001280540200114
4049H：
Figure BPA00001280540200115
其他特别优选的本发明可用稳定剂的实例为基于芳香族仲胺的那些，例如从苯二胺与丙酮得到的加合物(A)、从苯二胺与linolene得到的加合物
Figure BPA00001280540200117
445(II)、N，N′-二萘基对苯二胺(III)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(IV)，或这些稳定剂的两种或更多种的混合物。
Figure BPA00001280540200118
Figure BPA00001280540200121
其他常规添加剂D)为例如最多10重量％、优选1-5重量％的弹性聚合物(也常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
它们是优选含有至少两种以下单体的非常常见的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇部分具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页和在C.B.Bucknall，“Toughened Plastics”(Applied SciencePublishers，London，UK，1977)的专著中进行了描述。
所述弹性体的某些优选类型在下面进行描述。
所述弹性体的优选类型是称为二元乙丙(EPM)和三元乙丙(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常几乎没有残留双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1-20个双键。
可提及的EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选地基于所述橡胶总重量计为0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶还可优选地用反应性羧酸或其衍生物接枝。这些反应性羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一类优选橡胶。所述橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或者这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选地通过向所述单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团的式I、II、III或IV的单体而纳入橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure BPA00001280540200131
其中R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数并且p为0-5的整数。
R1-R9优选地为氢，此时m为0或1并且g为1。对应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯例如丙烯酸叔丁醇酯。尽管丙烯酸酯没有游离的羧基基团，然而它们的特性与游离酸近似，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地包括50-98重量％的乙烯、0.1-20重量％的包含环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选包括以下组分的共聚物：
50-98重量％、特别是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及
1-45重量％、特别是5-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除这些以外，可用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选地通过高温高压下无规共聚而生产。合适的方法是公知的。
其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备由例如Blackley在专著“Emulsion Polymerization”中进行了描述。可用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上，可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构由各种单体的加入顺序决定。所述聚合物的形态也受到此加入顺序的影响。
此处仅作为实例可提及的用于制备所述弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其他单体——例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚——以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯——例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯——共聚。
所述弹性体的软质相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为芯、外壳或中间壳层(对于结构具有多于两个壳层的弹性体而言)。具有多于一层壳层的弹性体也可具有多于一层的由橡胶相形成的壳层。
如果除所述橡胶相之外，所述弹性体的结构还包括一种或多种硬质组分(玻璃化转变温度高于20℃)，那么它们通常通过使以下单体作为主要单体聚合而产生：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除此以外，此处还可使用较小比例的其他共聚单体。
在某些情况下使用表面具有活性基团的乳液聚合物已被证明是有利的。此类基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰氨基，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团：
Figure BPA00001280540200151
其中取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢、C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为C1-C8烷基或C6-C12芳基，其可任选地被包含O的基团或被包含N的基团所取代，
X为化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或者
Y为O-Z或NH-Z，并且
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208187中描述的接枝单体也适用于在表面上引入活性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
所述橡胶相的颗粒也可已交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢双环戊二烯酯以及EP-A50265中描述的化合物。
还可使用称为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中反应速率不同的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物：其中至少一个活性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他一个或多个活性基团例如聚合明显更慢。所述不同的聚合速率在所述橡胶中生成一定比例的不饱和双键。如果之后另一相接枝到此类橡胶上，那么所述橡胶中存在的至少一些双键就与所述接枝单体反应以形成化学键，即接枝相与所述接枝基体具有至少某种程度的化学键合。
此类接枝连接单体的实例为包含烯丙基基团的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及相应的这些二羧酸的单烯丙基化合物。除此以外还存在多种其他合适的接枝连接单体。更多细节可参考例如US-A 4148846。
