JP6234738B2 - ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体 - Google Patents
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Description
このような背景の中、近年ブロー成形による各種部品の成形が検討されている。ブロー成形は通常、筒状の、例えばパリソンを成形し、続けてエアを吹き込むことで金型形状に応じた成形体を得ることが可能になる。また、複数の一次成形体を使う必要性がなく、溶着という工程も不要になるため、部品の接合を行うことなく最終成形体を一工程で仕上げることが可能となる。
特許文献1には、高粘度ポリアミド樹脂およびガラス繊維を含有する樹脂組成物と、それより得られるブロー成形体が開示されているが、ガラス繊維の配向に垂直方向の機械的強度が大きく低下する問題点があった。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
(2)ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド6であることを特徴とする(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)層状珪酸塩(B)が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)ニグロシン(D)が、精製ニグロシンであることを特徴とする(1)〜(3)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)さらにカーボンブラック(E)を含むことを特徴とする(1)〜(4)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)[以下、単に「成分(A)」と称する場合がある]、層状珪酸塩(B)[以下、単に「成分(B)」と称する場合がある]、カップリング剤(C)[以下、単に「成分(C)」と称する場合がある]、およびニグロシン(D)[以下、単に「成分(C)」と称する場合がある]を含有するポリアミド樹脂組成物であって、層状珪酸塩(B)カップリング剤(C)との比率(B)/(C)が2〜10であることを必須とする。
(式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、a、b、X、YおよびZはそれぞれ係数を表し、0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦X≦3、10≦Y≦11、1.0≦Z≦2.0、である)
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数は、ともにブロー成形性を判断する指標である。本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の組成を特定のものとすることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、その結果、ダイスウェル指数とドローダウン指数とを、特定の範囲に制御することができる。
直径2.09mmのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を275℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後(通常は、6分程度の予熱をおこなう)、MVR(メルトボリュームレイト)が7.5cm3/10分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を0秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。
なお、tはストランド下端が190mm点を通過する時間である。t0はオリフィス径のままでストランド下端が190mm点を通過する時間であり、52.15秒の値を用いる。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を0秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。
なお、T1は、単位時間あたりに150mmから190mmまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。T2は、単位時間あたりに0mmから40mmまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。
Tx=40/tx
ここで、txは所定距離間を通過するのに要した時間である。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩(B)はポリアミド樹脂(A)中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩(B)をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩(B)をポリアミド樹脂(A)に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
(1)ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・A−1:ε−カプロラクタム(宇部興産社製;融点Tm:69℃)
・A−2:アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン等モル塩
・B−1:膨潤性フッ素雲母 (コープケミカル社製「ME−100」)
・B−2:ヘクトライト(Elementis Specialities社製「BentoneHC」)
・C−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−403」)
・C−2:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−585」
・D−1:ニグロシン(オリエント化学社製「Cramity81」)
・D−2:精製ニグロシン(オリエント化学社製「NUBIAN BLACK NH−815」)
・E:カーボンブラック(三菱化学社製「三菱カーボンブラック#45」)
・F:ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製「MAFT692」)
(3)、(4)および(5)については、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械社製「EC−100」)を用い、シリンダー温度270℃、金型温度80℃にて射出成形した試験片を用いて評価を行った。
