JPS646665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性と高温機械特性に代表される
機械的性質および耐熱性が均衡にすぐれた強化ポ
リエステル樹脂成形品を製造する方法に関するも
のである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、そのすぐれた特性から広い分野で使用されて
いるが、なかでも特に耐衝撃性などの機械的性質
に高度な水準が要求される用途においては、ガラ
ス繊維などの繊維状強化剤やタルクなどの粒状強
化剤を配合して強化改質する手段がとられてい
る。しかるにいわゆる強化剤を配合してなる強化
ポリエステル樹脂成形品は高温下における機械的
性質、すなわち高温機械特性や耐熱性がいまだに
不十分であるため、成形品を高温雰囲気下に使用
する用途などにおいては適用が制限されているの
が実状である。 そこで本発明者らは強化ポリエステル樹脂成形
品の高温機械特性および耐熱性の改善を目的とし
て検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対し強
化剤と共にエポキシ化合物を配合し、この組成物
からなる成形品をかなり苛酷な条件下に熱処理す
ることにより、上記目的が効果的に達成され、さ
らには耐衝撃性などの機械的性質もが向上した強
化ポリエステル樹脂成形品が得られることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し繊維状および／または粒状の強化剤５
〜150重量部とエポキシ化合物0.5〜50重量部を配
合した組成物を溶融成形してなる成形品を、200
〜280℃の温度で20分以上熱処理することを特徴
とする強化ポリエステル樹脂成形品の製造方法を
提供するものである。 従来より結晶化度の均一な成形品を得るため
に、ポリエステル成形品を熱処理することは繊維
やフイルムの分野でよく行なわれており、成形品
の分野においても例えばポリエチレンテレフタレ
ートにガラス繊維を配合した組成物からなる成形
品を120℃以上の温度で熱処理することにより耐
クリープ性のすぐれた成形品を得る方法（特公昭
43―26119号公報）が知られているが、この方法
による熱処理温度の上限は約190℃であり、それ
以上の温度ではポリエチレンテレフタレートの分
子量低下を起こすため好ましくないとされてい
る。事実ポリエチレンテレフタレートにガラス繊
維のみを配合した組成物からなる成形品を、本発
明の如き200℃以上の苛酷な条件下に曝すと、ポ
リエチレンテレフタレートの劣化が起こり、成形
品の機械的性質が極めて低下する。しかるに本発
明は熱可塑性ポリエステルに強化剤およびエポキ
シ化合物を配合した特定の組成物からなる成形品
においては、従来の常識をはるかに越えた200℃
以上という苛酷な温度条件下で熱処理することに
より、成形品の熱変形温度が著しく向上し、しか
も耐衝撃性および高温機械特性が極めて改良され
ることを見出した点に発明の根拠を置くものであ
る。かかる苛酷な熱処理条件により本発明の効果
が発現する理由は明らかではないが、おそらくは
高温下においてポリエステルが高結晶化すると共
に、エポキシ化合物に架橋反応が生起し、さらに
はポリエステルのカルボキシ末端とエポキシ化合
物のエポキシ基の間に何らかの相互反応が生ずる
ことに起因するものと考えられる。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン―α、β―ビスフ
エノキシエタン―４，4′―ジカルボキシレートお
よびポリエチレン―１，4′―ジフエニルジカルボ
キシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合
体などが挙げられるが、これらの熱可塑性ポリエ
ステルはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルエタン―４，4′―ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびシク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸などの他のジカルボン酸成分およびプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，５―
ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グ
リコールおよびポリエチレングリコール、ポリ―
１，３―プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどの長鎖グリコールなどの他の
ジオール成分の少なくとも１種が少割合共重合さ
れたものであつてもよい。なお熱可塑性ポリエス
テルとしてポリエチレンテレフタレート単独を用
いる場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸ナトリウムなどの結晶化促進
剤を添加するのが好ましい。またこれらの熱可塑
性ポリエステルは、0.5％のオルソクロロフエノ
ール溶液を25℃において測定した固有粘度が0.5
〜1.3、とくに0.6〜1.1の範囲にあることが好まし
く、0.5未満の場合には十分な機械的特性が得ら
れず、1.3を越えた場合には表面光沢の良好な成
形品が得られないことがあるためいずれも望まし
くない。 本発明で使用する強化剤は繊維状、粒状および
両者の混合物である。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊
維など）などの無機質繊維および炭素繊維などが
挙げられる。また粒状の強化剤としてはワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケ
イ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸
化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス
ビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなど
が挙げられ、これらは中空であつてもよい（例え
ば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、
シラスバルーン、カーボンバルーンなど）。上記
の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン系な
どのカツプリング剤で予備処理して使用してもよ
い。 これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対して５〜150重量部、好ましくは
10〜130重量部である。配合量が５重量部以下で
は十分な機械的強度が得られず、150重量部以上
では成形品の表面光沢を損なう傾向が著しくなる
ため好ましくない。 本発明に用いられるエポキシ化合物とは分子内
に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物で
あり、例えばビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとを各種の割合で反応させて得られるビスフ
エノール型エポキシ化合物、ノボラツク樹脂とエ
ピクロルヒドリンより得られるノボラツク型エポ
キシ化合物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるポリグリシジルエステル類、脂環
化合物（例えば、ジシクロペンタジエン）から得
られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール
性水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタン
ジオール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリ
ンより得られるグリシジルエーテル類、エポキシ
化ポリブタジエン、及び、エポキシ基を有する不
飽和単量体と他の不飽和単量体とからなるエポキ
シ基含有共重合体などがあげられる。これらのエ
ポキシ化合物の好ましい例は、ビスフエノールＡ
型エポキシ化合物として 例えば一般式 （但し、ｎは０〜10の数である） で示される化合物が、またエポキシ基含有共重合
体としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アク
リル酸グリシジル共重合体などが挙げられ、中で
もエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が
最も好ましい。また本発明において使用されるエ
ポキシ化合物は塩素や臭素などのハロゲン原子で
置換されていてもよいが、アミノ基を形成する窒
素原子を含む場合には着色を生ずるため好ましく
ない。 本発明におけるこれらエポキシ化合物の配合量
は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.5〜50
重量部、とくに１〜40重量部が好ましく、0.5重
量部以下では目的とする改善効果が不十分であ
り、また50重量部以上では成形性や成形品外観が
低下するため好ましくない。 また本発明の成形品を構成する組成物には、さ
らに本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止
剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフエノール、
ヒドロキノン、チオエーテル、ホスフアイト類お
よびこれらの置換体およびその組み合わせを含
む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステ
アリン酸およびその塩、モンタン酸およびその
塩、エステル、ハーフエステル、ステアリルアル
コール、ステアラミドなど）、染料（例えばニト
ロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラツクなど）を
含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフエニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハ
ロゲン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン
系など）、難燃助剤（例えば酸化アンチモンな
ど）、帯電防止剤（例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールな
ど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤を１種以
上添加することができる。また少量の他の熱可塑
性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフエニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／
酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチ
レン／プロピレンターポリマーなど）などの少な
くとも１種を添加することもできる。 本発明の強化ポリエステル樹脂成形品の製造
は、まず熱可塑性ポリエステル、強化剤、エポキ
シ化合物および必要に応じての他の添加剤を押出
機に供して溶融混練―ペレタイズし、次いでこの
成形材料を通常の加熱溶融方式の成形機、例えば
射出成形機、押出成形機または圧縮成形機などに
供することにより行なわれるが、各成形条件は任
意に選択することができる。 本発明においてはこのようにして得た強化ポリ
