JPS5825333A - 強化ポリエステル樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性と高温機械特性に代表される機械的性
質および耐熱性が均衡にすぐれた強化ポリエステル樹脂
成形品を製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た特性から広い分野で使用されているが、なかでも特に
高剛性や耐熱性が要求される用途においてはガラス繊維
などの繊維状強化剤やタルクなどの粒状強化剤を配合し
て改質する手段が用いられている。しかしながらいわゆ
る強化剤を配合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品はその耐衝撃性や耐熱性がいまだに不十分であり
、この問題を改良する手段として、さらに種々の第三添
加剤を配合する試みが従来から行なわれている。

本発明者らも上記問題を改良し、耐衝撃性や耐熱性など
のすぐれた成形品を与え得る熱可塑性ポリエステル組成
物の取得を目的として検討した結果、熱可塑性ポリエス
テルと強化剤からなる組成物に対しさらにポリフェニレ
ンスルフィドを配合することにより、上記目的がほぼ達
成できることを知見し先に提案したが、この組成物から
なる成形品はその耐熱性がいまだに十分満足できる水準
にいたらず、また成形品を高温下で使用する際の機械的
性質、すなわち高温機械特性が低いという問題がある。

そこで本発明者らは、とくに耐衝撃性と高温機械特性に
代表される機械的性質および熱変形温度に代表される耐
熱性の両者を均衡して高い水準に具備した熱可塑性ポリ
エステル成形品の取得を目的としてさらに検討を続けた
結果、熱可塑性ポリエステルに強化剤およびポリフェニ
レンスルフィドを配合した組成物からなる成形品な、か
なり苛酷な条件下に熱処理することにより、上記目的が
効果的に達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し繊維状および／または粒状の強化剤５〜１５０重量
部およびポリフェニレンスルフィド５〜１００重量部を
配合した組成物を溶融成形してなる成形品を、２００〜
２８０℃の温度で２０分以上熱処理することを特徴とす
る強化ポリエステル樹脂成形品の製造方法を提供するも
のである。

従来より結晶化度の均一な成形品を得るために、ポリエ
ステル成形品を熱処理することは繊形品の分野において
も例えばポリエチレンテレフタレートにガラス繊維を配
合した組成物からなる成形品を１２０℃以上の温度で熱
処理することにより耐クリープ性のすぐれた成形品を得
る方法（特公昭４３−２６１１９号公報）が知られてい
るが、この方法による熱処理温度のＬ限は約１９０℃で
あり、それ以上の温度ではポリエチレンテレフタレート
の分子量低下を起こすため好ましくないとされている。

しかるに本発明は熱可塑性ポリエステルに強化剤および
ポリフェニレンスルフィドを配合した特定の組成ノ 物からなる成形品においては、従来の常識をはるかに越
えた２００℃以上という苛酷な温度条件下で熱処理する
ことにより、成形品の熱変形温度が著しく向上し、しか
も耐衝撃性および高温機械特性が極めて改良されること
を見出した点に発明の根拠を置くものである。かがる苛
酷な熱処理条件により本発明の効果が発現する理由は明
らかではないが、おそらくは高温下におイテホリエステ
ルが高結晶化すると共にポリフェニレンスルフィドが架
橋反応し、さらにはポリエステルとポリフェニレンスル
フィドの間に何らかの相互反応を生ずることに起因する
ものと考えられる。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレノテレフタレート、
ポリエチレン−α、β−ビスフェノキシエタンー４，４
′−ジカルボキシレートおよびポリエチレン−４，４′
−ジフェニルジカルボキシレート／ポリエチレンテレフ
タレート共重合体などが挙げられるが、これらの熱可塑
性ポリエステルはアゼライン酸、セバシン酸、アジピノ
酸、ドデカノジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレノジカルボノ
酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびミクロヘキサンレカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸などの他のジカルボン酸成分
およびプロピレノグリコール、ネオペンチルグリコール
、１，５−ペノタンレオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレノグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール
ＪＪよびポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレノグリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
の長鎖グリコールなどの他のレオール成分の少なくとも
１種を少割合共重合されたものであってもよい。なお熱
可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート
単独を用いる場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸ナトリウムなどの結晶化促進剤を
添加するのが好ましい。またこれらの熱可塑性ポリエス
テルは、０．５％のオルソクロロフェノール溶液を２５
℃において測定した固有粘度が０．５〜１．３、とくに
０．６〜１．１の範囲にあることが好ましく、０．５未
満の場合には十分な機械的特性が得られず、１．３を越
えた場合には表面光沢の良好な成形品が得られないこと
があるためいずれも望ましくない。

