JPS6366332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性と高温機械特性に代表される
機械的性質および耐熱性が均衡にすぐれた強化ポ
リエステル樹脂成形品を製造する方法に関するも
のである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、そのすぐれた特性から広い分野で使用されて
いるが、なかでも特に高剛性や耐熱性が要求され
る用途においてはガラス繊維などの繊維状強化剤
やタルクなどの粒状強化剤を配合して改質する手
段が用いられている。しかしながらいわゆる強化
剤を配合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品はその耐衝撃性や耐熱性がいまだに不十分
であり、この問題を改良する手段として、さらに
種々の第三添加剤を配合する試みが従来から行な
われている。 本発明者らも上記問題を改良し、耐衝撃性や耐
熱性などのすぐれた成形品を与え得る熱可塑性ポ
リエステル組成物の取得を目的として検討した結
果、熱可塑性ポリエステルと強化剤からなる組成
物に対しさらにポリフエニレンスルフイドを配合
することにより、上記目的がほぼ達成できること
を知見し先に提案したが、この組成物からなる成
形品はその耐熱性がいまだに十分満足できる水準
にいたらず、また成形品を高温下で使用する際の
機械的性質、すなわち高温機械特性が低いという
問題がある。 そこで本発明者らは、とくに耐衝撃性と高温機
械特性に代表される機械的性質および熱変形温度
に代表される耐熱性の両者を均衡して高い水準に
具備した熱可塑性ポリエステル成形品の取得を目
的としてさらに検討を続けた結果、熱可塑性ポリ
エステルに強化剤およびポリフエニレンスルフイ
ドを配合した組成物からなる成形品を、かなり苛
酷な条件下に熱処理することにより、上記目的が
効果的に達成できることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し繊維状および／または粒状の強化剤５
〜150重量部およびポリフエニレンスルフイド５
〜100重量部を配合した組成物を溶融成形してな
る成形品を、200〜280℃の温度で20分以上熱処理
することを特徴とする強化ポリエステル樹脂成形
品の製造方法を提供するものである。 従来より結晶化度の均一な成形品を得るため
に、ポリエステル成形品を熱処理することは繊維
やフイルムの分野でよく行なわれており、成形品
の分野においても例えばポリエチレンテレフタレ
ートにガラス繊維を配合した組成物からなる成形
品を120℃以上の温度で熱処理することにより耐
クリープ性のすぐれた成形品を得る方法（特公昭
43−26119号公報）が知られているが、この方法
により熱処理温度の上限は約190℃であり、それ
以上の温度ではポリエチレンテレフタレートの分
子量低下を起こすため好ましくないとされてい
る。しかるに本発明は熱可塑性ポリエステルに強
化剤およびポリフエニレンスルフイドを配合した
特定の組成物からなる成形品においては、従来の
常識をはるかに越えた200℃以上という苛酷な温
度条件下で熱処理することにより、成形品の熱変
形温度が著しく向上し、しかも耐衝撃性および高
温機械特性が極めて改良されることを見出した点
に発明の根拠を置くものである。かかる苛酷な熱
処理条件により本発明の効果が発現する理由は明
らかではないが、おそらくは高温下においてポリ
エステルが高結晶化すると共にポリフエニレンス
ルフイドが架橋反応し、さらにはポリエステルと
ポリフエニレンスルフイドの間に何らかの相互反
応を生ずることに起因するものと考えられる。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン−α，β−ビスフ
エノキシエタン−４，4′−ジカルボキシレートお
よびポリエチレン−４，4′−ジフエニルジカルボ
キシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合
体などが挙げられるが、これらの熱可塑性ポリエ
ステルはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルエタン−４，4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびシク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸などの他のジカルボン酸成分およびプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グ
リコールおよびポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどの長鎖グリコールなどの他の
ジオール成分の少なくとも１種を少割合共重合さ
れたものであつてもよい。なお熱可塑性ポリエス
テルとしてポリエチレンテレフタレート単独を用
いる場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸ナトリウムなどの結晶化促進
剤を添加するのが好ましい。またこれらの熱可塑
性ポリエステルは、0.5％のオルソクロフエノー
ル溶液を25℃において測定した固有粘度が0.5〜
1.3、とくに0.6〜1.1の範囲にあることが好まし
く、0.5未満の場合には十分な機械的特性が得ら
れず、1.3を越えた場合には表面光沢の良好な成
形品が得られないことがあるためいずれも望まし
くない。 本発明で使用する強化剤は繊維状、粒状および