エステル樹脂成形品を次いで熱処理に供すること
が重要であり、熱処理条件は200〜280℃、好まし
くは210〜270℃の温度で20分以上、好ましくは２
時間以上というかなり苛酷な範囲を適用する必要
がある。熱処理温度が200℃以下では成形品の熱
変形温度や高温機械特性の向上効果が不十分であ
り、280℃以上では熱処理中に成形品の変形が生
起するため好ましくない。また熱処理時間が20分
未満では耐熱性の向上効果が不十分であり、実用
的な耐熱性向上効果を得るためには２時間以上、
より好ましくは５時間以上の熱処理時間を必要と
する。熱処理時間の上限には特に制限はないが、
樹脂層の熱劣化を避けるために通常は500時間以
下とするのが適当である。なおここで熱処理温度
が高い場合には熱処理時間を短縮でき、逆に熱処
理温度が低い場合には熱処理に長時間を要する。 熱処理は成形品を所定温度に調整した加熱装置
に入れて所定時間加熱することにより行なわれ
る。加熱装置の形式には特に制限はないが、通常
は電気加熱方式によるオーブンが便利である。ま
たオーブン中の雰囲気としては例えば熱風循環式
および熱風流通式などを利用することができる
が、加熱窒素雰囲気中がより好ましい。 かくして得られる本発明の強化ポリエステル樹
脂成形品は機械的性質および耐熱性が均衡にすぐ
れ、さらには電気的性質なども良好であるので、
機械・機器部品、自動車部品および電気・電子機
器部品などの種々の用途に有用であるが、とくに
そのすぐれた耐熱性および高温機械特性を生かし
て高温下で使用する部品用途への適用が推奨され
る。 以下に実施例により本発明の効果をさらに説明
する。 実施例 １ 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート、
第１表に示した各種エポキシ化合物および長さ３
mmのガラス繊維（チヨツプトストランド）を第１
表の量比でドライブレンドして、280〜290℃に設
定したスクリユー押出機で溶融混合した後、ガツ
ト状に押出しストランドカツターでペレタイズし
た。このペレツトを280〜290℃に設定した５オン
スのスクリユーインライン型射出成形機に供し金
型温度120℃で厚さ1/8インチのダンベル試験片、
アイゾツト試験片および熱変形温度測定用試験片
を作成した。 上記の試験片を各々第１表に示した温度に設定
した熱風流通式の加熱炉に入れ、各々第１表に示
した時間処理した。 熱処理後の各試験片について下記規格に準じて
アイゾツト衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾性率およ
び熱変形温度を測定した。曲げ応力と曲げ弾性率
の測定は23℃と160℃で行ない160℃の曲げ特性の
23℃の曲げ特性に対する保持率を高温機械特性の
目安とした。 アイゾツト衝撃強度 …ASTM Ｄ―256 曲げ応力 曲げ弾性率 …ASTM Ｄ―790 熱変形温度 …ASTM Ｄ―648 （18.6Kg／cm²） 融点
パーキンエルマ社製差動熱量計DSC―１型 （20℃／分の速度で昇温） これらの評価結果および測定結果を第１表に併
せて示す。

【表】 ａ 下記構造式を有するビスフエノールＡ型エポ
キシ化合物 ｂ Ｅ／GMA：エチレン／メタクリル酸グリシ
ジルエステル＝90／10（重量比）の共重合
体 くり返し単位 ｃ 下記構造式を有するヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル 構 造 第１表の結果から明らかなように、エポキシ化
合物を含有しない場合（No.６）は機械的性質が不
十分であり、これを熱処理しても（No.７）、耐衝
撃性が逆に低下し、高温機械特性の向上効果も不
十分である。 またエポキシ化合物を添加しても熱処理を行な
わない場合（No.８，９）は耐熱性、耐衝撃性およ
び高温機械特性が不十分であり、熱処理温度が低
すぎたり（No.11）、熱処理時間が短かすぎても
（No.10）、目的とする効果を得ることができず、熱
処理温度が280℃以上（No.12）では成形品の変形
が起こる。 これに対し、エポキシ化合物を添加し、本発明
の条件で熱処理して得られた成形品（No.１〜５）
はいずれも耐熱性、耐衝撃性および高温機械特性
を均衡に満足する。 実施例 ２ 固有粘度0.90のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対し、エチレン―メタクリル酸グリ
シジル（90／10重量比）共重合体５重量部および
ガラス繊維チヨツプストランド50重量部をドライ
ブレンドし、260〜270℃に設定したスクリユー押
出機により溶融混合した後、混合物をガツト状で
押出しストランドカツターでペレタイズした。 得られたペレツトを260〜270℃に設定した５オ
ンスのスクリユーライン型射出成形機に供し、金
型温度80℃の条件で厚さ1/8インチのダンベル試
験片、アイゾツト衝撃試験片および熱変形温度測
定用試験片を作成した。これらの試験片の物性
は、アイゾツト衝撃強度43Kg・cm／cm²、曲げ応力
1910Kg／cm²、曲げ弾性率92000Kg／cm²であり熱変
形温度は212℃であつた。 次に上記の試験片を220℃に設定した熱風流通
式の加熱炉に入れ48時間処理した後さらに245℃
で48時間処理を行なつた。 熱処理後の各試験片について物性を測定したと
ころ、アイゾツト衝撃強度（23℃）は45Kg・cm／
cm²、160℃での曲げ応力保持率62％、曲げ弾性率
保持率65％と良好な保持率を示し、熱変形温度は
225℃とすぐれた値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、繊
   維状および／または粒状の強化剤５〜150重量部
   とエポキシ化合物0.5〜50重量部を配合した組成
   物を溶融成形してなる成形品を200〜280℃の温度
   で20分以上熱処理することを特徴とする強化ポリ
   エステル樹脂成形品の製造方法。