这些交联单体在所述抗冲改性聚合物中的比例通常基于所述抗冲改性聚合物计为最多5重量％，优选不超过3重量％。
下面列出了某些优选乳液聚合物。此处首先可提及具有核心和至少一层外壳并具有如下结构的接枝聚合物：
Figure BPA00001280540200161
除了结构具有多于一个壳层的接枝聚合物，也可使用包括1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或包括它们的共聚物的均匀弹性体，即单壳层弹性体。这些产物也可通过同时使用交联单体或具有活性基团的单体而生产。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；内核由丙烯酸正丁酯形成或基于丁二烯、外壳由上述共聚物形成的接枝共聚物，以及乙烯与提供活性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可通过其他常规方法例如通过悬浮聚合而生产。
优选硅橡胶，如DE-A 3725576、EP-A 235690、DE-A 3800603和EP-A 319290所述。
当然，也可使用上面所列橡胶类型的混合物。
可提及的纤维或粒状填料D)的实例为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，用量为最多20重量％，特别是1-15重量％。
可提及的优选纤维填料为碳纤维、芳纶纤维和钛酸钾纤维，此处特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以商业可购得的粗纱或短切玻璃的形式使用。
所述纤维填料可以经硅烷化合物表面预处理以提高与热塑性物质的相容性。
合适的硅烷化合物具有如下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X为
n为2-10的整数，优选3-4，
m为1-5的整数，优选1-2，并且
k为1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
用于表面涂布的硅烷化合物的常用量为0.01-2重量％，优选0.025-1.0重量％，特别是0.05-0.5重量％(基于所述纤维填料)。
针状矿物填料也是合适的。
出于本发明的目的，针状矿物填料为具有形成明显针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。所述矿物优选地具有8∶1到35∶1，优选8∶1-11∶1的L/D(长度/直径)比。如果合适，所述矿物填料可经过上述硅烷化合物预处理，但所述预处理不是必需的。
可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、云母和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选地为0.1-10％。对于此目的优选的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂藻土(laponite)。所述层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使它们与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明纳米复合材料加入所述层状或针状纳米填料会进一步增加机械强度。
本发明的热塑模塑组合物可包含常规加工助剂作为其他组分D)，例如稳定剂、氧化抑制剂、抑制热分解和紫外线分解的其他试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂例如染料和颜料、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。
可提及的阻燃剂和热稳定剂的实例为亚磷酸盐和其他胺(例如TAD)、氢醌、这些类化合物的各种取代化合物，以及它们的混合物，浓度基于所述热塑性模塑组合物的重量计为最多1重量％。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，常用量基于所述模塑组合物计为最多2重量％。
可加入的着色剂为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑和/或石墨，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料例如苯胺黑和蒽醌。
可用的成核剂为苯基亚膦酸钠、矾土、硅石以及优选的滑石。
本发明热塑模塑组合物可通过本身已知的方法，通过在常规混合设备例如螺旋挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合起始组分然后将它们挤出而生产。然后可将所述挤出物冷却并粉碎。也可预混各种组分然后单独地和/或同样以混合物的形式加入剩余的起始物。所述混合温度通常为230-320℃。
在另一优选方法中，组分B)和C)以及——如果合适——D)可与预聚物混合、复合并制粒。然后使所得颗粒在低于组分A)熔点的温度下连续或分批地在惰性气体下固相缩合，直至达到需要的粘度。
本发明热塑性模塑组合物的具有良好的流动性连同良好的机械性能，以及显著提高的热导率。
它们适于生产纤维、箔或任何类型的模塑品。下面给出了几个优选实施例：
所述模塑组合物适合用于改善热源热量的耗散。
所耗散的热量可为电子模块的能量损失或通过加热元件有意产生的热量。
具有能量损失的电子模块包括，例如，CPU、电阻器、IC、电池、蓄电池、电动机、线圈、继电器、二极管、导线通道等。
热量的耗散要求热源和模塑组合物之间最有效地接触从而使热量可由所述热源通过所述模塑组合物释放到环境中(气体、液体、固体)。为提高接触质量，也可使用称为导热膏的物质。如果将所述模塑组合物引入所述热源的周围，则可获得最好的散热功能。
所述模塑组合物还适于生产热交换器。通常有较热的流体(气体、液体)经热交换器排出，从而热量经壁传至较冷的介质(通常也为气体或液体)。这些设备的实例为家用加热器或车载散热器。就所述模塑组合物对生产热交换器的适用性而言，热量传输的方向并不重要，并且热介质和/或冷介质是主动循环还是自然对流也并不重要。但主动循环常常能改善有关介质之间的热交换，而与所用壁材料无关。
实施例
使用了以下组分：
组分A：
尼龙-6，6，其特性粘数IV为130ml/g，根据ISO 307在25℃下以0.5重量％浓度于96重量％浓度硫酸溶液测量得到(所用材料为BASF AG的A24)。
组分B：
CL4400氧化铝，固体含量：99.8％的Al2O3，BET表面积：0.6m2/g，D50：7μm
组分C/1：
热碱处理的硅藻土(来自西班牙阿利坎特的Celite 499，由WorldMinerals Inc.供应)，平均粒径d50为14μm(根据ISO 13320-1通过激光散射测量)，BET比表面积为2m2/g(根据ISO 9277测定)并且硅酸盐含量＞95％。
组分C/2：
热碱处理的硅藻土(来自西班牙阿利坎特的Celite 499，由WorldMinerals Inc.供应)，平均粒径d50为14μm(根据ISO 13320-1通过激光散射测量)，BET比表面积为2m2/g(根据ISO 9277测定)，硅酸盐含量＞95％，用0.6％[m/m]的3-氨丙基三乙氧基硅烷表面官能化。
组分C/2的氨基硅烷涂层：
为形成硅烷醇，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.6g/100g硅藻土)作为初始进料置于去离子水(250ml/100g硅藻土)中，并在室温下搅拌30分钟。加入硅藻土，在80℃下将所述悬浮液搅拌1小时，然后将所得产物在吸滤器中分离并用去离子水洗涤。在120℃下干燥5小时后，将涂覆的硅藻土在200℃下热处理30分钟。
组分D：
丝直径为10μm的短切玻璃纤维以及与聚酰胺相容的氨基硅烷胶料。
所述模塑组合物在ZSK 30中生产，生产量为10kg/h并具有约280℃的平坦温度曲线。在2个计量点向熔体A)中加入组分B)。
进行了如下试验：
根据ISO 527的张力试验，
抗冲击性(Charpy)：ISO 179-1eU，23℃
IV∶c＝5g/l，在96％浓度的硫酸中，根据ISO 307
热导率：激光闪光法，使用Netzsch的LFA 447，根据ASTM E1461
BET，根据ISO 9277
d50/d90，通过激光粒度测定仪，根据ISO 13320-1。
所述模塑组合物的组成和试验结果见下表。
Figure BPA00001280540200211
comp＝对比例

