JP6059044B2 - ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたメタリックな色調が要求されている。また、メタリックな色調の種類も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類が要求されている。このような要求を満たすために、従来より、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなる。

上記の問題点を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面に金属を被覆した光沢性粒子を充填した樹脂組成物が提案されている。

例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。

国際公開第９９／１３００６号パンフレット 特表２００１−５０９５２４号

特許文献１、２に開示された樹脂組成物は、メタリック感を有し意匠性を向上することができたが、長期の使用において成形体表面に微細な傷が付き、メタリック感を損なうという問題があった。

本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は下記の通りである。

（１）非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に分散されたものであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩（Ｂ）が分散された脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、該脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散し重合することにより得られるものである（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５／９５〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い昇温速度１６℃／分の条件で測定される結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物。
（８）非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、さらに、ハロゲン化リチウム（Ｄ）０．０５〜５重量部含むことを特徴とする（１）〜（７）のポリアミド樹脂組成物。
（９）メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（８）のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い窒素雰囲気下、昇温速度１６℃／分の条件で測定される結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂である。そのようなポリアミド樹脂の組成としては特に制限はないが、例えば、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらのポリアミド樹脂は２種以上併用することもできる。

中でも、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が好ましく用いられ、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物がさらに好ましく用いられる。

非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は、メタリックの発色感と傷つき耐性向上のために１００〜２００℃であることが好ましく、１０５℃〜１７５℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１１５〜１３０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐傷つき性向上の効果が得られにくく、ガラス転移温度が２００℃を超えると、成形加工性が悪くなるばかりか、フローマークが発生しやすく、メタリック感が損なわれることがあるため好ましくない。

本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）は、主鎖中に芳香族成分を含まない重合体であり、例えば、ポリε−カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を共重合したポリアミド共重合体、または混合したポリアミド混合物等が挙げられる。中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６が配合する層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。

非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の混合比率は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５／９５〜５０／５０（質量比）であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０（質量比）であることがより好ましく、１５／８５〜３０／７０（質量比）であることがさらに好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の混合比率が５質量％未満であると、得られる成形体の耐傷つき性向上の効果が不十分となることがあり、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の混合比率が５０質量％を超えると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して、得られる成形体の輝度が不十分となることがある。

本発明の非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、相対粘度が１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．５であることがより好ましい。相対粘度が１．７未満であると、得られる成形体の靱性が不足する。相対粘度が４．０を越えると、成形加工が困難となり、得られる成形体の表面外観が悪化、輝度、クリア感を低下させることがある。

本発明で用いる層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。本発明においては、Ｎａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。

Ｍ_ａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

一方、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。

Ｍ_ａＳｉ（Ａｌ_２−ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、耐傷つき性が不十分であったり、メタリック感が不足する。また１０質量部を超えた場合もメタリック感が損なわれる。

本発明で用いるメタリック顔料（Ｃ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、または銅よりなる一群の金属の何れかもしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属からなる金属粉顔料である。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の光沢度向上の効果が優れる点で、アルミニウム、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカが好ましい。

メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜６０μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満は、メタリック顔料（Ｃ）自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料（Ｃ）を得たとしても、メタリック感が不十分となる。平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料であるメタリック顔料（Ｃ）が有する平均粒子径を維持しながら成形体を得ることが困難となる。また、平均粒子径を維持した成形体が得られたとしても、メタリック感は高まるが、ウェルドラインが際立つなど意匠性に劣る傾向が高まる。メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。

メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが１μｍ未
満であると、剛性に劣り溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなる。したがって、ポリアミド樹脂組成物において、十分な輝度、クリア感を得ることが難しくなる。平均厚みが１０μｍを超えるとメタリック顔料（Ｃ）の分散性に劣り、メタリック顔料（Ｃ）が重なった場合に得られる成形体の表面平滑性が低下し、結果的に輝度、クリア感が劣ったものとなる。メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。

メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体の輝度、クリア感は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。

メタリック顔料（Ｃ）の配合量は、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部である必要があり、０．５〜２質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、得られる成形体は優れた輝度、クリア感を有したものとならない。５質量部を超えると、得られる成形体に対し配合量に応じた輝度、クリア感を付与することが難しくなる。

本発明において、特定量の層状珪酸塩（Ｂ）と、特定量のメタリック顔料（Ｃ）を併用することは重要である。得られる成形体としてメタリック感を向上させるためには、メタリック顔料（Ｃ）を用いることは必須の要件であるが、メタリック顔料（Ｃ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を併用することは、メタリック顔料（Ｃ）の分散性を向上させるという効果が高まる。分散性が向上することによって、成形体表面にクリア層があるように見え、メタリック顔料が立体的に見えることでメタリック感が顕著に向上する。なお、本発明において、メタリック感とは、輝度、クリア感が十分に向上した状態を言う。

