JP2003526725A

JP2003526725A - ガス利用射出成形技術に用いるための耐加水分解性ポリアミド成形用組成物

Info

Publication number: JP2003526725A
Application number: JP2001567258A
Authority: JP
Inventors: ヨアヒミ，デトレフ; サウアー，ローラント
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2003-09-09
Also published as: ES2210130T3; US20030111776A1; WO2001068771A1; DE10011452A1; DE50101035D1; AU3550001A; EP1265962A1; EP1265962B1

Abstract

(57)【要約】本発明は冷却液循環系に使用すべき、かつ、ガス注入技術（ＧＩＴ）による方法を用いつつ加工する際に、滑らかな内部表面および冷却媒体（グリコール／水混合物）に対する良好な加水分解安定性を有する成形部品の製造をもたらす強化ＰＡを含んでなる組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ＧＡＩＭ法を用いて加工した際に、滑らかな内部表面および冷却液
（グリコール／水混合物）に対する良好な耐加水分解性を有する成形物を与える
、冷却液循環系に用いるための強化ＰＡ組成物に関する。

【０００２】一般に３０〜３５％重量％のガラス繊維で強化したガラス強化ポリアミド、特
にポリアミド６６（ＰＡ６６）は、射出成形による自動車冷却液循環系成形物用
に長年成功裡に用いられてきた。典型的用途はラジエータータンクおよび冷却液
マニホールドである。このような成形物は１３０℃という高い温度においてさえ
、冷却液（多くの場合１：１エチレングリコール／水混合物）に対し適切な抵抗
性を示す。

【０００３】上述の用途に加えて、より有利な生産コストおよび使用時の信頼性および耐久
性／耐腐食性の理由から、冷却液循環系の金属管およびゴムホースは全面的また
は部分的に熱可塑性の管で置き換えることが望ましいであろう。強化ＰＡ６６は
、低コスト生産の立場から、可能な最大の耐加水分解性および低材料コスト間の
最善の妥協を現時点で与えるので、好ましくはこの用途にも用いられるべきであ
る。しかしながら、射出成形により管を製造する時には可能な形状という点で制
限が課せられる。標準的射出成形を用いて曲った管を製造することはできない。
曲った内部表面を有する中空物品を製造するための特定の技術は事実存在するが
（例えば、可融着コア法fusible core process）これらは追加的コスト増を伴う
。

【０００４】低コストの代替法の一つは、ＧＡＩＴ（ガス利用射出成形）法による射出成形
であろうが、これは通常非常に粗い内部表面をもたらし、増大した表面積のため
に、面上を流れる冷却液による攻撃からより損傷を受けやすい。さらに、表面か
らのガラス繊維の離脱の危険がより大きく、これは次に冷却液循環系を循環して
摩擦作用を及ぼすかあるいは部分的な堆積または閉塞さえ生ずる可能性がある。
ガラス繊維を完全に廃することはより滑らかな内部表面をもたらす一方、成形物
の機械的特性がもはや適切ではなくなり（低すぎる弾性モジュラス、低すぎる強
度）耐加水分解性が大幅に減少する。ガラス繊維／ガラスビーズの組合せにより
耐加水分解性を多少改善することはできるが、このようなコンパウンドの総合的
特性レベルは不適切である。鉱物性強化材のみを含むコンパウンドにも同様な考
察があてはまる。

【０００５】本発明の目的はガス利用射出成形法（ＧＡＩＭ法）により、滑らかな内部表面
および冷却液（グリコール／水混合物）に対してすぐれた耐加水分解性を有する
成形物を製造することを可能にする材料および方法を提供することであった。