本発明で使用する強化剤はｍ雄状、粒状および両者の混
合物である。繊維状の強化剤としてはガラス繊維、シラ
スガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維（例
えばステンレス繊維など）などの無機質繊維および炭素
繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤としてはワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金族酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン
などが挙げられ、これらは中空であってもよい（例えぼ
、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバ
ルーン、カーボッバルーンなど）。上記の強化剤は必要
ならばシラン系およびチタン系などのカップリング剤で
予備処理して使用してもよい。

これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１
３０重量部である。配合量が５重量部以下では十分な機
械的強度が得られず、１５０重量部以上では成形品の表
面光沢を損なう傾向が著しくなるため好ましくない。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィドは一般式　＋
ｐｈ−ｓ　＋ｎ　　で表わされる重合体であり、分子量
１００００〜２００００．融点２７０〜２９０℃のもの
が望ましく使用される。なお上記一般式において−ｐｈ
−は 一層 などであり、ＱはＦｌＣｌ　１１３ｒ　ｔり１．ｔｃＨ
３、ｍ３は１〜４の整数を示す。とくに典型的なポリフ
ェニレンスルフィドは一般式 国フィリップスペトローリアム社より１１ライドンＩＩ
の商標で市販されている。

上記ポリフェニレンスルフィドの配合量は熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対し５〜１００重量部、好まし
くは１０〜８０重量部であり、５重量部以下ではとくに
高温機械特性、熱的性質および成形品外観の向上効果が
不十分であり、また１００重量部以上では成形性が低下
し、成形品外観も劣るため好ましくない。

なお上記熱可塑性ポリエステル、強化剤およびポリフェ
ニレンスルフィドからなる組成物に対し、さらにα−オ
レフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルかう
なるオレフィン系共重合体を配合すれば、目的とする成
形品の耐衝撃性を一層向上せしめることができる。ここ
でいうオレフィン系共重合体の代表例としては（メタ）
アクリル酸グリシジルの共重合量が１〜５０重量％の範
囲にあるエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テル共重合体が挙げられ、これらオレフィン系共重合体
の配合ｈ（は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、０．５〜５０重量部の範囲が適当である。

また本発明の成形品を構成する組成物には、さらに本発
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤
（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体およびそ
の組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレ
ゾルシノール、サリシレート、ベノゾトリアノール、ベ
ンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステア
リン酸およびその塩、モノタン酸オヨびその塩、エステ
ル、ハーフェステル、ステアリルアルコール、ステアラ
ミドなど）、染料（例えばニトロシンなど）および顔料
（例えば硫化カドミウム、フタロシア二）、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、°難燃剤（例えばデカブロ
モジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートのよう
なハロゲン系、メラミンあるいはノアヌル酸系、リン系
など）、ｌｉＩ燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、
帯電防止剤（例えばドデンルペンゼ／スルホン酸ナトリ
ウム、ポリアルキレングリコールなど）、結晶化促進剤
などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリフエニレノオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例え
ばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコ−７樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑
性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステル
エラストマー、エチレン／プロピレンターポリマーなど
）などの少なくとも１種を添加することもできる。

本発明の強化ポーエステル成形品の製造は、まず熱可塑
性ポリエステル、強化剤、ポリフェニレンスルフィドお
よび必要に応じての他の添加剤を押出機に供して溶融混
練−ペレタイズし、次いでこの成形材料を通常の加熱溶
融方式の成形機、例えば射出成形機、押出成形機または
圧縮成形機に供することにより行なわれるが、各成形条
件は任意に選択することができる。

本発明においてはこのようにして得た強化ポリエステル
成形品を次いで熱処理に供することが重要であり、熱処
理条件は２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２７０
℃の温度で２０分以上、好ましくは２時間以上というか
なり苛酷な範囲を適用する必要がある。熱処理温度が２
００℃以下では成形品の熱変形温度や高温機械特性の向
上効果が不十分であり、２８０℃以上では熱処理中に成
形品の変形が生起するため好ましくない。また熱処理時
間が２０分未満では耐熱性の向上効果が不十分であり、
実用的な耐熱性向上効果を得るためには２時間以上、よ
り好ましくは５時間以上の熱処理時間を必要とする。

熱処理時間の上限には特に制限はないが、樹脂層の熱劣
化を避けるために通常は５００時間以下とするのが適当
である。

熱処理は成形品を所定温度に調整した加熱装置に入れて
所定時間加熱することにより行なわれる。加熱装置の形
式には特に制限はなＬ）力；、通常は電気加熱方式によ
るオーブンが便利であり、オーブン中の雰囲気としては
例えば熱風循環式および熱風流通式などを利用すること
ができる。