本発明で用いるハロゲン化リチウム（Ｄ）は、特に制限はないが、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムを挙げることができる。ハロゲン化リチウムを配合することでポリアミド樹脂の溶融温度と結晶化温度が低下しさらに流動性が向上し、成形体のフローマークが低減しメタリック感を向上させることができる。その効果の高い点で、塩化リチウムが特に好ましい。

前記ハロゲン化リチウムの配合割合は、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることがさらに好ましい。この配合割合が０．０５質量部未満であると、前述のメタリック感向上の効果が高まらないことがある。また５質量部を超えると、得られる成形体の機械的強度の低下、含有するハロゲン化リチウムの成形体表面へのブリードアウト等の問題が発生し好ましくない。

さらに、本発明においてはハロゲン化リチウムに加えてハロゲン化カリウムを併用することが好ましい。ハロゲン化カリウムは、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムが挙げられる。ハロゲン化カリウムを併用することは、ハロゲン化リチウムのポリアミド樹脂組成物中への溶解が促進され、得られる成形体において、フローマークの低減、メタリック感向上の効果がさらに高まる。ハロゲン化カリウムの配合は、ハロゲン化リチウムの０．１〜５倍量であることが好ましい。０．１倍量未満であると前記効果が乏しく、５倍量を超えると前記効果が飽和してしまうことがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。

本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）を構成するモノマー成分に対し層状珪酸塩（Ｂ）を分散しポリアミド樹脂組成物を得た後、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）、メタリック顔料（Ｃ）を溶融混合する方法や、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）を一括または２回に分けて別々に溶融混練する方法が挙げられるが、得られる成形体が有するメタリック感を一層高めるためには、前者の方法がより好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、押出機のスクリューは二軸のものよりも単軸のものが好ましい。メタリック顔料（Ｃ）は、他の原料とともに主ホッパーより投入して混合することもできるが、破砕あるいは折損を極力抑制するためメタリック顔料（Ｃ）のみを押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することもできる。この時、なるべく押出機下流にてメタリック顔料（Ｃ）を供給することが好ましい。他の原料とメタリック顔料（Ｃ）の混合は、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲であればよい。また、他の原料とメタリック顔料（Ｃ）をドライブレンドした後、直接射出成形機に供給し、射出成形を行うこともできる。メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであり、溶融混練時のスクリュー剪断応力を極力与えない状態であることが、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度を向上させる上で重要である。

層状珪酸塩（Ｂ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）を脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。

あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。

また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法としては、単軸混練機または二軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩（Ｂ）は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは２５０〜３３０℃とし、また、金型温度はポリアミド樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体の輝度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の耐傷付き性が低下したり、輝度を低下させる要因となることがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、特に射出成形法により得られた成形体の輝度を高めることができる。また、射出成形時の各種条件をバランス良く整えることで、さらに、メタリック感の向上が可能である。その際、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度を適宜設定することでメタリック感の調製が可能である。なお、樹脂温度、射出速度、射出圧は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）の分散性に影響を与えるため、慎重に条件を設定する必要がある。条件の１例として、射出速度を高速とした場合には、メタリック顔料（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。

前記成形体は、長期の使用条件下における耐傷付き性が著しく向上する。従来のメタリック成形体は、メタリック顔料（Ｃ）配合によるメタリック感の向上効果は十分であるが、長期の使用において、成形体表面の擦れ等により傷付き、またそれにともなうクリア感の低減が少なからず発生する。本発明で得られる成形体はそのような場合であっても、傷付きを効果的に抑制することができる。なお、傷付き防止の効果を確認するためには、例えば、学振型摩耗試験や鉛筆硬度試験等で評価が可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、各種自動車部品、電気、電子部品が挙げられる。特に樹脂部品として、金属光沢等、外観に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．評価方法
（１）メタリック感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
４：板状成形体表面がクリアで、メタリック顔料が立体的に見える。
３：板状成形体表面のクリア感が十分だが、メタリック顔料の立体感が不足。
２：板状成形体表面にクリア感が不足し、メタリック顔料の立体感が不十分。
１：板状成形体表面にクリア感がない。

（２）フローマーク
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を観察し、肉眼にてフローマークの有無を官能評価した。フローマークはメタリック顔料の流動ムラであり、フローマークがない方がよい。
４：フローマークがない
３：成形体ゲート部にフローマークがある
２：成形体ゲート部および成形体周辺部（流動末端）にフローマークがある
１：成形体全体にわたりフローマークがある