【０００６】驚くべきことにこのほど、ＰＡ６６コンパウンド中のガラス繊維および雲母、
特に金雲母の組合せに、慣用の添加剤を添加したものは、ガス利用射出成形法に
よって管を製造するのに好適であるばかりでなく、相対的に滑らかな内部表面お
よび非常にすぐれた耐加水分解性を有する仕上げ部品をも生成する物質をもたら
すことが発見された。滑らかな内部表面および均一な壁厚さ分布に関して特に良
好な仕上げ部品の品質は、一般的に記述されている（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ１
９９０，８０６８，８７３−８７６、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇＭｕｎ
ｉｃｈ，１９９０）ガス利用射出成形（ＧＡＩＭ）法に以下の調整を加えるか、
またはＧＡＩＭ加工中に以下の条件を選ぶことによって達成される：・放出成形法・ガス出口領域中の溶融物を減少させた、加熱可能な環状スリットガス注入器を経由するガス注入・溶融物とガス注入器の間をシールするためのラビリンスシールの使用・溶融物のゲートの上流（溶融物の主流れ方向に関して）に設けるガス入口・気泡最前部の速度による仕上げ部品の壁厚さの調節・オーバーフローキャビティおよびこれに関連する容量調節可能なオーバーフローチャンネルの使用本発明は、４０〜８０重量部のポリアミド、好ましくはＰＡ６６、０〜４５重
量部、好ましくは５〜４５重量部のガラス繊維または他の繊維性強化材、５〜４
５重量部の雲母または他の層状の鉱物質強化材または充填材および０〜５重量部
の、たとえば慣用の安定剤及び加工助剤及び染料のような他の添加剤からなり、
その全重量％の合計が１００でなければならない、熱可塑性成形用組成物を提供
する。

【０００７】好適なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミド、およびこれらポリ
アミドの混合物である。該ポリアミドは部分的に結晶性および／または無定形で
あってよい。

【０００８】好適な部分的に結晶性のポリアミドはポリアミド６６、ポリアミド６、これら
の成分から製造される混合物および対応するコポリマーである。考慮しうるさら
に他のポリアミドは、その酸成分が全部あるいは部分的にテレフタル酸および／
またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および
／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサン
ジカルボン酸からなり、そのジアミン成分が全部又は部分的にｍ−および／また
はｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／また
は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジ
アミンからなり、その組成が原理的に知られているものである。

【０００９】言及しうるさらに他のポリアミドは、全部又は部分的に７〜１２のＣ原子を有
するラクタムから、場合により一種又はそれ以上の上記の出発成分と共に、製造
されるものである。

【００１０】ポリアミド６６が特に好ましい。

【００１１】二種またはそれ以上のモノマーの重縮合により得られるコポリマーもまた好適
であり、−アミノカプロン酸、−アミノウンデカン酸または−アミノラウリン酸
またはそれらのラクタムのようなアミノカルボン酸の付加により製造されるコポ
リマーも同様である。

【００１２】ポリアミドは好ましくは２．７〜３．５の相対粘度（１重量％ｍ−クレゾール
溶液として２５℃で測定）を示す。

【００１３】本発明による成形用組成物は、着色剤、安定剤（特に銅を含む安定剤）、潤滑
剤および加工助剤のような添加剤を、場合によりさらに他の添加剤と共に含むこ
とができる。

【００１４】ポリアミドはさらに他の繊維性強化剤および／または鉱物性充填剤を追加的に
含むことができる。ガラス繊維以外に考慮しうる繊維性強化材は、炭素繊維、ア
ラミド繊維、鉱物繊維、およびウイスカーである。例示することにより言及しう
る好適な鉱物性充填材は炭酸カルシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、雲母、
フッ素雲母、ウォラストナイト、滑石、およびカオリンである。しかしながら、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタニウム、ジ
ルコニウム、亜鉛、イットリウム、または鉄のグループから選ばれるその他の元
素の酸化物又は水和された酸化物を用いることもまた可能である。繊維性強化材
および鉱物性充填材は機械的特性を改良するために表面処理することができる。

【００１５】ガラス繊維が好ましい。

【００１６】ガラス繊維に加えてまたはその代わりに考慮しうる強化材はまた炭素繊維、ア
ラミド繊維、鉱物性充填材または強化材および類似の材料である。これらには場
合により、例えばシランまたはガラス繊維用サイズによる表面改質を施すことも
できる。

【００１７】本発明はさらに、０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量
部の反造核性（結晶化阻害性）添加剤を追加的に含み、その全重量％の合計が１
００でなければならない、本発明による成形用組成物を提供する。

