JP2017048284A - ブロー成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれから得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】視認性が良好で、優れた耐熱性を有するブロー成形用のポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部及びカップリング剤（Ｂ）０．５〜３．０質量部を含有し、透過率が４０％以上であるブロー成形用ポリアミド樹脂組成物であって、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であり、カップリング剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ１）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）又はイソシアネート基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ２）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）であるブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロー成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ブロー成形体は、液体等の容器として広く用いられている。ブロー成形体としては、例えば、特許文献１に、１２１℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性に優れたポリエチレン製のブロー成形体が開示されている。しかしながら、ポリエチレン製のブロー成形体は、素材固有の耐熱性のため用途が制限されていた。また、前記ブロー成形体は、ポリエチレンの結晶性がそもそも高いため、視認性の向上には限界があった。そこで、前記樹脂材料としてポリエチレン以外の熱可塑性樹脂、例えばポリアミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド等を単独で用いた場合、ドローダウンが激しくブロー成形できないという問題があった。

特開２０１４−４０５４５号公報

本発明は、視認性が良好で、優れた耐熱性を有するブロー成形用のポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部およびカップリング剤（Ｂ）０．５〜３．０質量部を含有し、透過率が４０％以上であることを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６および／またはポリアミド６６であることを特徴とする（１）に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）カップリング剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ１）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）、または、イソシアネート基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ２）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とするブロー成形体。

本発明によれば、視認性が良好で、優れた耐熱性を有するブロー成形用のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とし、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。

アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。なお、前記のジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）およびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体が挙げられる。中でも、耐熱性、ブロー成形性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の混合物が好ましい。

本発明に用いるカップリング剤（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を増大させ、ブロー成形性を向上させることを目的に配合される。カップリング剤（Ｂ）としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性の観点から、シランカップリング剤が好ましく、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｂ１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｂ２）、メタクリル基含有アルコシシランカップリング剤（ｂ３）がより好ましい。カップリング剤（Ｂ）は、単独で用いるよりも、２種以上を併用することが好ましく、中でも、引張強度を向上させることができることから、エポキシ基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ１）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）、または、イソシアネート基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ２）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）を併用することがより好ましい。（ｂ１）／（ｂ３）または（ｂ２）／（ｂ３）の質量比率は、１００／０〜４０／６０であることが好ましい。

エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｂ１）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｂ２）としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メタクリル基含有アルコキシシラン化合物（ｂ３）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明において、カップリング剤（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であることが必要であり、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。カップリング剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満であると、溶融粘度が十分に向上せずパリソンのドローダウン現象が激しくなり成形体が得ることが困難となったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするので好ましくない。一方、カップリング剤（Ｂ）の含有量が３．０質量部を超えると、溶融粘度が高くなりすぎてダイスウェル現象が激しくなり成形体の肉厚を制御することが困難となったり、耐熱性が低下したりするので好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とカップリング剤の配合比率を特定の範囲とするため、ブロー成形性の指標であるダイスウェル指数とドローダウン指数がいずれも特定の範囲に制御することができる。

ダイスウェルとは、バラス効果とも呼ばれ、溶融樹脂がダイから押し出された直後に膨れ上がり、溶融樹脂の断面がダイ径よりも大きくなる現象のことをいう。ダイスウェルの特性は、ダイスウェル指数で判断することができる。本発明において、ダイスウェル指数は、１．１〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。ダイスウェル指数が１．１未満の場合、ブロー成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いてブロー成形した場合、金型表面を十分に転写することができなかったりする場合がある。一方、ダイスウェル指数が２．０を超える場合、成形時のパリソンのドローダウンが激しく、成形品の肉厚が不均一となる場合がある。

ドローダウンとは、ダイから押し出された溶融樹脂が自重により下方へ引き延ばされて垂れ落ちる現象のことをいう。ドローダウンの特性は、ドローダウン指数で判断することができる。本発明において、ドローダウン指数は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。ドローダウン指数が２．０を超える場合、成形時にパリソンのドローダウンが激しく、成形品の肉厚が不均一となる場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。前記メルトフローレートが５ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎるため、ブロー成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いてブロー成形した場合、金型表面を十分転写することができなかったりする場合がある。一方、前記メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低すぎるため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが激しく、成形品の肉厚が不均一となる場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造することができる。中でも、溶融混練法が好ましい。溶融混練法は、公知の溶融混練押出機を用いて混練をおこなうことができる。例えば、単軸機、二軸機等、各種溶融混練押出機を用いることが挙げられる。中でも、混練性の観点から二軸融混練押出機を用いる方法が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の重合体、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を加えてもよい。

前記重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形をおこなうことにより、ブロー成形体を得ることができる。ブロー成形体を得る方法としては、従来公知のブロー成形方法、例えば、ダイレクトブロー法、アキュームレーターブロー法、多次元ブロー法を採用することができる。また、他の材料と組合せて、多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法を採用することもできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の透過率は、４０％以上であることが必要で、５０％以上であることが好ましい。透過率が４０％未満の場合、視認性が低いので好ましくない。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の引張伸度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。引張強度を５０％以上とすることにより、体積変化をともなう液を用いるような用途にも用いることが可能となる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用途や日用品分野に好適に用いることができる。
自動車用途としては、例えば、燃料タンク、オイルタンクが挙げられる。
日用品分野としては、例えば、蓄冷剤容器が挙げられる。