(1)ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製「F−B01型」)を用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。
ブロー成形機(石川島播磨重工業社製「IPB−10」)を用い、シリンダー温度275℃、吐出量15kg/h、ダイ外形80mm、肉厚2mmでパリソンを押出し、金型温度80℃、ブロー空気圧8kgf/cm2でブロー成形を行い、23℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。
(2)の条件下、ブロー成形を行った後、ブロー成形体の形状が金型に応じた所定の形状であるか、ブロー成形体の表面にブツとかゲル等の欠陥がないかを目視で判断をした、判断基準は下記の通りである。
◎ :所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
〇 :所定の形状であるが、表面外観がやや劣る。
△ :ブロー成形はできたが、歪み等を生じ所定形状とならなかった。
× :成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。
射出成形により得られた試験片を用い、ISO75にしたがって、曲げ応力1.80MPaの条件下において、フラットワイズ法で測定した。本発明においては、80℃以上であるものを実用に耐えうるものとした。
射出成形により長さ150mm、幅100mm、厚さ4mmの板状成形品を得、次いで該板状成形品からそれぞれ樹脂の流動方向(MD)と流動垂直方向(TD)に長さ100mm、幅10mm、厚さ4mmの短冊状試験片を切削加工により得た。得られた試験片を用い、ISO178に準拠して、曲げ強度(MPa)を測定し、下記式によって曲げ強度のMD/TD比を算出した。なお、本発明においては、0.9以上であるものを実用に耐えうるものとした。
曲げ強度のTD/MD比=(TD方向曲げ強度)/(MD方向曲げ強度)
射出成形により長さ90mm、幅50mm、厚さ2mmの試験片を得、携帯用鮮明度光沢度計(財団法人日本色彩研究所製「PGD」)を用い、成形体の鮮明度光沢度を測定した。なお、鮮明度光沢度の値は、2.0〜0.1までの数字であり、数字が大きいほど優れる。本発明においては、鮮明度光沢度の値が1.0以上であると、黒色外観(漆黒感)に優れるものであると判断する。
工程(i)
ε−カプロラクタム100質量部に対して、亜リン酸0.2質量部、層状珪酸塩(B−1)1質量部、水5質量部を配合して、80℃で1時間攪拌した後、260℃、0.7MPa下で1時間攪拌し、次いで260℃、常圧で1時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥させた。
工程(ii)
二軸押出機(東芝機械社製「TEM37BS型」)を用い、乾燥後のペレット100質量部とカップリング剤(C−1)0.5質量部、ニグロシン(D−1)0.3質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度260〜280℃、スクリュー回転数500rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
表1の組成の通りにした以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表1、2に示す。
工程(i)
アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン等モル塩(A−2)100質量部、層状珪酸塩(B−1)5質量部、亜リン酸0.2質量部を同一容器に入れ、窒素雰囲気下205℃にて加熱しながら均一な溶液になるまで、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名「T.K.ホモミクサーMARKII20」)を用いて、4000rpmの回転数で攪拌混合し、その後攪拌しながらを添加して、均一な混合物を作製した。
上記工程(i)により得られた混合物を重合に付するため、オートクレーブに投入し、内温230℃で攪拌しながら、内圧が18MPaになるまで加熱し、その圧力に到達後、徐々に圧力を抜きつつ、加熱して280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、2時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥させた。
工程(ii)において、カーボンブラック(E)0.2質量部を配合した以外は実施例7と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表1に示す。
工程(i)
ε−カプロラクタム100質量部に対して、亜リン酸0.2質量部、水5質量部を配合して、80℃で1時間攪拌した後、260℃、0.7MPa下で1時間攪拌し、次いで260℃、常圧で1時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥させた。
工程(ii)
二軸押出機(東芝機械社製「TEM37BS型」)を用い、乾燥後のペレット100質量部とカップリング剤(C−1)1質量部、ニグロシン(D−1)0.3質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、さらにガラス繊維(F)10質量部をサイドフィードし、バレル温度260〜280℃、スクリュー回転数500rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
Claims (6)
- ポリアミド樹脂(A)93〜99質量部、層状珪酸塩(B)1〜7質量部の合計100質量部に対し、カップリング剤(C)0.3〜2.0質量部およびニグロシン(D)0.1〜0.5質量部を含み、繊維状強化材は含まず、(B)/(C)(質量比)が2〜10であり、ISO178に準拠した曲げ強度のTD/MD比が0.9以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド6であることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- 層状珪酸塩(B)が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ニグロシン(D)が、精製ニグロシンであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらにカーボンブラック(E)を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
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