【００１８】本発明は層状強化材が金雲母である成形用組成物を提供する。

【００１９】本発明はまた自動車冷却液循環系のための成形物製造のための本発明による成
形用組成物の使用を提供する。

【００２０】本発明はまたガス利用射出成形法を用いる自動車冷却液循環系のための成形物
製造のための本発明による成形用組成物の使用を提供する。

【００２１】本発明はまた好ましくはメルト放出成形法を用いるガス利用射出成形法を用い
る自動車冷却液循環系のための成形物製造のための本発明による成形用組成物の
使用を提供する。

【００２２】本発明はまた好ましくは標準的ＧＡＩＭ法（メルトインフレーション法）また
はメルト放出成形法またはインフレーション及び放出成形法の組合せを用いるガ
ス利用射出成形法を用いる自動車冷却液循環系のための成形物製造のための本発
明による成形用組成物の使用を提供する。

【００２３】本発明はまた下記を組合せることを特徴とするＧＡＩＭ法を用いる成形物の製
造方法を提供する、・放出成形法・ガス出口領域における溶融物を減少させた、加熱可能な環状スリットガス注入
器を経由するガス注入・溶融物とガス注入器の間をシールするためのラビリンスシールの使用・溶融物のゲートの上流（溶融物流れの主方向に関して）に設けるガス入口・気泡最前部の速度による仕上げ部品の壁厚さの調節・オーバーフローキャビティおよびこれに関連する容量調節可能なオーバーフロ
ーチャンネルの使用本発明はまた上記の本発明による方法によって製造される成形物を提供する。

【００２４】

【実施例】

ＧＡＩＭ加工コネクタつきの自動車冷却液用Ｓ字管（全長２５０ｍｍ、外径１９ｍｍ、平均
壁厚さ３ｍｍ）をガス利用射出成形法（放出成形法）を用いて実施例に挙げた各
種の材料から製造した。使用した射出成形機は、ＥｎｇｅｌＥＳ７００／１５０
であった。一体構造のラビリンスシールを有する環状スリット幅可変式の環状ス
リットガス注入器を介してガスを注入した。溶融物温度は、材料に関係する成形
組成標準に従い２８０〜３１０℃に調節し、一方金型温度はすべての試験につい
て約８０℃であった。ガスは１００〜３００bar、大部分の場合約２５０barの圧
力で注入した。加圧ガスは窒素であり、ＢａｔｔｅｎｆｅｌｄＡｉｒｍｏｌｄ
社の装置から供給された。コンパウンドの製造実施例１〜４および１１ならびに比較例１２および１３において使用したポリ
アミドコンパウンドは、ポリアミド６６またはポリアミド６を下記の表に挙げた
強化材および添加剤と共に、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ
３２二軸押出機中で慣用の方法により（ポリマーの溶融（場合により添加物と
の混合物として），ポリアミド溶融物への強化材の添加、水浴を通したストラン
ドの延伸、次いでペレット化）配合することにより製造した。さらに次の加工を
行う前に、得られたペレットは真空下７０℃で、残留水分＜０．１２％まで乾燥
した。

【００２５】実施例５〜１０においては、鉱物質充填コンパウンドをガラス繊維強化ＰＡ６
６（ＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０、Ｂａｙ
ｅｒＡＧの商品）と物理的に各種の比でペレットの形で混合し、続いてこの形
で（「ドライブレンド」として）加工した。射出成形直後および冷却液浸漬後の機械的特性の測定表に記述した機械的特性値は、関連する成形用組成物の標準に準拠して調製し
た８０×１０×５ｍｍの標準的試験片について測定した。アイゾット衝撃強さは
ＩＳＯ１８０１Ｃに従って測定し、一方曲げ弾性率はＩＳＯ１７８曲げ試
験に従って測定した。

【００２６】機械的特性に対する冷却液の影響は、ノッチなしの８０×１０×５ｍｍの標準
的試験片を、冷却液（エチレングリコール１Ｌ／水１Ｌ）を満たしたオートクレ
ーブ中に１３０℃で浸漬することにより調査した。これにより約２barの圧力が
発生した。これらの条件下で４２日間の浸漬後、室温に冷却後、試験片を取出し
，水ですすぎ、乾燥しＰＥフィルム中に熱シールした。４時間の平衡化後試験を
実施した。