Claims (10)

1.热塑性模塑组合物，包含：
A)19.9-69.99重量％的热塑性聚酰胺，
B)30-80重量％的氧化铝，
C)0.01-30重量％的硅藻土，
D)0-30重量％的其他添加剂，
其中A)到D)的总重量百分比为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分C)经硅烷表面预处理。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的长径比小于10。
4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据ISO 9277的BET表面积小于或等于12m2/g。
5.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的平均粒径d50为0.2-20μm，按照ISO 13320-1用激光粒度测定仪测量。
6.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)为热碱处理的硅藻土。
7.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的平均粒径d50为0.2-20μm，根据ISO 13320-1使用激光粒度测定仪测量。
8.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的BET表面积根据ISO 9277小于或等于80m2/g。
9.权利要求1-8任一项的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔或任意类型的模塑品的应用。
10.由权利要求1-8任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或任意类型的模塑品。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2279221A4 (en) * 2008-05-05 2015-01-14 Imerys Filtration Minerals Inc ORGANO-NEUTRALIZED SILICONE GEL, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
JP6234738B2 (ja) * 2013-09-03 2017-11-22 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体
ES2662019T3 (es) * 2013-10-15 2018-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Masas de moldeo termoplásticas
WO2016175774A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 Halliburton Energy Services, Inc. Grout fluids for use in a geothermal well loop
CN104974511B (zh) * 2015-06-29 2017-10-20 北京化工大学 一种硅藻土/尼龙‑6复合材料及其制备方法
CA2999953C (en) 2015-09-29 2023-10-17 Ascend Performance Materials Operations Llc Copolyamide compositions with reduced crystallization rates
WO2017060171A1 (en) * 2015-10-07 2017-04-13 Imerys Talc Europe Filled compositions
WO2018128623A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Ep Minerals, Llc Ultra-high purity, ultra-high performance diatomite filtration media
CN107556682A (zh) * 2017-08-15 2018-01-09 湖南七纬科技有限公司 一种硅藻土复合石墨烯散热材料及其制备方法
EP3670589A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
CN113227230B (zh) 2018-12-20 2023-04-04 朗盛德国有限责任公司 聚酯组合物
CN111171563A (zh) * 2020-03-06 2020-05-19 广州华新科智造技术有限公司 聚酰胺材料及制备方法
WO2022043149A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Imerys Usa, Inc. Scratch resistant mineral-filled polymer compositions, production methods and uses

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1508190A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 吴荣泰 阻燃性树脂组成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
CH626385A5 (zh) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
US5298595A (en) 1987-07-17 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE19607650A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Bosch Gmbh Robert Verstärker für Duroplaste und Thermoplaste
KR100539338B1 (ko) 1996-08-30 2005-12-28 바스프 악티엔게젤샤프트 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조방법
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
JP2008514777A (ja) * 2004-09-28 2008-05-08 アドヴァンスト ミネラルズ コーポレーション 新規のポリマー用機能性添加剤
JP2009531493A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱伝導性ポリアミド

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1508190A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 吴荣泰 阻燃性树脂组成物

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