かくして得られる本発明の強化ポリエステル樹脂成形品
は機械的性質および耐熱性が均衡番こすぐれ、さらには
電気的性質なども良好であるので、機械・機器部品、自
動車部品および電気・電子機器部品などの種々の用途に
有用であるが、とくにそのすぐれた耐熱性および高温機
械特性を生かして高温下で使用する部品用途への適用が
推奨される。

以下に実施例により本発明ｄ効果をさら各こ説明する。

実施例１ 固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンスルフィド（フイＭツプス社製１“ライドン
Ｐ−４°°）および長さ３蘭のガラス繊維（チョップト
ストランド）を第１表の量比でトライブレンドして、２
８０〜２９０℃に設定したスクリュー押出機で溶融混合
した後、ガツト状に押出しストランドカッターでペレタ
イズした。このペレットを２８０〜２９０℃に設定した
５オンスのスクリューインライノ型射出成形機に供し金
型温度１２０℃で厚さ１／８インチのダンベル試験片、
アイゾツト試験片および熱変形温度測定用試験片を作成
した。

上記の試験片を各々第１表に示した温度に設定した熱風
流通式の加熱炉に入れ各々第１表に示した時間処理した
。

熱処理後の各試験片について下記規格に準じてアイゾツ
ト衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾性率および熱変形温度を
測定した。曲げ応力と曲げ弾性率は２３℃と１６０℃で
行ない１６０℃の曲げ特性の２３℃の曲げ特性に対する
保持率を耐熱性の目安とした。

アイゾツト衝撃強度・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ　−２
５６曲げ応力　曲げ弾性率・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ
　−７９０熱変形温度・・・・・・・ＡＳ’ＩＭ　Ｄ　
−６４８（１８，６Ｋｇ／ｃｎ） 融点・・・・・・・パーキンエルマ社製差動熱量計ＤＳ
Ｃ−１型 （２０℃／分の速度で昇温） これらの評価結果および測定結果を第１表に併せて示す
。

第１表からポリエチレンテレフタレート単独、ポリフエ
ニレノスルフイド単独では熱処理しても機械的性質（ア
イゾツト衝撃強度及び１６０℃での曲げ物性保持率）向
上効果は不十分であることがオ〕カル（ｒｌｌＬ１４．
５．１０〜１２）。

また、ポリエチレンテレフタレートとポリフエニレノス
ルフイドからなる組成物でも熱処理温度が低かったり、
熱処理時間が短かいと熱変形温度がそれ程向上せず機械
的性質も不十分である　（Ｎ［１７，８）。

また熱処理温度が高すぎると熱処理時に変形が起こり測
定不可能であった（１’！ｘ９’）。

これに対して本発明の実施例においては熱変形温度、機
械的性質向上効果の極めて優れていることがわかる（Ｎ
ｎ１〜３）。

実施例２ 固有粘度０．９０のポリブチレノテレフタレート１００
重量部に対し、ポリフェニレンスルフィド２０重量部、
エチレン−メタクリル酸グリンレル共重合体５重量部お
よびガラス繊維チョップストラッド５０重量部をドライ
ブレッドし、２６０〜２７０℃に設定したスクリュー押
出機により溶融混合した後、混合物をガツト状で押出し
ストランドカッターでペレタイズした。

得られたペレットを２６０〜２７０℃に設定した５オン
スのスクリューライン型射出成形機に供し、金型温度８
０℃の条件で厚さ１／８インチのダンベル試験片、アイ
ゾツト衝撃試験片および熱変形温度測定用試験片を作成
した。これらの試験片の物性は、アイゾツト衝撃強度４
０Ｋｇ　−ａｎ　／　ｃｎｔ　、曲げ応力１．８５０　
Ｋｇ　／　ｃｎｌ　、曲げ弾性率９４．０００　Ｋｇ　
／　ｃｎｌであり熱変形温度ハ２１９℃であった。

次に上記の試験片を２２０℃に設定した熱風流通式の加
熱炉に入れ４８時間処理した後さらに２４５℃で４８時
間処理を行なった。

熱処理後の各試験片について物性を測定したところ、ア
イゾツト衝撃強度（２３℃）は４１Ｋｇ−ｃｍ　／　ａ
＋！　、　１６０℃での曲げ応力保持率６８％、曲げ弾
性率保持率６８％と良好な保持率を示し、熱変形温度は
２３５℃とすぐれｔコ値を示しｔこ。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し繊維状および
   ／または粒状の強化剤５〜１５０重量部およびポリフェ
   ニレンスルフィド５〜１００重量部を配合した組成物を
   溶融成形してなる成形品を、２００〜２８０℃の温度で
   ２０分以上熱処理することを哨徴とする強化ポリエステ
   ル樹脂成形品の製造方法。