【００２７】

【表１】

【００２８】１）ＣＰ３０００，ＰｏｔｔｅｒｓＢａｌｌｏｔｉｎｉ社の商品２）ＶｅｔｒｏｔｅｘＰ９５５，Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社の商品３）たとえばＫｅｍｉｒａＭｉｃａ１００Ｓ、Ｋｅｍｉｒａ社、またはＭｉｃａ５１００Ｓ、ＰｏｌａｒＭｉｎｅｒａｌｓ社の商品４）すべてのコンパウンドは、熱安定剤としてヨウ化銅（３００〜４００ｐｐｍ）と臭化カリウム（８００〜１０００ｐｐｍ）の混合物、約０．２％の離型助剤（アミドワックスまたはモンタンエステルワックス）、０．２〜０．８％の黒化剤（カーボンブラック、ニグロシン）および造核剤として約２００ｐｐｍの微細タルクを含有した。５）Ｐｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａ、Ｉｍｅｒｙｓ社６）ＮａｉｎｔｓｃｈＡ６０、ＴａｌｃｄｅＬｕｚｅｎａｃ社の商品７）３３．３％のＰＡ６６ＧＦ３０（ＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０、ＢａｙｅｒＡＧの商品）および６６．７％のＤｕｒｅｔｈａｎＢＭ２３０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）の混合物８）２５％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）７５％のＤｕｒｅｔｈａｎＢＭ２３０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）９）４１％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）５９％のＤｕｒｅｔｈａｎＢＭ２３０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）１０）３３．３％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）６６．７％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＭ１４０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）１１）２５％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）７５％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＭ１４０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）１２）４１％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＫＶ３０ＨＲＨ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）５９％のＤｕｒｅｔｈａｎＡＭ１４０Ｈ２．０９００５／０（ＢａｙｅｒＡＧの商品）

【００２９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4F072 AA02 AA03 AA08 AB06 AB08 AB09 AB10 AD44 AE05 AE06 AF06 AK15 AL02 4F206 AA29 AB01 AB11 AB16 AB25 AB27 AF16 AG06 AG08 AH17 AM32 AR02 AR08 AR12 JA05 JF06 JL02 JN27 4J002 CL001 CL062 DA016 DE237 DG057 DJ007 DL006 FA046 FD016 FD017 GN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４０〜８０重量部のポリアミド、０〜４５重量部、好ましく
は５〜４５重量部のガラス繊維または他の繊維性強化材、５〜４５重量部の雲母
または他の層状の鉱物質強化材または充填材、および０〜５重量部の添加剤から
なり、その全重量％の合計が１００でなければならない、熱可塑性成形用組成物
。
【請求項２】追加的に０．０１〜１０重量部の反造核性添加剤を含み、そ
の全重量％の合計が１００でなければならない、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】層状強化剤が金雲母である、請求項１または２記載の成形用
組成物。
【請求項４】自動車冷却液循環系用成形物製造のための、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の成形用組成物の使用。
【請求項５】ガス利用射出成形法を用いて自動車冷却液循環系用成形物を
製造するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用組成物の使用。
【請求項６】標準的ＧＡＩＭ法（メルトインフレーション法）またはメル
ト放出成形法またはインフレーションおよび放出成形法の組み合わせを用いたガ
ス利用射出成形法により、自動車冷却液循環系用成形物製造のための、請求項１
〜５のいずれか１項に記載の成形用組成物の使用。
【請求項７】下記の条件・放出成形法・ガス出口領域における溶融物を減少させた、加熱可能な環状スリットガス注入
器を経由するガス注入・溶融物とガス注入器の間をシールするためのラビリンスシールの使用・溶融物のゲートの上流（溶融物の主流れ方向に関して）に設けるガス入口・気泡最前部の速度による仕上げ部品の壁厚さの調節・オーバーフローキャビティおよびこれに関連する容量調節可能なオーバーフロ
ーチャンネルの使用を組み合わせることを特徴とする、ＧＡＩＭ法を用いる成形物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項により製造される成形物。