１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
・Ａ−１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５１）
・Ａ−２：ポリアミド６６樹脂（アセンド社製 ６５Ａ、相対粘度３．６）

（２）カップリング剤（Ｂ）
・Ｂ−１：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−４０２）
・Ｂ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−４０３）
・Ｂ−３：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製 Ｙ−５１８７）
・Ｂ−４：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）

（３）他の重合体
・高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 ３０００Ｂ）

（４）繊維強化材
・ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製 ＭＡＦＴ６９２）

２．評価方法
（１）ドローダウン指数およびダイスウェル指数
直径２．０９ｍｍのオリフィスを設置した東洋精機社製メルトインデクサーＦ−Ｆ０１を用いて、樹脂組成物を２７５℃に加熱溶融させた。
十分に予熱をおこなった後（通常は、６分程度の予熱をおこなう）、ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）が７．５ｃｍ^３／１０分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させた。ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録した。
ダイスウェル指数は、下記式を用いて求めた。
（ダイスウェル指数）＝ｔ／ｔ０
［ｔは、ストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間。ｔ０は、オリフィス径のまま（直径２．０９ｍｍ）でストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間（５２．１５秒）。］
また、ドローダウン指数は、下記式を用いて求めた。
（ドローダウン指数）＝Ｔ１／Ｔ２
［Ｔ１は、単位時間あたりに１５０ｍｍから１９０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率。Ｔ２は、単位時間あたりに０ｍｍから４０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率。
Ｔ１およびＴ２は、下記式により求める。
Ｔｘ＝４０／ｔｘ
ここで、ｔｘは所定距離間を通過するのに要した時間。］

（２）ブロー成形性
石川島播磨重工業社製ブロー成形機ＩＰＢ−１０を用いて、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／時間で、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍで、全長３０ｃｍのパリソンを２３℃の雰囲気下に押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ^２でブロー成形をおこなった。
その後、ブロー成形品を、長さ方向にシリンダー先端から０ｃｍ、１５ｃｍ、３０ｃｍの部分で切断し、肉厚をマイクロメーターで測定し、肉厚の平均値を求めた。判断基準は下記の通りである。
○：１．５〜２．５ｍｍ
△：１．５ｍｍ未満または２．５ｍｍ超
なお、ブロー成形品が得られなかった場合は、「×」と判断した。

（３）透過率
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ファナック社製射出成形機α−１００ｉＡにて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を作成した。
得られた試験片について、日本電色工業株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅ ＳＥ ６０００を用いて透過率を測定した。

（４）シャルピー衝撃強度
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ファナック社製射出成形機α−１００ｉＡにて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ２０７５３に準拠の試験片を作製した。
得られた試験片について、東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢを用いて、２３℃、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。

（５）引張強度
（４）で得られた試験片について、株式会社島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ａを用いて、２３℃、の雰囲気下、ＩＳＯ５２７−１、−２に準拠して測定した。

実施例１
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合をおこなった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥し、乾燥ポリアミドペレットを得た。
東芝機械社製二軸押出機ＴＥ２６ＳＳ型を用い、上記の乾燥ポリアミドペレット３ｋｇ（１００質量部）とカップリング剤（Ｂ）１５ｇ（０．５質量部）をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、ベントを効かせながら溶融混練をおこなった。バレル温度は２６０〜２７０℃、スクリュー回転数は２４０ｒｐｍ、吐出は１０ｋｇ／時間とした、

押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

実施例２〜１７、比較例１〜６
樹脂組成を表１に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

実施例１〜１７の樹脂組成物は、ドローダウン指数およびダイスウェル指数が、本発明で規定する好ましい範囲内であった。そのため、ブロー成形性が良好であり、シャルピー衝撃強度が高く、透過性が高かった。
実施例１５〜１７の対比から、エポキシ基含有アルコキシシランカップリング剤またはイソシアネート基含有アルコキシシランカップリング剤と、メタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤を併用することにより、引張伸度が格段に高くなることがわかる。

比較例１の樹脂組成物は、カップリング剤の配合量が本発明で規定する範囲よりも少なかったため、ドローダウン指数が高く、ダイスウェル定数が低く、ブロー成形性が悪かった。
比較例２の樹脂組成物は、カップリング剤の配合量が本発明で規定する範囲よりも少なかったため、ドローダウン指数が低く、ブロー成形性が悪かった。
比較例３の樹脂組成物は、繊維強化材を添加したため、視認性が低かった。
比較例４の樹脂組成物は、ポリエチレンを使用したため、視認性が悪かった。
比較例５、６の樹脂組成物は、ポリアミド単独を使用したため、ドローダウン指数が高く、ダイスウェル定数が低く、ブロー成形性が悪かった。

Claims (4)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部およびカップリング剤（Ｂ）０．５〜３．０質量部を含有し、透過率が４０％以上であることを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６および／またはポリアミド６６であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
3. カップリング剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ１）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）、または、イソシアネート基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ２）とメタクリル基含有アルコキシシランカップリング剤（ｂ３）であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とするブロー成形体。