両者の混合物である。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊
維など）などの無機質繊維および炭素繊維などが
挙げられる。また粒状の強化剤としてはワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケ
イ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸
化チタンなどの金族酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス
ビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サイアロンな
どが挙げられ、、これらは中空であつてもよい
（例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバル
ーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど）。
上記の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン
系などのカツプリング剤で予備処理して使用して
もよい。 これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対して５〜150重量部、好ましくは
10〜130重量部である。配合量が５重量部以下で
は十分な機械的強度が得られず、150重量部以上
では成形品の表面光沢を損なう傾向が著しくなる
ため好ましくない。 本発明で用いるポリフエニレンスルフイドは一
般式−〔Ph−Ｓ〕−ｎで表わされる重合体であり、
分子量10000〜20000、融点270〜290℃のものが望
ましく使用される。なお上記一般式において−
Ph−は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などであり、Ｑは Ｆ，Cl，BrまたはCH₃，m₃は１〜４の整数を示
す。とくに典型的なポリフエニレンスルフイドは
一般式

【式】で示されるものであ り、これは米国フイリツプスペトローリアム社よ
り“ライトン”の商標で市販されている。 上記ポリフエニレンスルフイドの配合量は熱可
塑性ポリエステル100重量部に対し５〜100重量
部、好ましくは10〜80重量部であり、５重量部以
下ではとくに高温機械特性、熱的性質および成形
品外観の向上効果が不十分であり、また100重量
部以上では成形性が低下し、成形品外観も劣るた
め好ましくない。 なお上記熱可塑性ポリエステル、強化剤および
ポリフエニレンスルフイドからなる組成物に対
し、さらにα−オレフインとα，β−不飽和酸の
グリシジルエステルからなるオレフイン系共重合
体を配合すれば、目的とする成形品の耐衝撃性を
一層向上せしめることができる。ここでいうオレ
フイン系共重合体の代表例としては（メタ）アク
リル酸グリシジルの共重合量が１〜50重量％の範
囲にあるエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体が挙げられ、これらオレフイ
ン系共重合体の配合量は熱可塑性ポリエステル
100重量部に対して、0.5〜50重量部の範囲が適当
である。 また本発明の成形品を構成する組成物には、さ
らに本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止
剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフエノール、
ヒドロキノン、チオエーテル、ホスフアイト類お
よびこれらの置換体およびその組み合わせを含
む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステ
アリン酸およびその塩、モンタン酸およびその
塩、エステル、ハーフエステル、ステアリルアル
コール、ステアラミドなど）、染料（例えばニト
ロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラツクなど）を
含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフエニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハ
ロゲン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン
系など）、難燃助剤（例えば酸化アンチモンな
ど）、帯電防止剤（例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールな
ど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤を１種以
上添加することができる。また少量の他の熱可塑
性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフエニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／
酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチ
レン／プロピレンターポリマーなど）などの少な
くとも１種を添加することもできる。 本発明の強化ポリエステル成形品の製造は、ま
ず熱可塑性ポリエステル、強化剤、ポリフエニレ
ンスルフイドおよび必要に応じての他の添加剤を
押出機に供して溶融混練−ペレタイズし、次いで
この成形材料を通常の加熱溶融方式の成形機、例
えば射出成形機、押出成形機または圧縮成形機に