（３）耐傷つき性
学振型摩耗試験機（ＹＡＳＵＤＡ社製）を用いて、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体に対し、綿布（かなきん３号）を垂直過重７００ｇｆの条件で接触させ往復２００回擦った。光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００）を用い、摩耗試験前後の試験面の光沢度を測定し、下記式により光沢残存率を算出した。
光沢残存率＝（試験後光沢度／試験前光沢度）×１００
光沢残存率は５０％以上であることが実用上好ましい。

２．原料
（１）非晶性ポリアミド
・（ａ−１）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製ＣＸ−３０００）、ガラス転移温度１３８℃、融解熱量：＜０．１ｃａｌ／ｇ
・（ａ−２）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（エムスケミ社製Ｇ２１）、ガラス転移温度１２５℃、融解熱量＜０．１ｃａｌ／ｇ
・（ａ−３）：ＰＡ１２／テレフタル酸／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（アルケマ社製クリスタミドＭＳ１７００）、ガラス転移温度１７０℃、融解熱量：＜０．１ｃａｌ／ｇ
・（ａ−４）：イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製ＣＸ１００４）、ガラス転移温度５５℃、融解熱量：＜０．１ｃａｌ／ｇ
（２）脂肪族ポリアミドモノマー
・ε−カプロラクタム
（３）脂肪族ポリアミド
・（ａ−３）：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）
・（ａ−４）：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２０００）
（４）層状珪酸塩
・（ｂ−１）：膨潤性フッ素雲母 （コープケミカル社製ＭＥ−１００）
・（ｂ−２）：モンモリロナイト （クニミネ工業社製クニピアＦ）
・（ｂ−３）：ヘクトライト （Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ）
・（ｂ−４）：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥＥ；層間物質ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム）
（５）メタリック顔料
・（ｃ−１）：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製ＮＭＥ Ｕ２０ＴＺ）、ポリエチレンに対しアルミ粉末を７０質量％練り込んだもの。含有するアルミ粉末；平均粒径２０μｍ
・（ｃ−２）：パール顔料（メルクジャパン社製イリオジン＃１００）、平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。
（６）ハロゲン化リチウム（Ｄ）
・（ｄ−１）：塩化リチウム（試薬）
（７）ハロゲン化カリウム
・（ｅ−１）：ヨウ化カリウム（試薬）

製造例１
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）の灰分は５．２質量％であった。その結果を表１に示す。

製造例２、３
表１記載の配合とする以外は製造例１と同様にして、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミドポリアミド樹脂（Ｐ−２）および（Ｐ−３）を得た。

実施例１
非晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）３０質量部、メタリック顔料（Ｃ−１）１質量部、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）７４質量部をさらに加えてドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００ＩＩ型）にて、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度２７０℃、金型温度１００℃、保圧５０ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒とした。得られた板状成形体にて、メタリック感、フローマーク、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例２、１６〜１９、比較例１〜４
表２の配合に従う以外は、実施例１と同様なドライブレンドを行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例３
非晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）３０質量部、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）７４質量部、メタリック顔料（ｃ−１）１質量部をドライブレンドした後、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定３００℃〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとした。前記ペレットを用い実施例１と同様の射出成形を行った。得られた板状成形体にて、メタリック感、フローマーク耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例４、５、８、９、１１〜１４
表２の配合に従う以外は、実施例３と同様な溶融混練を行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例６
脂肪族ポリアミド（ａ−３）７０質量部と層状珪酸塩（ｂ−４）３．５質量部をブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２４０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとした。
得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂と、さらに非晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）３０質量部およびメタリック顔料（ｃ−１）１質量部を加えドライブレンドした後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、フローマーク、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例７、１０、１５
表２の配合に従う以外は、実施例６と同様な溶融混練を行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１〜１９では、本発明の配合に従ったため、フローマークがなく、メタリック感および耐傷つき性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができた。

比較例１は非晶性ポリアミド樹脂を用いなかったため、耐傷つき性が不十分であった。

比較例２は脂肪族ポリアミド樹脂を用いなかったため、メタリック感が不十分であり、フローマークが目立った。

比較例３は層状珪酸塩を用いなかったため、メタリック感が不十分であり、さらに耐傷つき性も劣った。

比較例４はメタリック顔料を用いなかったため、メタリック感を全く有さなかった。

Claims (10)

1. 非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
2. 層状珪酸塩（Ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に分散されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 層状珪酸塩（Ｂ）が分散された脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、該脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散し重合することにより得られるものである請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５／９５〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い昇温速度１６℃／分の条件で測定される結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、さらに、ハロゲン化リチウム（Ｄ）０．０５〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。