供することにより行なわれるが、各成形条件は任
意に選択することができる。 本発明においてはこのようにして得た強化ポリ
エステル成形品を次いで熱処理に供することが重
要であり、熱処理条件は200〜280℃、好ましくは
210〜270℃の温度で20分以上、好ましくは２時間
以上というかなり苛酷な範囲を適用する必要があ
る。熱処理温度が200℃以下では成形品の熱変形
温度や高温機械特性の向上効果が不十分であり、
280℃以上では熱処理中に成形品の変形が生起す
るため好ましくない。また熱処理時間が20分未満
では耐熱性の向上効果が不十分であり、実用的な
耐熱性向上効果を得るためには２時間以上、より
好ましくは５時間以上の熱処理時間を必要とす
る。熱処理時間の上限には特に制限はないが、樹
脂層の熱劣化を避けるために通常は500時間以下
とするのが適当である。 熱処理は成形品を所定温度に調整した加熱装置
に入れて所定時間加熱することにより行なわれ
る。加熱装置の形式には特に制限はないが、通常
は電気加熱方式によるオーブンが便名利であり、
オーブン中の雰囲気としては例えば熱風循環式お
よび熱風流通式などを利用することができる。 かくして得られる本発明の強化ポリエステル樹
脂成形品は機械的性質および耐熱性が均衡にすぐ
れ、さらには電気的性質なども良好であるので、
機械・機器部品、自動車部品および電気・電子機
器部品などの種々の用途に有用であるが、とくに
そのすぐれた耐熱性および高温機械特性を生かし
て高温下で使用する部品用途への適用が推奨され
る。 以下に実施例により本発明の効果をさらに説明
する。 実施例 １ 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート、
ポリフエニレンスルフイド（フイリツプス社製
“ライトンＰ−４”）および長さ３mmのガラス繊維
（チヨツプトストランド）を第１表の量比でドラ
イブレンドして、280〜290℃に設定したスクリユ
ー押出機で溶融混合した後、ガツト状に押出しス
トランドカツターでペレタイズした。このペレツ
トを280〜290℃に設定した５オンスのスクリユー
インライン型射出成形機に供し金型温度120℃で
厚さ1/8インチのダンベル試験片、アイゾツト試
験片および熱変形温度測定用試験片を作成した。 上記の試験片を各々第１表に示した温度に設定
した熱風流通式の加熱炉に入れ各々第１表に示し
た時間処理した。 熱処理後の各試験片について下記規格に準じて
アイゾツト衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾性率およ
び熱変形温度を測定した。曲げ応力と曲げ弾性率
は23℃と160℃で行い、160℃の曲げ特性の23℃の
曲げ特性に対する保持率を耐熱性の目安とした。 アイゾツト衝撃強度……ASTM Ｄ−256 曲げ応力 曲げ弾性率……MSTM Ｄ−790 熱変形温度……ASTM Ｄ−648（18.6Kg／cm²） 融点……パーキンエルマ社製差動熱量計DSC
−１型（20℃／分の速度で昇温） これらの評価結果および測定結果を第１表に併
せて示す。

【表】

【表】 第１表からポリエチレンテレフタレート単独、
ポリフエニレンスルフイド単独では熱処理しても
機械的性質（アイゾツト衝撃強度及び160℃での
曲げ物性保持率）向上効果は不十分であることが
わかる（No.４，５，10〜12）。 また、ポリエチレンテレフタレートとポリフエ
ニレンスルフイドからなる組成物でも熱処理温度
が低かつたり、熱処理時間が短いと熱変形温度が
それ程向上せず機械的性質も不十分である（No.
７，８）。 また熱処理温度が高すぎると熱処理時に変形が
起こり測定不可能であつた（No.９）。 これに対して本発明の実施例においては熱変形
温度、機械的性質向上効果の極めて優れているこ
とがわかる（No.１〜３）。 実施例 ２ 固有粘度0.90のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し、ポリフエニレンスルフイド20
重量部、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重
合体５重量部およびガラス繊維チヨツプストラン
ド50重量部をドライブレンドし、260〜270℃に設
定したスクリユー押出機により溶融混合した後、
混合物をガツト状で押出しストランドカツターで
ペレタイズした。 得られたペレツトを260〜270℃に設定した５オ
ンスのスクリユーライン型射出成形機に供し、金
型温度80℃の条件で厚さ1/8インチのダンベル試
験片、アイゾツト衝撃試験片および熱変形温度測
定用試験片を作成した。これらの試験片の物性
は、アイゾツト衝撃強度40Kg−cm／cm²、曲げ応力
1850Kg／cm²、曲げ弾性率94000Kg／cm²であり熱変
形温度は219℃であつた。 次に上記の試験片を220℃に設定した熱風流通
式の加熱炉に入れ48時間処理した後さらに245℃
で48時間処理を行なつた。 熱処理後の各試験片について物性を測定したと
ころ、アイゾツト衝撃強度（23℃）は41Kg−cm／
cm²、160℃での曲げ応力保持率68％、曲げ弾性率
保持率68％と良好な保持率を示し、熱変形温度は
235℃とすぐれた値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し繊維
   状および／または粒状の強化剤５〜150重量部お
   よびポリフエニレンスルフイド５〜100重量部を
   配合した組成物を溶融成形してなる成形品を、
   200〜280℃の温度で20分以上熱処理することを特
   徴とする強化ポリエステル樹脂成形品の製造方
   法。